--- title: "Orbitales de fragmentos y moléculas poliatómicas" book: "Química universitaria — segundo año" subject: chemistry language: es chapter: 15 exercises: 12 source: https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/15-orbitales-de-fragmentos-y-moleculas-poliatomicas license: CC-BY-NC-SA-4.0 credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)" --- # Capítulo 15 — Orbitales de fragmentos y moléculas poliatómicas La estructura de Lewis del agua muestra dos enlaces O–H equivalentes y dos pares no enlazantes equivalentes. Sin embargo, cuando el agua se ioniza con luz ultravioleta, los electrones salen con cuatro energías distintas, no dos; el metano, con cuatro enlaces C–H equivalentes, muestra dos. Los electrones de una molécula no se sitúan en enlaces entre pares de átomos: ocupan orbitales extendidos por toda la molécula. Este capítulo construye esos orbitales a partir de los [orbitales de fragmentos](#def-b2-fragment-orbitals-fragment), explica por qué el agua es angular y el eteno plano, y por qué un carbocatión prefiere tener grupos alquilo a su alrededor. **Lo que ya sabes.** [Capítulo 14](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#ch-b2-diatomic-mos): el método [CLOA](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-lcao), solapamiento y simetría, dos niveles que interaccionan, [orbitales enlazantes](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding) y antienlazantes. El volumen del primer año: geometrías RPECV, la hibridación como descripción, la resonancia, los carbocationes y su orden de estabilidad (allí se anunció la interacción de los enlaces C–H con el orbital vacío). ## 15.1 El método de los fragmentos **Definición 15.1 (Fragmentos).** Un *fragmento* es un grupo de átomos de una molécula considerado por separado (un átomo, una pareja de hidrógenos, un grupo $\ce{CH2}$), y un *orbital de fragmento*, uno de sus orbitales. Los orbitales de la molécula se construyen haciendo interaccionar los orbitales de dos fragmentos, dos a dos, como los orbitales atómicos de una molécula diatómica. **Definición 15.2 (Combinación adaptada a la simetría).** Una *combinación adaptada a la simetría* de orbitales atómicos equivalentes es una combinación que cada operación de simetría de la molécula (una reflexión en un plano especular, una rotación alrededor de un eje) o bien deja invariante o bien convierte en su opuesta, o, para los conjuntos degenerados, transforma en combinaciones del mismo conjunto. **Proposición 15.3 (Dos hidrógenos).** Para dos hidrógenos equivalentes con orbitales 1s $h_1$ y $h_2$, las [combinaciones adaptadas a la simetría](#def-b2-fragment-orbitals-symmetry-adapted) son $h_1 + h_2$ y $h_1 - h_2$: la primera no cambia, y la segunda cambia de signo, con cualquier operación que intercambie los dos átomos. **Demostración.** Una operación que intercambia los átomos convierte $h_1$ en $h_2$ y $h_2$ en $h_1$: $h_1 + h_2$ no cambia y $h_1 - h_2$ se convierte en $h_2 - h_1 = -(h_1 - h_2)$. ∎ **Proposición 15.4 (Tres y cuatro hidrógenos).** Para cuatro hidrógenos en los vértices de un tetraedro, las combinaciones son una combinación totalmente simétrica $h_1 + h_2 + h_3 + h_4$ y un conjunto de tres combinaciones degeneradas con un plano nodal cada una, con forma de orbitales p. Para tres hidrógenos en triángulo (como en el amoníaco), una combinación simétrica y una pareja degenerada. **Demostración.** *Admitido a este nivel.* ∎ Las formas de las combinaciones degeneradas, y sus nombres (a, e, t), proceden de la teoría de grupos, que se desarrolla en el volumen del tercer año; aquí los nombres son solo etiquetas. **Proposición 15.5 (Solo interacciona lo semejante).** Un [orbital de fragmento](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) solo interacciona con los orbitales del otro [fragmento](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) que se comportan del mismo modo frente a todas las operaciones de simetría de la molécula; la intensidad de la interacción crece con el solapamiento y disminuye con la diferencia de energía. **Demostración.