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title: "Pilas, pilas de combustible y electrólisis"
book: "Química universitaria — segundo año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 11
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/11-pilas-pilas-de-combustible-y-electrolisis
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 11 — Pilas, pilas de combustible y electrólisis

Cada kilogramo de aluminio obtenido de su mena cuesta unos $13\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ de electricidad; refundir un kilogramo de chatarra cuesta, en principio, los $0.3\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ que la calientan hasta su punto de fusión y la funden. La diferencia es el trabajo de una larga hilera de cubas de [electrólisis](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis), cada una de las cuales hace pasar cientos de miles de amperios a través de una sal fundida a unos pocos voltios. Una pila funciona en el sentido contrario: una reacción espontánea impulsa la corriente. Con las [curvas intensidad–potencial](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) del [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#ch-b2-current-potential-curves), ambas cosas se leen en el mismo diagrama, y también un trozo de cinc que se disuelve en un ácido.

**Lo que ya sabes.**

[Capítulo 9](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/9-termodinamica-de-las-pilas-electroquimicas#ch-b2-cell-thermodynamics): $\Delta_r G = -nFE$, el trabajo máximo, la [constante de Faraday](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/9-termodinamica-de-las-pilas-electroquimicas#def-b2-cell-thermodynamics-faraday). [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#ch-b2-current-potential-curves): [curvas intensidad–potencial](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve), [sistemas rápidos](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) y lentos, [sobretensiones](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-overpotential), [corrientes límite](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-limiting-current), los muros del agua. [Capítulo 6](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/6-diagramas-de-ellingham-y-metalurgia#ch-b2-ellingham): por qué el aluminio no se obtiene con carbono. El volumen escolar: [electrólisis](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis), [acumuladores](#def-b2-batteries-electrolysis-battery).

![La nave de cubas de una fundición de aluminio: una hilera de cubas de electrólisis, de cientos de metros, conectadas en serie; la grúa puente cambia los ánodos de carbono a medida que se consumen.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/img-036efe992292.jpg)

*La nave de cubas de una fundición de aluminio: una hilera de cubas de [electrólisis](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis), de cientos de metros, conectadas en serie; la grúa puente cambia los ánodos de carbono a medida que se consumen.*

## 11.1 Reacciones espontáneas leídas en las curvas

**Definición 11.1 (Potencial mixto).**

El *potencial mixto* de un electrodo sobre el que reaccionan dos pares distintos, uno oxidándose y otro reduciéndose, es el potencial que toma cuando no circula corriente neta: la [corriente anódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) de un par es entonces igual y opuesta a la [corriente catódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) del otro.

**Proposición 11.2 (Un metal en una disolución).**

Un metal sumergido en una disolución que puede oxidarlo se estabiliza en el potencial $E_m$ en el que $i_a(E_m) = -i_c(E_m)$, compensando la [corriente anódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) de la oxidación del metal la [corriente catódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) de la reducción del oxidante; el metal se disuelve a la velocidad $i_a(E_m)/(nF)$.

**Demostración.** Un trozo aislado de metal no transporta corriente neta. Ambas semirreacciones tienen lugar en su superficie al mismo potencial, de modo que sus corrientes, leídas en sus curvas a ese potencial, suman cero. Por la [Proposición 10.3](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#prop-b2-current-potential-curves-current-rate), la [corriente anódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) da la velocidad de oxidación. ∎

![Cinc en ácido (curvas modelo, iones cinc diluidos; potenciales de -1.1 a -0.3\, V). Solo, el cinc se estabiliza en el potencial mixto en el que su oxidación compensa la lenta reducción de H+ sobre cinc: una corriente pequeña, una disolución lenta. En contacto con el cobre, sobre el que la reducción de H+ es menos lenta, el equilibrio se desplaza a un potencial más alto y a una corriente más de diez veces mayor: el cinc se disuelve deprisa, y el hidrógeno burbujea sobre el cobre.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-6ff73278cae2.svg)

*Cinc en ácido (curvas modelo, iones cinc diluidos; potenciales de $-1.1$ a $-0.3\,\mathrm{V}$). Solo, el cinc se estabiliza en el [potencial mixto](#def-b2-batteries-electrolysis-mixed-potential) en el que su oxidación compensa la lenta reducción de $\ce{H+}$ sobre cinc: una corriente pequeña, una disolución lenta. En contacto con el cobre, sobre el que la reducción de $\ce{H+}$ es menos lenta, el equilibrio se desplaza a un potencial más alto y a una corriente más de diez veces mayor: el cinc se disuelve deprisa, y el hidrógeno burbujea sobre el cobre.*

La misma lectura explica la corrosión ([Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/12-corrosion-y-proteccion#ch-b2-corrosion)): la velocidad de corrosión de un metal es la corriente en su [potencial mixto](#def-b2-batteries-electrolysis-mixed-potential).

