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title: "Orbitales moleculares de las moléculas diatómicas"
book: "Química universitaria — segundo año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 14
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 14 — Orbitales moleculares de las moléculas diatómicas

Si se vierte oxígeno líquido entre los polos de un imán potente, se desvía hacia ellos; el nitrógeno líquido cae en línea recta. La molécula de oxígeno tiene electrones desapareados, a los que atrae un campo magnético. Su estructura de Lewis, $\ce{O=O}$ con todos los electrones apareados, no puede decirlo. Los [orbitales moleculares](#def-b2-diatomic-mos-lcao), construidos a partir de los orbitales atómicos del capítulo anterior, sitúan cada electrón de una molécula en un nivel propio: explican el magnetismo del oxígeno, la fuerza y la longitud de los enlaces y las energías necesarias para ionizar las moléculas, y preparan el terreno para la reactividad de los capítulos siguientes.

**Lo que ya sabes.**

[Capítulo 13](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/13-orbitales-atomicos-formas-energias-y-tamanos#ch-b2-atomic-orbitals): los orbitales atómicos, sus formas, signos y energías. El volumen del primer año: estructuras de Lewis, enlaces $\sigma$ y $\pi$ como nociones descriptivas, la hibridación y sus límites, los electrones desapareados y los radicales.

![Un fino chorro de oxígeno líquido que cae entre los polos de un imán potente es atraído hacia ellos y queda suspendido como un puente: la molécula es paramagnética. (Fotografía: Pieter Kuiper, dominio público, Wikimedia Commons.)](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/img-62d46a23f9fd.jpg)

*Un fino chorro de oxígeno líquido que cae entre los polos de un imán potente es atraído hacia ellos y queda suspendido como un puente: la molécula es [paramagnética](#def-b2-diatomic-mos-magnetism). (Fotografía: Pieter Kuiper, dominio público, Wikimedia Commons.)*

## 14.1 El método CLOA

**Definición 14.1 (Orbital molecular).**

Un *orbital molecular* es la [función de onda](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/13-orbitales-atomicos-formas-energias-y-tamanos#def-b2-atomic-orbitals-wavefunction) de un electrón en una molécula, extendida sobre todos sus núcleos. En el método *CLOA* (combinación lineal de orbitales atómicos) se escribe como una suma de orbitales atómicos de los átomos, $\psi = \sum_i c_i\varphi_i$, con coeficientes elegidos para que la energía sea mínima.

Para dos átomos A y B que aportan cada uno un orbital, $\psi = c_A\varphi_A + c_B\varphi_B$. La energía de un electrón en $\psi$, minimizada respecto de los coeficientes, hace intervenir tres números.

**Definición 14.2 (Las integrales del método CLOA).**

Para dos orbitales atómicos reales $\varphi_A$, $\varphi_B$ y el operador energía $\hat H$ de un electrón en la molécula:

- la *integral de solapamiento* $S = \int\varphi_A\varphi_B\,dV$ mide en qué medida los dos orbitales ocupan la misma región ( $S = 1$ para orbitales idénticos y superpuestos);
- la *integral de Coulomb* $\alpha_A = \int\varphi_A\hat  H\varphi_A\,dV$ es la energía de un electrón en $\varphi_A$ dentro de la molécula, próxima a la energía del orbital atómico;
- la *integral de resonancia* $\beta = \int\varphi_A\hat  H\varphi_B\,dV$ , negativa, mide el acoplamiento de los dos orbitales.

Las energías $E$ de los [orbitales moleculares](#def-b2-diatomic-mos-lcao) son las raíces del *determinante secular*

$$
\begin{vmatrix} \alpha_A - E & \beta - ES \\ \beta - ES & \alpha_B - E \end{vmatrix} = 0 .
$$

El determinante procede de minimizar $E = \int\psi\hat H\psi\,dV/\int\psi^2\,dV$ respecto de $c_A$ y $c_B$: las dos condiciones $\partial E/\partial c_A =
\partial E/\partial c_B = 0$ forman un sistema lineal homogéneo, que solo tiene una solución no nula cuando su determinante se anula. Ese paso variacional se admite aquí.