** Si dos orbitales se comportan de modo distinto frente a alguna reflexión, uno es simétrico y el otro antisimétrico respecto de ese plano, y su solapamiento y su [integral de resonancia](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals) se anulan ([Proposición 14.7](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#prop-b2-diatomic-mos-symmetry)). La dependencia del solapamiento y de la diferencia de energía es la del [Teorema 14.14](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#thm-b2-diatomic-mos-heteronuclear). ∎ **Método 15.6 (Un diagrama de fragmentos).** 1. Divídase la molécula en dos [fragmentos](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) , normalmente un átomo central y el conjunto de los átomos que lo rodean. 2. Constrúyanse las [combinaciones adaptadas a la simetría](#def-b2-fragment-orbitals-symmetry-adapted) de los orbitales externos. 3. Clasifíquense los orbitales de ambos [fragmentos](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) según su comportamiento frente a los planos especulares y los ejes de la molécula. 4. Hágase interaccionar cada orbital con los del mismo comportamiento, con más fuerza cuanto más próximos estén en energía; los restantes quedan no enlazantes. 5. Llénese con los electrones de valencia y léase: nivel ocupado más alto, carácter enlazante, preferencias de forma. ## 15.2 El agua Sitúese el agua en el plano $yz$, con el eje $z$ como bisectriz del ángulo H–O–H. Dos planos especulares contienen el eje $z$: el plano molecular $yz$ y el plano $xz$, perpendicular a él. Respecto del plano $xz$, que intercambia los dos hidrógenos, $h_1 + h_2$ es simétrica y $h_1 - h_2$ antisimétrica. En el oxígeno, los orbitales 2s y $2\mathrm p_z$ son simétricos respecto de ambos planos; $2\mathrm p_y$ (en el plano molecular, perpendicular a $z$) es antisimétrico respecto de $xz$; $2\mathrm p_x$ es antisimétrico respecto del plano molecular, cosa que no es ninguna combinación de los hidrógenos. Así, $h_1 + h_2$ se mezcla con 2s y $2\mathrm p_z$, $h_1 - h_2$ con $2\mathrm p_y$, y $2\mathrm p_x$ queda no enlazante. Resultan seis orbitales, cuatro de ellos llenos con los ocho electrones de valencia. ![Diagrama de fragmentos del agua, esquema. La combinación simétrica de los hidrógenos se mezcla con los orbitales 2s y 2 p_z del oxígeno (orbitales a_1), y la antisimétrica, con 2 p_y (b_2); 2 p_x, perpendicular al plano molecular, queda no enlazante (1b_1, al nivel del 2p del oxígeno). Cuatro niveles de valencia llenos, cuatro bandas fotoelectrónicas; la más alta, 1b_1, se ioniza a 12.62\, eV. Las etiquetas a_1, b_1, b_2 son nombres (de la teoría de grupos, en el volumen del tercer año).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-fragment-orbitals/fig-44b11a2220a4.svg) *Diagrama de [fragmentos](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) del agua, esquema. La combinación simétrica de los hidrógenos se mezcla con los orbitales 2s y $2\mathrm p_z$ del oxígeno (orbitales $a_1$), y la antisimétrica, con $2\mathrm p_y$ ($b_2$); $2\mathrm p_x$, perpendicular al plano molecular, queda no enlazante ($1b_1$, al nivel del 2p del oxígeno). Cuatro niveles de valencia llenos, cuatro bandas fotoelectrónicas; la más alta, $1b_1$, se ioniza a $12.62\,\mathrm{eV}$. Las etiquetas $a_1$, $b_1$, $b_2$ son nombres (de la teoría de grupos, en el volumen del tercer año).* **Proposición 15.7 (Por qué el agua es angular).** En un H–O–H lineal, dos orbitales p del oxígeno perpendiculares al eje son no enlazantes. Al doblarse la molécula, uno de ellos, el del plano molecular, puede solaparse con $h_1 + h_2$ y mezclarse con el orbital 2s: ese nivel lleno baja, más de lo que suben los demás niveles llenos. Con ocho electrones de valencia la molécula angular es la más estable. **Argumento.