## 11.2 Pilas que suministran corriente

**Definición 11.3 (Pilas y baterías).**

Una *pila primaria* es una pila electroquímica que se usa una sola vez, hasta que se agotan sus reactivos. Un *acumulador* es una pila que puede recargarse haciendo pasar a la fuerza una corriente en el sentido inverso, lo que invierte su reacción. La *energía específica* de una pila es la energía eléctrica que suministra por unidad de masa, normalmente en $\mathrm{W}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$.

**Proposición 11.4 (Tensión de una pila que suministra corriente).**

Una pila que suministra una corriente $I$ tiene una tensión

$$
U = E_+ - E_- - \eta_a - |\eta_c| - rI ,
$$

donde $E_+$ y $E_-$ son los potenciales de equilibrio de sus dos electrodos, $\eta_a > 0$ la [sobretensión](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-overpotential) de la oxidación en el electrodo negativo, $\eta_c < 0$ la de la reducción en el electrodo positivo, y $r$ la resistencia interna (electrolito, separador, conexiones).

**Demostración.** La misma corriente $I$ es anódica en el electrodo negativo, cuyo potencial se lee en su curva anódica, $E_- + \eta_a$, y catódica en el positivo, cuyo potencial es $E_+ + \eta_c$. Entre ambos, la corriente atraviesa el electrolito, donde el potencial cae en $rI$. Por tanto, $U = (E_+ + \eta_c) - (E_- +
\eta_a) - rI$. ∎

![El punto de funcionamiento de una pila (curvas modelo). A una corriente I el electrodo negativo se sitúa en su curva anódica y el electrodo positivo en su curva catódica; la diferencia de los dos potenciales, menos la caída óhmica rI, es la tensión suministrada. Disminuye a medida que I crece.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-17871735ec19.svg)

*El punto de funcionamiento de una pila (curvas modelo). A una corriente $I$ el electrodo negativo se sitúa en su curva anódica y el electrodo positivo en su curva catódica; la diferencia de los dos potenciales, menos la caída óhmica $rI$, es la tensión suministrada. Disminuye a medida que $I$ crece.*

**Método 11.5 (El punto de funcionamiento de una pila o de un electrolizador).**

1. Trácense la curva anódica del electrodo que se oxida y la curva catódica del que se reduce.
2. Para una corriente $I$ , léase el potencial de cada electrodo en $+I$ en la curva anódica y en $-I$ en la catódica.
3. La diferencia de los dos potenciales, corregida en $rI$ (restada para una pila, sumada para un [electrolizador](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) ), es la tensión.

**Ejemplo 11.6 (El acumulador de plomo).**

En el electrodo negativo, $\ce{Pb + SO4^2- -> PbSO4 + 2e-}$; en el positivo, $\ce{PbO2 + 4H+ + SO4^2- + 2e- -> PbSO4 + 2H2O}$. En total,

$$
\ce{Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO4^2- -> 2PbSO4 + 2H2O},
$$

$\Delta_r G^\circ = 2(-813.14) + 2(-237.13) - (-217.33) - 2(-744.53) =
-394.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $E^\circ = 394\,100/(2 \times 96\,485) = 2.04\,\mathrm{V}$. Ambos electrodos se recubren de sulfato de plomo a medida que la pila se descarga; la carga invierte la reacción. La reducción de $\ce{H+}$ sobre plomo y la oxidación del agua sobre el dióxido de plomo son lentas: por eso una pila de $2\,\mathrm{V}$ puede cargarse en agua, cuya ventana termodinámica solo tiene $1.23\,\mathrm{V}$ de anchura.