**Teorema 14.3 (Dos orbitales idénticos).**

Para $\alpha_A = \alpha_B = \alpha$, los dos [orbitales moleculares](#def-b2-diatomic-mos-lcao) son

$$
E_+ = \frac{\alpha + \beta}{1 + S}, \quad \psi_+ = \frac{\varphi_A + \varphi_B}{\sqrt{2(1 + S)}} ;
  \qquad
  E_- = \frac{\alpha - \beta}{1 - S}, \quad \psi_- = \frac{\varphi_A - \varphi_B}{\sqrt{2(1 - S)}} .
$$

**Demostración.** El determinante da $(\alpha - E)^2 = (\beta - ES)^2$, luego $\alpha - E = \pm(\beta - ES)$. Con el signo más, $E(1 + S) = \alpha + \beta$; con el signo menos, $E(1 - S) = \alpha
- \beta$. Volviendo al sistema lineal, $(\alpha - E)c_A + (\beta - ES)c_B = 0$ da $c_B
= c_A$ para $E_+$ y $c_B = -c_A$ para $E_-$. Normalización: $\int(\varphi_A \pm
\varphi_B)^2\,dV = 2 \pm 2S$. ∎

**Definición 14.4 (Orbitales enlazantes y antienlazantes).**

Un *orbital enlazante* está por debajo de los orbitales atómicos que lo forman: su densidad electrónica se acumula entre los núcleos. Un *orbital antienlazante* está por encima de ellos y tiene un plano nodal entre los núcleos. Un *orbital no enlazante* conserva la energía del orbital atómico, que no encuentra pareja con la que combinarse.

**Proposición 14.5 (El orbital antienlazante sube más).**

Para $S > 0$, el nivel antienlazante sube por encima de $\alpha$ más de lo que baja el nivel enlazante por debajo.

**Demostración.** $E_+ - \alpha = (\beta - \alpha S)/(1 + S)$ y $E_- - \alpha = -(\beta - \alpha S)/(1 - S)$. El numerador $\beta - \alpha S$ es negativo (domina el acoplamiento), y $1 - S < 1
+ S$: el segundo desplazamiento es mayor en valor absoluto. ∎

Con dos electrones, como en $\ce{H2}$, ambos entran en $\psi_+$ y la molécula es más estable que los átomos separados. Con cuatro, como en $\ce{He2}$, dos deben entrar en $\psi_-$, lo que cuesta más de lo que gana $\psi_+$: $\ce{He2}$ no está ligado.

![Diagramas de orbitales moleculares de H2 (orden de enlace 1) y de He2 (orden de enlace 0, no ligado). Cada casilla es un nivel que contiene como mucho dos electrones de espines opuestos; las líneas discontinuas unen cada orbital molecular con los orbitales atómicos a partir de los que se construye.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/fig-d288f9fc92a3.svg)

![Diagramas de orbitales moleculares de H2 (orden de enlace 1) y de He2 (orden de enlace 0, no ligado). Cada casilla es un nivel que contiene como mucho dos electrones de espines opuestos; las líneas discontinuas unen cada orbital molecular con los orbitales atómicos a partir de los que se construye.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/fig-5150524b2fbd.svg)

*Diagramas de [orbitales moleculares](#def-b2-diatomic-mos-lcao) de $\ce{H2}$ ([orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 1) y de $\ce{He2}$ ([orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 0, no ligado). Cada casilla es un nivel que contiene como mucho dos electrones de espines opuestos; las líneas discontinuas unen cada [orbital molecular](#def-b2-diatomic-mos-lcao) con los orbitales atómicos a partir de los que se construye.*

## 14.2 Solapamiento y simetría

**Definición 14.6 (Orbitales σ\sigmaσ y π\piπ).**

Un *orbital $\sigma$* de una molécula lineal no cambia con ninguna rotación alrededor del eje molecular: no tiene ningún plano nodal que contenga el eje. Un *orbital $\pi$* cambia de signo con una rotación de $180^\circ$ alrededor del eje: tiene un plano nodal que contiene el eje. Un asterisco señala los [orbitales antienlazantes](#def-b2-diatomic-mos-bonding) ($\sigma^*$, $\pi^*$).

**Proposición 14.7 (Solapamiento nulo por simetría).**

Dos orbitales de los que uno es simétrico y el otro antisimétrico respecto de un plano que contiene el eje molecular tienen solapamiento nulo e [integral de resonancia](#def-b2-diatomic-mos-integrals) nula: no se combinan.

**Demostración.** La reflexión en el plano deja el espacio invariante pero convierte el producto $\varphi_A\varphi_B$ en su opuesto en el punto simétrico: las contribuciones de las dos mitades del espacio a $\int\varphi_A\varphi_B\,dV$ se cancelan. Lo mismo vale para $\int\varphi_A\hat H\varphi_B\,dV$, ya que $\hat H$ tiene la simetría de la molécula. ∎

Dos orbitales interaccionan fuertemente cuando tienen la misma simetría (solapamiento no nulo), se solapan bien y están a energías próximas. Un orbital 1s de un átomo y un $2\mathrm p_x$ del otro ($x$ perpendicular al eje) nunca se combinan; los orbitales $2\mathrm p_z$ (a lo largo del eje) dan orbitales $\sigma$; los $2\mathrm p_x$ y $2\mathrm p_y$ dan dos pares de orbitales $\pi$ de igual energía.