** En la molécula lineal ($z$ a lo largo de H–O–H), $h_1 + h_2$ tiene solapamiento nulo con $2\mathrm p_x$ y $2\mathrm p_y$ (cada uno es antisimétrico respecto de un plano que contiene el eje, y la combinación es simétrica); son dos pares degenerados no enlazantes. Al doblarse en el plano $yz$, $2\mathrm p_y$ apunta en parte hacia los hidrógenos: su solapamiento con $h_1 + h_2$ crece desde cero, y el nivel lleno que lleva se estabiliza (el nivel $3a_1$ de la molécula angular). El nivel enlazante $1b_2$ pierde algo de solapamiento y sube ligeramente. El balance es un descenso, máximo cuando el nivel que baja está lleno, como ocurre con ocho electrones. Una molécula con solo cuatro electrones de valencia, como $\ce{BeH2}$, tiene ese nivel vacío y es lineal. ∎ ## 15.3 Metano, amoníaco y espectros fotoelectrónicos En el metano los cuatro orbitales de los hidrógenos dan la combinación simétrica, que corresponde al orbital 2s del carbono, y un conjunto degenerado de tres, que corresponde a sus tres orbitales 2p. Se llenan cuatro [orbitales enlazantes](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding): uno bajo ($a_1$) y tres degenerados a mayor energía ($t_2$). El amoníaco, con tres hidrógenos, conserva un orbital lleno sobre el nitrógeno que apunta en dirección opuesta a los hidrógenos, su par no enlazante, como nivel ocupado más alto. ![Diagrama de fragmentos del metano, esquema. La combinación simétrica de los cuatro hidrógenos corresponde al orbital 2s del carbono, y las tres degeneradas, a sus orbitales 2p: dos niveles llenos, y por tanto dos bandas fotoelectrónicas, la superior (que se ioniza primero, a 12.61\, eV) con seis electrones.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-fragment-orbitals/fig-34513e2fe757.svg) *Diagrama de [fragmentos](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) del metano, esquema. La combinación simétrica de los cuatro hidrógenos corresponde al orbital 2s del carbono, y las tres degeneradas, a sus orbitales 2p: dos niveles llenos, y por tanto dos bandas fotoelectrónicas, la superior (que se ioniza primero, a $12.61\,\mathrm{eV}$) con seis electrones.* **Definición 15.8 (Espectroscopia fotoelectrónica).** La *espectroscopia fotoelectrónica* mide las energías cinéticas de los electrones arrancados de las moléculas por una radiación monocromática de energía conocida; cada banda del espectro corresponde a la extracción de un electrón de un nivel ocupado, y su posición da la energía de ionización de ese nivel. **Proposición 15.9 (Aproximación de Koopmans).** La energía necesaria para arrancar un electrón de un orbital ocupado es aproximadamente igual a menos la energía de ese orbital, $I \approx -\varepsilon$. **Demostración.** *Admitido a este nivel.* ∎ La aproximación desprecia la relajación de los demás electrones tras la ionización; se justifica en el volumen del tercer año. Convierte un espectro fotoelectrónico en un diagrama de orbitales: el agua muestra cuatro bandas de valencia, y el metano dos, de acuerdo con los diagramas de [fragmentos](#def-b2-fragment-orbitals-fragment), y en contra de la imagen de dos pares no enlazantes equivalentes y dos enlaces equivalentes en el agua, que describe la misma densidad electrónica total de otra manera pero no da las energías de los electrones arrancados. ## 15.4 El eteno El eteno puede construirse a partir de dos [fragmentos](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) $\ce{CH2}$. Cada $\ce{CH2}$ tiene, además de los orbitales de sus dos enlaces C–H, un orbital en el plano que apunta en dirección opuesta a los hidrógenos (y forma el enlace $\sigma$ C–C con su pareja) y un orbital p perpendicular al plano. Los dos orbitales p se combinan en un $\pi$ lleno y un $\pi^*$ vacío. ![El sistema π del eteno, esquema (la molécula vista de canto, con los hidrógenos en el plano). Los dos orbitales p perpendiculares al plano se combinan en fase (π, lleno) y en oposición de fase (π*, vacío). Girar un CH2 90 hace perpendiculares los dos orbitales p: su solapamiento, y el enlace π, se anulan.