![El acumulador de plomo, esquema. En la descarga el plomo se oxida y el dióxido de plomo se reduce, ambos a sulfato de plomo, y se consume el ácido: la densidad de la disolución indica el estado de carga.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-11dcbde05bd3.svg)

*El [acumulador](#def-b2-batteries-electrolysis-battery) de plomo, esquema. En la descarga el plomo se oxida y el dióxido de plomo se reduce, ambos a sulfato de plomo, y se consume el ácido: la densidad de la disolución indica el estado de carga.*

![Una celda de ion litio, esquema. Los iones litio (puntos azules) se alojan entre las capas del grafito en la celda cargada; en la descarga atraviesan el electrolito para deslizarse entre las capas de un óxido metálico, mientras los electrones dan la vuelta por el circuito exterior. Ningún electrodo se disuelve ni se deposita: los iones van y vienen entre dos anfitriones.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-ac78a26f7ea4.svg)

*Una celda de ion litio, esquema. Los iones litio (puntos azules) se alojan entre las capas del grafito en la celda cargada; en la descarga atraviesan el electrolito para deslizarse entre las capas de un óxido metálico, mientras los electrones dan la vuelta por el circuito exterior. Ningún electrodo se disuelve ni se deposita: los iones van y vienen entre dos anfitriones.*

**Historia — La pila de Volta.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/img-5da0e28d927d.jpg)

En 1800 Alessandro Volta describió una columna de discos de dos metales distintos, cinc y cobre o plata, separados por tela empapada en salmuera: la primera fuente de corriente eléctrica estable. En pocas semanas otros la usaron para descomponer el agua, y en una década Humphry Davy había aislado el sodio y el potasio por [electrólisis](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) de sus hidróxidos fundidos con una gran pila. La fotografía muestra una de las pilas del propio Volta. (Fotografía: GuidoB, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)

## 11.3 Pilas de combustible

**Definición 11.7 (Pila de combustible).**

Una *pila de combustible* es una pila cuyos reactivos, un combustible y un oxidante (normalmente el oxígeno del aire), se alimentan de forma continua a sus electrodos y cuyos productos se retiran, de modo que suministra corriente mientras se la alimente.

En la pila de membrana de intercambio de protones del autobús del [Capítulo 9](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/9-termodinamica-de-las-pilas-electroquimicas#ch-b2-cell-thermodynamics), el hidrógeno se oxida sobre un catalizador de platino, $\ce{H2 -> 2H+ + 2e-}$, los protones atraviesan una fina membrana polimérica ácida, y el oxígeno se reduce al otro lado, $\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$. La oxidación del hidrógeno sobre platino es un [sistema rápido](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-fast-slow); la reducción del oxígeno es lenta sobre cualquier electrodo. La mayor parte de la tensión que se pierde entre los $1.23\,\mathrm{V}$ de la pila reversible y la tensión de trabajo es la [sobretensión](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-overpotential) del electrodo de oxígeno, y el resto, la resistencia de la membrana y, a corriente alta, el aporte de oxígeno al catalizador (una [corriente límite](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-limiting-current)).

## 11.4 Electrólisis

**Definición 11.8 (Electrólisis).**

Una *electrólisis* es una reacción redox no espontánea forzada por una corriente suministrada por un generador externo; la celda en la que tiene lugar es un *electrolizador*. El ánodo, donde se produce la oxidación, está conectado al polo positivo del generador.

**Proposición 11.9 (Tensión mínima termodinámica).**

Una [electrólisis](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) cuya reacción tiene $\Delta_r G > 0$ requiere una tensión de al menos $\Delta_r G/(nF)$.

**Demostración.** El generador aporta el trabajo $nFU$ por mol de reacción; por el [Teorema 9.3](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/9-termodinamica-de-las-pilas-electroquimicas#thm-b2-cell-thermodynamics-delta-g-nfe) aplicado a la reacción inversa, el trabajo eléctrico recibido debe ser al menos $\Delta_r G$. ∎

**Proposición 11.10 (Tensión de un electrolizador).**

Un [electrolizador](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) por el que pasa una corriente $I$ necesita

$$
U = (E_a - E_c) + \eta_a + |\eta_c| + rI ,
$$

siendo $E_a$, $E_c$ los potenciales de equilibrio de los pares del ánodo y del cátodo ($E_a - E_c = \Delta_r G/(nF)$), $\eta_a$, $\eta_c$ sus [sobretensiones](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-overpotential) a esa corriente y $r$ la resistencia entre los electrodos.