![Orbitales moleculares de una molécula diatómica homonuclear, esquema (el eje molecular es horizontal y discontinuo). Las combinaciones en fase (enlazantes) reúnen el mismo color entre los núcleos; las combinaciones en oposición de fase (antienlazantes) ponen un plano nodal entre ellos. Los orbitales son simétricos respecto del eje; cada orbital π tiene el eje en su plano nodal.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/fig-fd22ed844cc6.svg)

*[Orbitales moleculares](#def-b2-diatomic-mos-lcao) de una molécula diatómica homonuclear, esquema (el eje molecular es horizontal y discontinuo). Las combinaciones en fase (enlazantes) reúnen el mismo color entre los núcleos; las combinaciones en oposición de fase (antienlazantes) ponen un plano nodal entre ellos. Los orbitales $\sigma$ son simétricos respecto del eje; cada orbital $\pi$ tiene el eje en su plano nodal.*

## 14.3 Moléculas diatómicas homonucleares del periodo 2

Con los orbitales 2s y 2p de dos átomos del periodo 2 se forman ocho [orbitales moleculares](#def-b2-diatomic-mos-lcao): $\sigma_{2s}$, $\sigma^*_{2s}$, $\sigma_{2p}$, dos $\pi_{2p}$, dos $\pi^*_{2p}$ y $\sigma^*_{2p}$.

**Proposición 14.8 (Mezcla s–p).**

Para $\ce{O2}$ y $\ce{F2}$ el orden es $\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \sigma_{2p} < \pi_{2p} <
\pi^*_{2p} < \sigma^*_{2p}$. Para $\ce{Li2}$ a $\ce{N2}$, cuyos niveles 2s y 2p están próximos, los orbitales $\sigma$ formados a partir de 2s y $2\mathrm p_z$ se mezclan: $\sigma_{2p}$ sube por encima de $\pi_{2p}$.

**Argumento.** Los orbitales $\sigma_{2s}$ y $\sigma_{2p}$ tienen la misma simetría y pueden combinarse entre sí. Dos niveles de la misma simetría se repelen ([Teorema 14.14](#thm-b2-diatomic-mos-heteronuclear), más abajo): $\sigma_{2s}$ baja y $\sigma_{2p}$ sube, tanto más cuanto más próximos están. La diferencia 2s–2p crece a lo largo del periodo, de modo que el efecto es grande a la izquierda y pequeño para el oxígeno y el flúor. El cruce entre el nitrógeno y el oxígeno se admite a partir de los espectros fotoelectrónicos medidos. ∎

**Definición 14.9 (Orden de enlace).**

El *orden de enlace* de una molécula diatómica es $b = (n_b -
n_a)/2$, donde $n_b$ y $n_a$ son los números de electrones en [orbitales enlazantes](#def-b2-diatomic-mos-bonding) y antienlazantes.

**Proposición 14.10 (Orden de enlace y enlace).**

Entre átomos del mismo par de elementos, un [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) mayor va acompañado de un enlace más corto y más fuerte; un [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) nulo significa que no hay enlace.

**Argumento.** Cada electrón enlazante añade densidad entre los núcleos y rebaja la energía; cada electrón antienlazante la retira y eleva la energía al menos otro tanto ([Proposición 14.5](#prop-b2-diatomic-mos-asymmetry)). El número neto de pares enlazantes mide la unión. La comparación solo tiene sentido para átomos parecidos: $\ce{Li2}$ tiene [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 1, como $\ce{F2}$, pero sus orbitales 2s son mucho mayores. ∎

**Definición 14.11 (Paramagnético y diamagnético).**

Una sustancia es *paramagnética* si sus moléculas tienen electrones desapareados: es atraída hacia un campo magnético. Es *diamagnética* si todos sus electrones están apareados: es débilmente repelida por el campo.

![Diagramas de orbitales moleculares de valencia de N2 (a la izquierda, con mezcla s–p: _2p por encima de π_2p) y de O2 (a la derecha). Nitrógeno: orden de enlace (8 - 2)/2 = 3, todos los electrones apareados. Oxígeno: orden de enlace (8 - 4)/2 = 2, con dos electrones desapareados en los dos orbitales π* (regla de Hund): O2 es paramagnético. Los diagramas toman x como eje molecular; de ahí las etiquetas 2 _x, 2π_y, 2π_z.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/fig-6fc64e8cc0d8.svg)

![Diagramas de orbitales moleculares de valencia de N2 (a la izquierda, con mezcla s–p: _2p por encima de π_2p) y de O2 (a la derecha). Nitrógeno: orden de enlace (8 - 2)/2 = 3, todos los electrones apareados. Oxígeno: orden de enlace (8 - 4)/2 = 2, con dos electrones desapareados en los dos orbitales π* (regla de Hund): O2 es paramagnético. Los diagramas toman x como eje molecular; de ahí las etiquetas 2 _x, 2π_y, 2π_z.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/fig-08f96d8221eb.svg)