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-fragment-orbitals/fig-3ff144e0bd30.svg) *El sistema $\pi$ del eteno, esquema (la molécula vista de canto, con los hidrógenos en el plano). Los dos orbitales p perpendiculares al plano se combinan en fase ($\pi$, lleno) y en oposición de fase ($\pi^*$, vacío). Girar un $\ce{CH2}$ $90^\circ$ hace perpendiculares los dos orbitales p: su solapamiento, y el enlace $\pi$, se anulan.* El enlace $\pi$ mantiene plano el eteno: girar un extremo aparta los orbitales p uno del otro, su solapamiento disminuye como el coseno del ángulo de giro y, a $90^\circ$, el enlace $\pi$ ha desaparecido. Para girar la molécula hay que aportar la energía de un enlace $\pi$, y por eso los isómeros cis y trans de los alquenos no se interconvierten a temperatura ambiente, mientras que la rotación alrededor de un enlace sencillo es libre. ## 15.5 Hiperconjugación **Definición 15.10 (Hiperconjugación).** La *hiperconjugación* es la interacción de un orbital $\sigma$ lleno de un enlace C–H o C–C con un orbital p o $\pi^*$ vecino, vacío o parcialmente lleno, paralelo a él. **Proposición 15.11 (Los grupos alquilo estabilizan los carbocationes).** Un carbocatión está estabilizado por cada enlace C–H o C–C de un carbono vecino que puede alinearse con su orbital p vacío: cuantos más enlaces de este tipo, más estable es el catión, de ahí el orden terciario > secundario > primario > metilo. **Argumento.** El orbital p vacío del carbono catiónico y un orbital $\sigma_{\text{C--H}}$ lleno contiguo forman un sistema de dos niveles con una gran diferencia de energía $\Delta$ y un acoplamiento pequeño $\beta$ (no nulo solo si el enlace es aproximadamente paralelo al orbital p). Por el [Teorema 14.14](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#thm-b2-diatomic-mos-heteronuclear), el nivel $\sigma$ lleno baja en unos $\beta^2/\Delta$, y los dos electrones ganan el doble; el nivel vacío sube, sin coste. Cada enlace convenientemente alineado aporta su propia estabilización; un grupo metilo siempre tiene un enlace C–H casi alineado, sea cual sea su rotación. ∎ ![Hiperconjugación en un carbocatión, esquema. Un orbital enlazante C–H lleno del carbono vecino, paralelo al orbital p vacío, le cede parte de su densidad electrónica; el nivel lleno se estabiliza como en cualquier interacción de dos niveles de energías distintas.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-fragment-orbitals/fig-3259cd5ba9a4.svg) *[Hiperconjugación](#def-b2-fragment-orbitals-hyperconjugation) en un carbocatión, esquema. Un [orbital enlazante](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding) C–H lleno del carbono vecino, paralelo al orbital p vacío, le cede parte de su densidad electrónica; el nivel lleno se estabiliza como en cualquier interacción de dos niveles de energías distintas.* ## 15.6 Ejercicios **Ejercicio 15.1 ★.** Escríbanse las dos [combinaciones adaptadas a la simetría](#def-b2-fragment-orbitals-symmetry-adapted) de los orbitales 1s de los hidrógenos del agua y dígase cuál de ellas cambia de signo en el plano bisector del ángulo H–O–H perpendicular a la molécula. **Solución de Ejercicio 15.1.** $h_1 + h_2$ y $h_1 - h_2$. El plano $xz$, bisector del ángulo y perpendicular a la molécula, intercambia los dos hidrógenos: $h_1 - h_2$ cambia de signo y $h_1 + h_2$ no. **Ejercicio 15.2 ★.** ¿Cuántos [orbitales moleculares](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-lcao) de valencia tiene el agua, cuántos electrones de valencia y cuántos orbitales de valencia llenos? **Solución de Ejercicio 15.2.** Seis orbitales de valencia (el 2s y los tres 2p del oxígeno, y los dos 1s de los hidrógenos), ocho electrones de valencia y cuatro orbitales llenos. **Ejercicio 15.3 ★.** ¿Por qué el espectro fotoelectrónico del metano muestra dos bandas de valencia, una de ellas tres veces más intensa que la otra? **Solución de Ejercicio 15.3.