**Demostración.** Como en una pila, la misma corriente es anódica en el ánodo, al potencial $E_a +
\eta_a$, y catódica en el cátodo, a $E_c + \eta_c$; el generador debe además hacerla pasar por el electrolito, lo que añade $rI$. ∎

**Método 11.11 (Prever una electrólisis).**

1. Enumérense todas las especies que pueden oxidarse en el ánodo (incluidos el metal del ánodo y el disolvente) y todas las que pueden reducirse en el cátodo (incluido el disolvente).
2. Trácense sus [curvas intensidad–potencial](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) sobre los materiales de electrodo empleados.
3. Al elevar la tensión, la primera curva anódica y la primera curva catódica alcanzadas dan las reacciones; a corrientes mayores, las siguientes añaden las suyas.

**Definición 11.12 (Rendimiento faradaico).**

El *rendimiento faradaico* $\eta_F$ de una [electrólisis](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) es la fracción de la carga que ha pasado que produce el producto deseado. Su *consumo específico de energía* es la energía eléctrica empleada por unidad de masa de producto.

**Proposición 11.13 (Ley de Faraday).**

Una corriente $I$ que pasa durante un tiempo $t$ con un [rendimiento faradaico](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) $\eta_F$ produce una masa $m = \eta_F MIt/(nF)$ de un producto de masa molar $M$ formado con $n$ electrones por mol.

**Demostración.** La carga $It$, de la cual $\eta_F It$ forma el producto, corresponde, por la [Proposición 9.2](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/9-termodinamica-de-las-pilas-electroquimicas#prop-b2-cell-thermodynamics-charge), a $\eta_F It/(nF)$ moles. ∎

**Proposición 11.14 (Energía por kilogramo).**

Con una tensión $U$ y un [rendimiento faradaico](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) $\eta_F$, el [consumo específico de energía](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) es $w = nFU/(\eta_F M)$.

**Demostración.** La energía es $UIt$ y la masa, $\eta_F MIt/(nF)$; se dividen. ∎

## 11.5 Electrólisis industriales

**El cinc.** La mayor parte del cinc se obtiene por [electrólisis](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) de la disolución ácida de sulfato de cinc del [Capítulo 6](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/6-diagramas-de-ellingham-y-metalurgia#ch-b2-ellingham). El cinc se deposita en el cátodo aunque $\ce{H+}$ sea el oxidante más fuerte: sobre cinc la reducción de $\ce{H+}$ es muy lenta, y la onda del cinc se alcanza primero; el ánodo desprende oxígeno.

![Electrólisis de una disolución ácida de sulfato de cinc con un cátodo de cinc (curvas modelo). Aunque el par H+/H2 (0\, V) está por encima de Zn2+/Zn (-0.76\, V), la reducción de H+ sobre cinc no empieza antes de unos -1.1\, V: entre ambos, el cinc se deposita solo. En el ánodo, el agua se oxida a oxígeno.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-9d1fa17bb4ff.svg)

*[Electrólisis](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) de una disolución ácida de sulfato de cinc con un cátodo de cinc (curvas modelo). Aunque el par $\ce{H+}$/$\ce{H2}$ ($0\,\mathrm{V}$) está por encima de $\ce{Zn^2+}$/$\ce{Zn}$ ($-0.76\,\mathrm{V}$), la reducción de $\ce{H+}$ sobre cinc no empieza antes de unos $-1.1\,\mathrm{V}$: entre ambos, el cinc se deposita solo. En el ánodo, el agua se oxida a oxígeno.*

**El cloro y el hidróxido de sodio.** La salmuera se electroliza en una celda dividida por una membrana que solo deja pasar los cationes. En el ánodo el cloruro se oxida, $\ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}$; en el cátodo se reduce el agua, $\ce{2H2O +
2e- -> H2 + 2OH-}$; los iones sodio atraviesan la membrana para compensar la carga, y una disolución de hidróxido de sodio sale del lado del cátodo, libre de cloruro. El mínimo termodinámico es $\Delta_r G/(2F) = 2.19\,\mathrm{V}$ para $\ce{2Cl- + 2H2O -> Cl2 +
H2 + 2OH-}$ en condiciones estándar. En el ánodo se forma cloro y no oxígeno, aunque el par $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$ esté más abajo: la oxidación del agua es la más lenta de las dos sobre los materiales de ánodo empleados.