*Diagramas de [orbitales moleculares](#def-b2-diatomic-mos-lcao) de valencia de $\ce{N2}$ (a la izquierda, con mezcla s–p: $\sigma_{2p}$ por encima de $\pi_{2p}$) y de $\ce{O2}$ (a la derecha). Nitrógeno: [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) $(8 - 2)/2 = 3$, todos los electrones apareados. Oxígeno: [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) $(8 - 4)/2 = 2$, con dos electrones desapareados en los dos orbitales $\pi^*$ (regla de Hund): $\ce{O2}$ es [paramagnético](#def-b2-diatomic-mos-magnetism). Los diagramas toman $x$ como eje molecular; de ahí las etiquetas $2\sigma_x$, $2\pi_y$, $2\pi_z$.*

**Método 14.12 (Construir y llenar un diagrama de OM).**

1. Sitúense los orbitales atómicos de valencia de cada átomo a su energía, el átomo más electronegativo más abajo.
2. Combínense los orbitales de la misma simetría: cada par da un [orbital enlazante](#def-b2-diatomic-mos-bonding) por debajo y un [orbital antienlazante](#def-b2-diatomic-mos-bonding) por encima; un orbital sin pareja queda no enlazante.
3. Para las moléculas homonucleares del periodo 2, úsese el orden con $\sigma_{2p}$ por encima de $\pi_{2p}$ hasta el nitrógeno, y por debajo a partir del oxígeno.

**Método 14.13 (Leer un diagrama lleno).**

1. Cuéntense los electrones de valencia (súmese uno por cada carga negativa y réstese uno por cada carga positiva).
2. Llénese desde abajo, dos por orbital, con la regla de Hund para los niveles degenerados.
3. [Orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) $(n_b - n_a)/2$ ; los electrones desapareados dan paramagnetismo.
4. El nivel ocupado más alto es el que se ioniza primero.

|  | $\ce{Li2}$ | $\ce{C2}$ | $\ce{N2}$ | $\ce{O2}$ | $\ce{F2}$ | $\ce{NO}$ |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| electrones de valencia | 2 | 8 | 10 | 12 | 14 | 11 |
| [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) | 1 | 2 | 3 | 2 | 1 | 2.5 |
| electrones desapareados | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 1 |
| longitud de enlace $r_e$ (pm) | 267.3 | 124.3 | 109.8 | 120.8 | 141.2 | 115.1 |
| $D_0$ ($\mathrm{eV}$) | 1.04 | 6.15 | 9.76 | 5.12 | 1.60 | 6.51 |

*Moléculas diatómicas del periodo 2: [órdenes de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) según los diagramas de OM; longitudes de enlace espectroscópicas, y energías de disociación $D_0$ a partir de entalpías de formación tabuladas a $0\,\mathrm{K}$, $D_0 = \Delta_f H_0(\mathrm A) + \Delta_f H_0(\mathrm B) - \Delta_f
H_0(\mathrm{AB})$.*

## 14.4 Moléculas diatómicas heteronucleares

**Teorema 14.14 (Dos orbitales de energías distintas).**

Para $\alpha_A > \alpha_B$ (B más electronegativo), despreciando $S$, con $\bar\alpha = (\alpha_A
+ \alpha_B)/2$ y $\Delta = \alpha_A - \alpha_B$:

$$
E_\mp = \bar\alpha \mp \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} .
$$

El [orbital enlazante](#def-b2-diatomic-mos-bonding) (más bajo) tiene su coeficiente mayor sobre B, y el [orbital antienlazante](#def-b2-diatomic-mos-bonding), sobre A; cuando $\Delta \gg |\beta|$, $E_- \approx \alpha_B - \beta^2/\Delta$ y $E_+
\approx \alpha_A + \beta^2/\Delta$.

**Demostración.** Con $S = 0$ las energías son los valores propios de $\begin{pmatrix}\alpha_A & \beta \\
\beta & \alpha_B\end{pmatrix}$: $(\alpha_A - E)(\alpha_B - E) = \beta^2$, cuyas raíces son $\bar\alpha \pm \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2}$. Para la raíz menor, $(\alpha_B - E_-)c_B = -\beta
c_A$; $\alpha_B - E_- = \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} - \Delta/2$ es menor que $|\beta|$, luego $|c_A| < |c_B|$. Para $\Delta \gg |\beta|$, $\sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} \approx \Delta/2 +
\beta^2/\Delta$. ∎

![Dos niveles que interaccionan. A medida que crece la diferencia entre los orbitales atómicos, los niveles moleculares (trazo continuo) se acercan a los atómicos (punteados): la estabilización 2/ del límite perturbativo (discontinuo) se vuelve pequeña. Para = 0 el desdoblamiento es 2| |.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/fig-aa92db53cf8c.svg)