![Una celda cloro-álcali de membrana, esquema. Solo los iones sodio atraviesan la membrana, de modo que el hidróxido formado en el cátodo no se encuentra con el cloro.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-b2d86a41bc09.svg)

*Una celda cloro-álcali de membrana, esquema. Solo los iones sodio atraviesan la membrana, de modo que el hidróxido formado en el cátodo no se encuentra con el cloro.*

**El aluminio.** El óxido de aluminio se disuelve en criolita fundida, $\ce{Na3AlF6}$, que funde a una temperatura mucho más baja que la alúmina, y se electroliza entre un cátodo de carbono, sobre el que se acumula el aluminio líquido, y ánodos de carbono que se consumen en forma de dióxido de carbono (proceso Hall–Héroult):

$$
\ce{2Al2O3 + 3C -> 4Al + 3CO2} .
$$

El mínimo termodinámico hacia $1250\,\mathrm{K}$ es de unos $1.18\,\mathrm{V}$ ([Problema 11.1](#pb-b2-batteries-electrolysis-1)); la cuba de ese problema trabaja a tres veces y media ese valor, y el exceso se convierte en el calor que mantiene fundido el baño.

![Una cuba Hall–Héroult, corte transversal, esquema. El aluminio se reduce en la superficie del charco de metal líquido, que actúa como cátodo; los iones óxido se descargan sobre los ánodos de carbono, que queman a dióxido de carbono.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-0bd811804e9c.svg)

*Una cuba Hall–Héroult, corte transversal, esquema. El aluminio se reduce en la superficie del charco de metal líquido, que actúa como cátodo; los iones óxido se descargan sobre los ánodos de carbono, que queman a dióxido de carbono.*

**Historia — Hall y Héroult, 1886.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/img-bb830a30b118.jpg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/img-eca4684dace4.jpg)

En 1886, con veintidós o veintitrés años, Charles Martin Hall y Paul Héroult, a ambos lados del Atlántico, descubrieron de forma independiente que la alúmina se disuelve en criolita fundida y puede electrolizarse en ella. El aluminio, hasta entonces un metal precioso que se obtenía reduciendo su cloruro con sodio, se convirtió en el más barato de los metales ligeros en cuanto pudo generarse electricidad a gran escala. (Retratos: Hall, hacia la década de 1880, autor desconocido, dominio público; Héroult, dominio público; Wikimedia Commons.)

**El sodio.** El sodio no puede depositarse a partir del agua, que reduce. Se obtiene por [electrólisis](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) del cloruro de sodio fundido, cuyo punto de fusión se rebaja con una sal añadida (una [mezcla eutéctica](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/8-diagramas-binarios-solidoliquido#def-b2-solid-liquid-diagrams-eutectic), [Capítulo 8](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/8-diagramas-binarios-solidoliquido#ch-b2-solid-liquid-diagrams)), con cloro como subproducto. A $1100\,\mathrm{K}$, $\Delta_f G^\circ(\ce{NaCl}, \text{l}) =
-310.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: la tensión mínima es de $3.22\,\mathrm{V}$.

## 11.6 Ejercicios

**Ejercicio 11.1 ★.**

En la figura del cinc en ácido, léanse el [potencial mixto](#def-b2-batteries-electrolysis-mixed-potential) y la corriente del cinc solo y del cinc en contacto con cobre (unidades del modelo), y dígase cuál se disuelve más deprisa.

**Solución de Ejercicio 11.1.**

Cinc solo: unos $-0.82\,\mathrm{V}$ y una corriente de 0.15 (unidades del modelo). En contacto con el cobre: unos $-0.74\,\mathrm{V}$ y 2.4. La corriente, y con ella la velocidad de disolución, es unas dieciséis veces mayor en contacto con el cobre.

**Ejercicio 11.2 ★.**

¿Qué masa de cinc se deposita en una hora con una corriente de $500\,\mathrm{A}$ y un [rendimiento faradaico](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) del 100 %?

**Solución de Ejercicio 11.2.**

$m = 500 \times 3600 \times 65.38/(2 \times 96\,485) = 610\,\mathrm{g}$.

**Ejercicio 11.3 ★.**

Calcúlese la tensión estándar del [acumulador](#def-b2-batteries-electrolysis-battery) de plomo a partir de las [energías de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/2-entropia-y-energia-de-gibbs-de-reaccion#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) de formación dadas en el capítulo, y el número de celdas de una batería de coche de $12\,\mathrm{V}$.

**Solución de Ejercicio 11.3.**

$E^\circ = 2.04\,\mathrm{V}$ (como en el capítulo); seis celdas en serie dan $12\,\mathrm{V}$.

**Ejercicio 11.4 ★.**

¿Qué carga, en amperios hora, puede suministrar un gramo de litio si se oxida por completo a $\ce{Li+}$?