*Dos niveles que interaccionan. A medida que crece la diferencia $\Delta$ entre los orbitales atómicos, los niveles moleculares (trazo continuo) se acercan a los atómicos (punteados): la estabilización $\beta^2/\Delta$ del límite perturbativo (discontinuo) se vuelve pequeña. Para $\Delta = 0$ el desdoblamiento es $2|\beta|$.*

En el fluoruro de hidrógeno, el orbital 1s del hidrógeno se encuentra con los orbitales 2p, mucho más bajos, del flúor. Solo el $2\mathrm p_z$, a lo largo del eje, tiene la simetría adecuada: forma un [orbital enlazante](#def-b2-diatomic-mos-bonding) $\sigma$ con más peso sobre el flúor, y un $\sigma^*$ con más peso sobre el hidrógeno. Los orbitales $2\mathrm p_x$ y $2\mathrm p_y$ del flúor permanecen no enlazantes: son sus pares no enlazantes. El enlace está polarizado hacia el flúor.

El monóxido de carbono tiene los diez electrones de valencia de $\ce{N2}$ y un diagrama parecido, pero los orbitales del oxígeno están más bajos. Sus [orbitales enlazantes](#def-b2-diatomic-mos-bonding) tienen más peso sobre el oxígeno; su orbital ocupado más alto, un orbital $\sigma$ con más peso sobre el carbono, es un par no enlazante del carbono. Por eso el monóxido de carbono se une a los metales por el carbono ([Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/18-metales-de-transicion-y-complejos-de-coordinacion#ch-b2-coordination-complexes)).

![Orbitales de valencia del monóxido de carbono, esquema: los orbitales del oxígeno están más bajos que los del carbono. Orden de enlace 3, como en N2; el orbital ocupado más alto es un orbital con más peso sobre el carbono, su par no enlazante.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/fig-2e4a1d93c612.svg)

*Orbitales de valencia del monóxido de carbono, esquema: los orbitales del oxígeno están más bajos que los del carbono. [Orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 3, como en $\ce{N2}$; el orbital ocupado más alto es un orbital $\sigma$ con más peso sobre el carbono, su par no enlazante.*

**Historia — Hund y Mulliken.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/img-72ffc0e8ff90.jpg)

Entre 1926 y 1932, Friedrich Hund y Robert Mulliken interpretaron los espectros de las moléculas diatómicas asignando cada electrón a un orbital de toda la molécula, clasificado según su simetría respecto del eje. Los términos $\sigma$, $\pi$, enlazante y antienlazante, y los diagramas de orbitales de este capítulo proceden de su trabajo; Mulliken recibió el Premio Nobel de Química en 1966. La fotografía muestra a Mulliken (a la izquierda) y a Hund en Chicago en 1929. (Fotografía: GFHund, CC BY 3.0, Wikimedia Commons.)

## 14.5 Ionización y fuerza del enlace

Arrancar un electrón de un [orbital enlazante](#def-b2-diatomic-mos-bonding) debilita el enlace; arrancarlo de un [orbital antienlazante](#def-b2-diatomic-mos-bonding) lo refuerza. Las energías de disociación de los iones se obtienen de un ciclo termoquímico: para $\mathrm{AB}^+ \to \mathrm A + \mathrm B^+$,

$$
D_0(\mathrm{AB}^+) = D_0(\mathrm{AB}) + I(\mathrm B) - I(\mathrm{AB}) ,
$$

siendo B el átomo de menor energía de ionización.

**Ejemplo 14.15 (Iones del nitrógeno y del oxígeno).**

$\ce{N2}$ ($I = 15.58\,\mathrm{eV}$) pierde un electrón enlazante: $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 + 14.53 -
15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$, más débil que $\ce{N2}$. $\ce{O2}$ ($I = 12.07\,\mathrm{eV}$) pierde un electrón $\pi^*$: $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$, más fuerte que $\ce{O2}$, de acuerdo con los [órdenes de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 2.5 y 2.5 frente a 3 y 2.

## 14.6 Ejercicios

**Ejercicio 14.1 ★.**

Para dos orbitales 1s del hidrógeno tómense $\alpha = -13.6\,\mathrm{eV}$, $\beta = -9.0\,\mathrm{eV}$ y $S = 0.60$ (datos del ejercicio). Calcúlense $E_+$ y $E_-$, y después la energía de los dos electrones de $\ce{H2}$ comparada con la de dos átomos separados.

**Solución de Ejercicio 14.1.**

$E_+ = (-13.6 - 9.0)/1.60 = -14.1\,\mathrm{eV}$; $E_- = (-13.6 + 9.0)/0.40 = -11.5\,\mathrm{eV}$. Dos electrones en $\psi_+$: $-28.25$ frente a $2 \times (-13.6) = -27.2\,\mathrm{eV}$, ligados por $1.05\,\mathrm{eV}$ en este modelo rudimentario.