**Solución de Ejercicio 11.4.**

$1/6.94 = 0.144\,\mathrm{mol}$; $0.144 \times 96\,485 = 1.39 \times 10^{4}\,\mathrm{C}$, es decir, $3.86\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$.

**Ejercicio 11.5 ★★.**

Una celda de afino de cobre hace pasar $200\,\mathrm{A}$ durante $24\,\mathrm{h}$ y deposita $5.50\,\mathrm{kg}$ de cobre. Calcúlese el [rendimiento faradaico](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency).

**Solución de Ejercicio 11.5.**

Al 100 %: $200 \times 86\,400 \times 63.546/(2 \times 96\,485) = 5.69\,\mathrm{kg}$; $\eta_F = 5.50/5.69 = 0.967$.

**Ejercicio 11.6 ★★.**

Una cuba de electroobtención de cinc trabaja a $3.3\,\mathrm{V}$ con un [rendimiento faradaico](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) del 90 % (datos del ejercicio). Calcúlese la energía eléctrica por kilogramo de cinc.

**Solución de Ejercicio 11.6.**

$w = 2 \times 96\,485 \times 3.3/(0.90 \times 0.06538) = 1.08 \times 10^{7}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$, es decir, $3.0\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$.

**Ejercicio 11.7 ★★.**

Una pila da $1.55\,\mathrm{V}$ a $0.10\,\mathrm{A}$ y $1.40\,\mathrm{V}$ a $0.60\,\mathrm{A}$. Suponiendo despreciables las [sobretensiones](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-overpotential), hállense su resistencia interna y su tensión sin corriente.

**Solución de Ejercicio 11.7.**

$U = E - rI$: $r = (1.55 - 1.40)/(0.60 - 0.10) = 0.30\,\Omega$; $E = 1.55 + 0.30
\times 0.10 = 1.58\,\mathrm{V}$.

**Ejercicio 11.8 ★★.**

Se electroliza salmuera en la celda de membrana. Escríbanse las reacciones de electrodo, calcúlese la tensión mínima y explíquese por qué los productos deben mantenerse separados.

**Solución de Ejercicio 11.8.**

Ánodo, $\ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}$; cátodo, $\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$. $\Delta_r G^\circ =
2(-157.24) - 2(-131.23) - 2(-237.13) = 422.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $U_{\min} =
2.19\,\mathrm{V}$. El cloro reaccionaría con el hidróxido ($\ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- +
ClO- + H2O}$), estropeando ambos productos, y una mezcla de cloro e hidrógeno puede explotar.

**Ejercicio 11.9 ★★.**

Calcúlense la tensión mínima para la [electrólisis](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) del cloruro de sodio fundido a $1100\,\mathrm{K}$ y la energía mínima por kilogramo de sodio.

**Solución de Ejercicio 11.9.**

$\ce{NaCl -> Na + 1/2Cl2}$, $n = 1$: $U_{\min} = 310\,674/96\,485 = 3.22\,\mathrm{V}$. Por kilogramo de sodio: $96\,485 \times 3.22/0.02299 = 1.35 \times 10^{7}\,\mathrm{J}$, es decir, $3.75\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$.

**Ejercicio 11.10 ★★★.**

Con [curvas intensidad–potencial](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve), explíquese por qué puede depositarse cinc a partir de un baño ácido sobre un cátodo de cinc, y predígase qué ocurriría sobre un cátodo de platino al principio del depósito.

**Solución de Ejercicio 11.10.**

Sobre un cátodo de cinc la reducción de $\ce{H+}$ es lenta y su muro está por debajo de la onda del cinc: al bajar el potencial, se deposita primero el cinc, con poco hidrógeno. Sobre platino la reducción de $\ce{H+}$ es rápida y empieza cerca de $0\,\mathrm{V}$: al principio solo se desprende hidrógeno. Una vez que el platino se recubre de cinc, el cátodo se comporta como un cátodo de cinc y el cinc se deposita.

**Ejercicio 11.11 ★★★.**

A partir de $\Delta_f G^\circ$ a $1100\,\mathrm{K}$ y $1300\,\mathrm{K}$ ($\ce{Al2O3}$: $-1328.3$ y $-1262.3$; $\ce{CO2}$: $-396.0$ y $-396.2$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$), calcúlese la tensión mínima de la cuba Hall–Héroult a $1250\,\mathrm{K}$, y compárese con un ánodo inerte en el que se desprendería oxígeno.

**Solución de Ejercicio 11.11.**

A $1250\,\mathrm{K}$: $\Delta_f G^\circ(\ce{Al2O3}) = -1328.3 + 0.75 \times 66.0 =
-1278.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\Delta_f G^\circ(\ce{CO2}) = -396.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. $\Delta_r G^\circ =
3(-396.1) - 2(-1278.8) = 1369\,\mathrm{kJ}$, $n = 12$: $U_{\min} = 1.18\,\mathrm{V}$. Ánodo inerte: $\Delta_r G^\circ = 2557.5\,\mathrm{kJ}$, $U_{\min} = 2.21\,\mathrm{V}$; la combustión del carbono aporta unos $1.03\,\mathrm{V}$ del trabajo.

**Ejercicio 11.12 ★★★.**

Se almacena electricidad electrolizando agua a $1.80\,\mathrm{V}$ y se recupera en una [pila de combustible](#def-b2-batteries-electrolysis-fuel-cell) a $0.70\,\mathrm{V}$, ambas con un [rendimiento faradaico](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) del 100 %. Calcúlese el rendimiento del ciclo completo y explíquese adónde va la energía.

**Solución de Ejercicio 11.12.**

Por mol de agua la carga $2F$ es la misma en ambos sentidos: rendimiento $0.70/1.80 =
0.39$. El resto es calor: las [sobretensiones](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-overpotential) de ambos electrodos de oxígeno (lentos en ambos sentidos), las de los electrodos de hidrógeno y las pérdidas óhmicas.

## 11.7 Problema: una tonelada de aluminio

**Problema 11.1.**

Problema de fin de semana — la reacción de la cuba Hall–Héroult y su tensión mínima, la carga y el tiempo para producir una tonelada de aluminio, la energía empleada y el carbono quemado

Datos: [energías de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/2-entropia-y-energia-de-gibbs-de-reaccion#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) de formación JANAF a $1100\,\mathrm{K}$ y $1300\,\mathrm{K}$ ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$): $\ce{Al2O3}$ $-1328.3$, $-1262.3$; $\ce{CO2}$ $-396.0$, $-396.2$. Cuba (datos del ejercicio): corriente $300\,\mathrm{kA}$, tensión $4.1\,\mathrm{V}$, [rendimiento faradaico](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) 94 %, baño hacia $1250\,\mathrm{K}$. Masas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): Al 26.982, C 12.011, O 15.999. Calor necesario para llevar el aluminio de $298\,\mathrm{K}$ al estado líquido en su punto de fusión: $28.69\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Parte I — La tensión mínima.**

1. Dense los números de oxidación del aluminio, el oxígeno y el carbono en los reactivos y en los productos.
2. Escríbanse las semirreacciones del cátodo y del ánodo, con el ion óxido $\ce{O^2-}$ transportado por el baño fundido.
3. Escríbanse la reacción global y el número $n$ de electrones intercambiados.
4. Interpólense los $\Delta_f G^\circ$ de $\ce{Al2O3}$ y $\ce{CO2}$ a $1250\,\mathrm{K}$ .
5. Calcúlese $\Delta_r G^\circ$ a $1250\,\mathrm{K}$ .
6. Dedúzcase la tensión mínima.
7. Calcúlese la tensión mínima con un ánodo inerte, $\ce{2Al2O3 -> 4Al + 3O2}$ , y explíquese el papel del carbono.

**Parte II — Carga y tiempo.**

8. ¿Qué cantidad de aluminio hay en una tonelada?
9. ¿Qué carga haría falta con un [rendimiento faradaico](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) del 100 %?
10. ¿Qué carga se hace pasar en realidad?
11. ¿Cuánto tarda una cuba en producir una tonelada?
12. ¿Qué masa de aluminio produce una cuba al día?
13. Propóngase adónde va el 6 % de carga perdido.

**Parte III — Energía.**

14. Calcúlese la energía eléctrica por tonelada.
15. Exprésese en $\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ por kilogramo.
16. Calcúlese la energía mínima por kilogramo, a la tensión mínima y con un rendimiento del 100 %.
17. ¿Adónde va el resto de la energía, y por qué no se desperdicia del todo?
18. Calcúlese la potencia eléctrica de una cuba.
19. Calcúlese el calor necesario para refundir un kilogramo de chatarra, en $\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ , y compárese.
20. ¿Qué fracción de la tensión de trabajo representa el mínimo termodinámico?