**Ejercicio 14.2 ★.**

Dense los [órdenes de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) de $\ce{He2}$, $\ce{He2+}$, $\ce{Li2}$ y $\ce{B2}$ (con mezcla s–p).

**Solución de Ejercicio 14.2.**

$\ce{He2}$: $(2 - 2)/2 = 0$; $\ce{He2+}$: $(2 - 1)/2 = 0.5$; $\ce{Li2}$: 1; $\ce{B2}$: seis electrones de valencia, $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^2$, [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 1.

**Ejercicio 14.3 ★.**

¿Cuáles de $\ce{B2}$, $\ce{C2}$, $\ce{N2}$, $\ce{O2}$, $\ce{F2}$ son [paramagnéticas](#def-b2-diatomic-mos-magnetism)?

**Solución de Ejercicio 14.3.**

$\ce{B2}$ (dos electrones desapareados en los dos orbitales $\pi_{2p}$, con mezcla s–p) y $\ce{O2}$ (dos en $\pi^*$). $\ce{C2}$, $\ce{N2}$ y $\ce{F2}$ son [diamagnéticas](#def-b2-diatomic-mos-magnetism).

**Ejercicio 14.4 ★.**

El eje molecular es $z$. ¿Qué pares entre (1s, $2\mathrm p_z$), (1s, $2\mathrm p_x$), ($2\mathrm p_x$, $2\mathrm p_x$), ($2\mathrm p_x$, $2\mathrm p_y$), (2s, $2\mathrm p_z$) tienen solapamiento no nulo?

**Solución de Ejercicio 14.4.**

No nulo: (1s, $2\mathrm p_z$), ($2\mathrm p_x$, $2\mathrm p_x$), (2s, $2\mathrm p_z$). Nulo por simetría: (1s, $2\mathrm p_x$) y ($2\mathrm p_x$, $2\mathrm p_y$).

**Ejercicio 14.5 ★★.**

Prevéase si $\ce{N2+}$ tiene un enlace más largo o más corto que $\ce{N2}$, y compruébese con su energía de disociación calculada en el capítulo.

**Solución de Ejercicio 14.5.**

La ionización arranca un electrón enlazante: [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 2.5 en lugar de 3, luego un enlace más largo y más débil, como muestra $D_0(\ce{N2+}) = 8.71\,\mathrm{eV} < D_0(\ce{N2}) = 9.76\,\mathrm{eV}$.

**Ejercicio 14.6 ★★.**

El monóxido de carbono y $\ce{N2}$ son isoelectrónicos. Explíquese por qué los [orbitales enlazantes](#def-b2-diatomic-mos-bonding) del CO tienen más peso sobre el oxígeno y por qué su orbital ocupado más alto es un par no enlazante del carbono.

**Solución de Ejercicio 14.6.**

Los orbitales del oxígeno están más bajos (el oxígeno es más electronegativo): por el [Teorema 14.14](#thm-b2-diatomic-mos-heteronuclear), los [orbitales enlazantes](#def-b2-diatomic-mos-bonding) tienen más peso sobre el átomo más bajo, el oxígeno, y los orbitales más altos, sobre el carbono. El orbital ocupado más alto, un orbital $\sigma$ de carácter mayoritariamente carbonado que apunta en dirección opuesta al oxígeno, es el par no enlazante del carbono.

**Ejercicio 14.7 ★★.**

En el HF, ¿qué orbitales del flúor interaccionan con el 1s del hidrógeno y cuáles permanecen no enlazantes? Dibújese el diagrama.

**Solución de Ejercicio 14.7.**

Solo el $2\mathrm p_z$ del flúor (a lo largo del eje) tiene la simetría del 1s del hidrógeno: forman un orbital $\sigma$ con más peso sobre F y un $\sigma^*$ con más peso sobre H. Los $2\mathrm p_x$, $2\mathrm p_y$ del flúor (solapamiento nulo) y su 2s, muy bajo (demasiado lejos en energía), permanecen no enlazantes: tres pares no enlazantes. Los ocho electrones de valencia llenan el 2s, el $\sigma$ y los dos p no enlazantes.

**Ejercicio 14.8 ★★.**

Con $\alpha_A = -10\,\mathrm{eV}$, $\alpha_B = -14\,\mathrm{eV}$ y $\beta = -3.0\,\mathrm{eV}$ (datos del ejercicio, $S$ despreciada), calcúlense las dos energías y el peso $c_B^2$ del [orbital enlazante](#def-b2-diatomic-mos-bonding) sobre B.

**Solución de Ejercicio 14.8.**

$\bar\alpha = -12\,\mathrm{eV}$, $\Delta = 4\,\mathrm{eV}$, $\sqrt{4 + 9} = 3.61\,\mathrm{eV}$: $E = -15.6\,\mathrm{eV}$ y $-8.4\,\mathrm{eV}$. Para el nivel más bajo, $(\alpha_B - E)c_B = -\beta
c_A$: $1.61c_B = 3.0c_A$, $c_A/c_B = 0.535$, $c_B^2 = 1/(1 + 0.286) = 0.78$.

**Ejercicio 14.9 ★★.**

Con mezcla s–p, demuéstrese que $\ce{C2}$ tiene un [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 2 formado por dos enlaces $\pi$ y ningún enlace $\sigma_{2p}$.

**Solución de Ejercicio 14.9.**

Ocho electrones de valencia: $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^4$, con el orbital $\sigma_{2p}$ (empujado por encima de $\pi_{2p}$ por la mezcla) vacío. [Orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) $(6 - 2)/2 = 2$, debido a los dos orbitales $\pi$ llenos.

**Ejercicio 14.10 ★★★.**

Dense los [órdenes de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) de NO y de $\ce{NO+}$. A partir de $D_0(\ce{NO}) = 6.51\,\mathrm{eV}$, $I(\ce{NO}) =
9.26\,\mathrm{eV}$ e $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$, calcúlese $D_0(\ce{NO+})$ para $\ce{NO+} \to
\ce{N} + \ce{O+}$, y coméntese.

**Solución de Ejercicio 14.10.**

NO, once electrones de valencia, uno en $\pi^*$: [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 2.5. $\ce{NO+}$, diez: [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 3. $D_0(\ce{NO+}) = 6.51 + 13.62 - 9.26 = 10.87\,\mathrm{eV}$: mucho más fuerte que NO, ya que el electrón arrancado era antienlazante.

**Ejercicio 14.11 ★★★.**

Demuéstrese que $E_+ + E_- = 2(\alpha - \beta S)/(1 - S^2)$, y que supera $2\alpha$ cuando $\beta < \alpha S < 0$. Dedúzcase por qué dos orbitales llenos se repelen (desestabilización a cuatro electrones).

**Solución de Ejercicio 14.11.**

$E_+ + E_- = \dfrac{(\alpha + \beta)(1 - S) + (\alpha - \beta)(1 + S)}{1 - S^2} = \dfrac{2(\alpha -
\beta S)}{1 - S^2}$. Supera $2\alpha$ cuando $\alpha - \beta S > \alpha - \alpha S^2$, es decir, $\beta < \alpha S$ (dividiendo por $-S < 0$). Con cuatro electrones, dos en cada orbital, la energía total está por encima de la de los orbitales separados: dos orbitales llenos se repelen.

**Ejercicio 14.12 ★★★.**

Ordénense $\ce{O2+}$, $\ce{O2}$, $\ce{O2-}$, $\ce{O2^2-}$ por [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order), longitud de enlace y fuerza del enlace. ¿Qué ion se encuentra en el peróxido de hidrógeno, y cuál en el compuesto amarillo $\ce{KO2}$?

**Solución de Ejercicio 14.12.**

[Órdenes de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 2.5, 2, 1.5 y 1: en este orden los enlaces se alargan y se debilitan. El peróxido de hidrógeno contiene el enlace sencillo O–O del peróxido (unidad $\ce{O2^2-}$); $\ce{KO2}$ contiene el ion superóxido $\ce{O2-}$, [paramagnético](#def-b2-diatomic-mos-magnetism).

## 14.7 Problema: el oxígeno y sus iones

**Problema 14.1.**

Problema de fin de semana — el diagrama de orbitales moleculares del dioxígeno, los órdenes de enlace y el magnetismo de sus iones, la ionización y la fuerza del enlace, y las dos maneras de aparear los electrones $\pi^*$

Datos: $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$, $I(\ce{O2}) = 12.07\,\mathrm{eV}$, $I(\ce{N}) =
14.53\,\mathrm{eV}$, $I(\ce{N2}) = 15.58\,\mathrm{eV}$; $\Delta_f H_0$ a $0\,\mathrm{K}$ ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$): $\ce{O}$ 246.79, $\ce{N}$ 470.82; $r_e$: $\ce{O2}$ $120.8\,\mathrm{pm}$, $\ce{N2}$ $109.8\,\mathrm{pm}$; $1\ \mathrm{eV} = 96.485\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Parte I — El dioxígeno.**

1. ¿Cuántos electrones de valencia tiene $\ce{O2}$ ?
2. Dibújese su diagrama de OM de valencia (sin mezcla s–p) y llénese.
3. Calcúlese su [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) .
4. ¿Cuántos electrones desapareados tiene? ¿Es $\ce{O2}$ [paramagnético](#def-b2-diatomic-mos-magnetism) ?
5. ¿Por qué falla aquí la estructura de Lewis?
6. Calcúlese $D_0(\ce{O2})$ en $\mathrm{eV}$ .