**Parte IV — El carbono.**

21. Calcúlese la masa de carbono quemada por tonelada de aluminio según la ecuación.
22. Calcúlese la masa de dióxido de carbono liberada por los ánodos por tonelada.
23. Las cubas reales queman más carbono que eso. Propónganse dos razones.
24. Exprésese el $\ce{CO2}$ anódico por kilogramo de aluminio.
25. ¿Qué cambiaría un ánodo inerte en la tensión y en el gas liberado?
26. Indíquese la energía eléctrica por kilogramo de aluminio.

**Solución de Problema 11.1.**

**1.** Aluminio, $+3 \to 0$; el oxígeno sigue en $-2$; carbono, $0 \to +4$. **2.** Cátodo, $\ce{Al^3+ + 3e- -> Al}$; ánodo, $\ce{C + 2O^2- -> CO2 + 4e-}$. **3.** $\ce{2Al2O3 + 3C -> 4Al + 3CO2}$, $n = 12$. **4.** $\ce{Al2O3}$: $-1328.3 + 0.75 \times (1328.3 - 1262.3) = -1278.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\ce{CO2}$: $-396.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **5.** $3(-396.1) - 2(-1278.8) = +1369\,\mathrm{kJ}$. **6.** $1\,369\,000/(12 \times 96\,485) = 1.18\,\mathrm{V}$. **7.** $2 \times 1278.8/(12 \times 96.485) = 2.21\,\mathrm{V}$: la oxidación del carbono, [exergónica](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/2-entropia-y-energia-de-gibbs-de-reaccion#def-b2-reaction-free-energy-exergonic) por sí misma, paga casi la mitad del trabajo de descomponer el óxido. **8.** $10^6/26.982 = 3.706 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$. **9.** $3 \times 96\,485 \times 3.706 \times 10^4 = 1.073 \times 10^{10}\,\mathrm{C}$. **10.** $1.073 \times 10^{10}/0.94 = 1.141 \times 10^{10}\,\mathrm{C}$. **11.** $1.141 \times 10^{10}/3.0 \times 10^5 = 3.80 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$, $10.6\,\mathrm{h}$. **12.** $24/10.6 = 2.27$: $2.27\,\mathrm{t}$ al día. **13.** Parte del aluminio disuelto en el baño llega al gas anódico y lo reoxida el dióxido de carbono, de modo que su carga se gasta dos veces; además, algo de corriente se fuga a través del baño sin electrolizarlo. **14.** $1.141 \times 10^{10} \times 4.1 = 4.68 \times 10^{10}\,\mathrm{J}$, $13.0\,\mathrm{MW}\,\mathrm{h}$. **15.** $13.0\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$. **16.** $3 \times 96\,485 \times 1.18/0.026982 = 1.27 \times 10^{7}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$, $3.5\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$. **17.** A calor: las [sobretensiones](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#def-b2-current-potential-curves-overpotential) de los electrodos y, sobre todo, la caída óhmica en el baño. Ese calor mantiene el baño fundido a unos $1250\,\mathrm{K}$, lo que de otro modo exigiría combustible. **18.** $4.1 \times 3.0 \times 10^5 = 1.23\,\mathrm{MW}$. **19.** $28\,690/0.026982 = 1.06 \times 10^{6}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$, $0.30\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$: en torno al 2 % de la energía de la [electrólisis](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis). **20.** $1.18/4.1 = 0.29$. **21.** $3.706 \times 10^4 \times 3/4 \times 12.011 = 334\,\mathrm{kg}$. **22.** $3.706 \times 10^4 \times 3/4 \times 44.009 = 1.22 \times 10^{3}\,\mathrm{kg}$. **23.** Las partes superiores calientes de los ánodos arden en el aire; parte del carbono sale como monóxido de carbono ($\ce{C + CO2 -> 2CO}$ a esa temperatura), que consume el doble de carbono por átomo de oxígeno. **24.** $1.22\,\mathrm{kg}$ de $\ce{CO2}$ por kilogramo de aluminio. **25.** La tensión mínima subiría en unos $1.03\,\mathrm{V}$, pero el ánodo desprendería oxígeno en lugar de dióxido de carbono y no se consumiría. **26.** La cuba consume $\boldsymbol{\approx 13\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}}$ de energía eléctrica por kilogramo de aluminio.