**Parte II — Los iones.**

7. Dense la configuración y el [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) de $\ce{O2+}$ .
8. Lo mismo para el ion superóxido $\ce{O2-}$ .
9. Lo mismo para el ion peróxido $\ce{O2^2-}$ .
10. Dese el número de electrones desapareados de cada ion.
11. Ordénense $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{O2-}$ , $\ce{O2^2-}$ según la longitud de enlace prevista.
12. ¿Qué ion tiene un enlace sencillo O–O, como el peróxido de hidrógeno?
13. ¿Cuáles de las cuatro especies son [paramagnéticas](#def-b2-diatomic-mos-magnetism) ?

**Parte III — Ionización.**

14. ¿De qué orbital sale el electrón cuando se ioniza $\ce{O2}$ ?
15. ¿Por qué es $I(\ce{O2})$ menor que $I(\ce{O})$ ?
16. Demuéstrese que $D_0(\ce{O2+}) = D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O}) - I(\ce{O2})$ y calcúlese.
17. Compárese con $D_0(\ce{O2})$ y explíquese.
18. Calcúlense del mismo modo $D_0(\ce{N2})$ y $D_0(\ce{N2+})$ .
19. ¿Por qué es $I(\ce{N2})$ mayor que $I(\ce{N})$ ?
20. Resúmase: ¿cuándo refuerza la ionización un enlace?

**Parte IV — Los electrones $\pi^*$.**

21. En el estado fundamental los dos electrones $\pi^*$ ocupan dos orbitales distintos con espines paralelos. ¿Qué regla lo dice?
22. Descríbase un estado en el que ambos ocupan el mismo orbital $\pi^*$ .
23. ¿Por qué ese estado tiene más energía?
24. ¿Cuáles son su [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) y su magnetismo?
25. Indíquense el [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) de $\ce{O2+}$ y su energía de disociación.

**Solución de Problema 14.1.**

**1.** Doce. **2.** $\sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\sigma_{2p}^2\,\pi_{2p}^4\,\pi_{2p}^{*2}$, con los dos electrones $\pi^*$ en orbitales distintos. **3.** $(8 - 4)/2 = 2$. **4.** Dos: $\ce{O2}$ es [paramagnético](#def-b2-diatomic-mos-magnetism). **5.** Aparea todos los electrones, cuando dos de ellos están solos en dos orbitales $\pi^*$ degenerados. **6.** $D_0 = 2 \times 246.79 = 493.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $5.12\,\mathrm{eV}$. **7.** $\ce{O2+}$: $\pi^{*1}$, [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 2.5. **8.** $\ce{O2-}$: $\pi^{*3}$, [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 1.5. **9.** $\ce{O2^2-}$: $\pi^{*4}$, [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 1. **10.** $\ce{O2+}$, uno; $\ce{O2-}$, uno; $\ce{O2^2-}$, ninguno. **11.** $\ce{O2+}$ $<$ $\ce{O2}$ $<$ $\ce{O2-}$ $<$ $\ce{O2^2-}$. **12.** El ion peróxido. **13.** $\ce{O2+}$, $\ce{O2}$ y $\ce{O2-}$. **14.** De un orbital $\pi^*$. **15.** El orbital $\pi^*$, antienlazante, está por encima del nivel 2p del átomo: su electrón está menos ligado. **16.** Dos caminos de $\ce{O2}$ a $\ce{O} + \ce{O+} + \mathrm e^-$: disociar y luego ionizar un átomo, $D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O})$; o ionizar la molécula y luego disociar el ion, $I(\ce{O2}) + D_0(\ce{O2+})$. Son iguales: $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$. **17.** Mayor que $D_0(\ce{O2}) = 5.12\,\mathrm{eV}$: arrancar un electrón antienlazante refuerza el enlace (orden 2.5). **18.** $D_0(\ce{N2}) = 2 \times 470.82/96.485 = 9.76\,\mathrm{eV}$; $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 +
14.53 - 15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$. **19.** El orbital ocupado más alto de $\ce{N2}$ es enlazante, por debajo del nivel 2p del átomo. **20.** Cuando el electrón arrancado procede de un [orbital antienlazante](#def-b2-diatomic-mos-bonding). **21.** La regla de Hund (número máximo de espines paralelos en orbitales degenerados). **22.** Ambos electrones $\pi^*$ en el mismo orbital, con los espines apareados. **23.** Dos electrones en el mismo orbital se repelen más, y pierden la estabilización de canje de los espines paralelos. **24.** El [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) sigue siendo 2; todos los electrones apareados: [diamagnético](#def-b2-diatomic-mos-magnetism). **25.** $\ce{O2+}$ tiene un [orden de enlace](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) $\boldsymbol{2.5}$ y una energía de disociación de $\boldsymbol{\approx 6.66\,\mathrm{eV}}$, frente a 2 y $5.12\,\mathrm{eV}$ para $\ce{O2}$.