** Los niveles de valencia llenos son un orbital $a_1$ y un conjunto de tres orbitales $t_2$ degenerados: dos energías, dos bandas. La banda $t_2$ arranca electrones de tres orbitales que contienen seis electrones, frente a un orbital y dos electrones para $a_1$. **Ejercicio 15.4 ★.** ¿Por qué los seis átomos del eteno están en un mismo plano? **Solución de Ejercicio 15.4.** El enlace $\pi$ exige que los dos orbitales p de los carbonos sean paralelos, lo que sitúa los planos de ambos $\ce{CH2}$ en un plano común. **Ejercicio 15.5 ★★.** La primera energía de ionización del amoníaco es de $10.07\,\mathrm{eV}$, y la del metano, de $12.61\,\mathrm{eV}$. ¿Qué orbital pierde el electrón en cada caso, y por qué es el amoníaco el más fácil de ionizar? **Solución de Ejercicio 15.5.** El amoníaco pierde un electrón de su par no enlazante, un orbital mayoritariamente no enlazante del nitrógeno; el metano, de un [orbital enlazante](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding) $t_2$. Un electrón no enlazante está más alto, más cerca del nivel atómico, que uno enlazante: se arranca con más facilidad. **Ejercicio 15.6 ★★.** Compárense los niveles ocupados del agua lineal y del agua angular, y explíquese por qué una molécula como $\ce{BeH2}$, con cuatro electrones de valencia, es lineal. **Solución de Ejercicio 15.6.** El agua lineal tiene dos orbitales p no enlazantes llenos y degenerados; la flexión rebaja uno de ellos y eleva ligeramente un nivel enlazante: una ganancia neta con ocho electrones. $\ce{BeH2}$ solo tiene cuatro, que llenan los dos [orbitales enlazantes](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding); el orbital que la flexión rebajaría está vacío, mientras que los niveles enlazantes pierden solapamiento: la forma lineal es la mejor. **Ejercicio 15.7 ★★.** Explíquese, con el resultado de los dos niveles, el orden de estabilidad de los carbocationes $\ce{CH3+}$, $\ce{CH3CH2+}$, $\ce{(CH3)2CH+}$, $\ce{(CH3)3C+}$. **Solución de Ejercicio 15.7.** Cada enlace C–H o C–C de un carbono contiguo al centro catiónico puede alinearse con el orbital p vacío y aporta unos $2\beta^2/\Delta$ de estabilización. $\ce{CH3+}$ no tiene ningún vecino así; los cationes etilo, isopropilo y terc-butilo tienen uno, dos y tres grupos metilo junto al centro, cada uno con un enlace alineado: la estabilidad crece en ese orden. **Ejercicio 15.8 ★★.** El solapamiento de dos orbitales p girados un ángulo $\theta$ alrededor del enlace es proporcional a $\cos\theta$. Con una [integral de resonancia](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals) proporcional al solapamiento, ¿cómo depende la estabilización $\pi$ de $\theta$? ¿A qué ángulo se reduce a la mitad? **Solución de Ejercicio 15.8.** Para dos niveles iguales el desdoblamiento es $2|\beta|$ y los dos electrones $\pi$ ganan $2|\beta|$, proporcional a $\cos\theta$. Se reduce a la mitad para $\theta = 60^\circ$ y se anula para $90^\circ$. **Ejercicio 15.9 ★★.** El borano $\ce{BH3}$ es plano, y el amoníaco, piramidal. Con los [orbitales de fragmento](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) de un átomo central y de tres hidrógenos, explíquese la diferencia por los electrones que tiene cada uno. **Solución de Ejercicio 15.9.** El borano tiene seis electrones de valencia: llenan los tres [orbitales enlazantes](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding), y el orbital p del boro perpendicular al plano queda vacío; no se gana nada al piramidalizarse. El amoníaco tiene dos más: ocupan el orbital que es no enlazante en la forma plana y, como en el agua, la piramidalización le permite mezclarse con el orbital 2s y la combinación de los hidrógenos, y bajar. **Ejercicio 15.10 ★★★.** El ion $\ce{H3+}$ es un triángulo equilátero. Con $\alpha$ y $\beta$ para los orbitales 1s y despreciando el solapamiento, hállense sus tres [energías orbitales](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/13-orbitales-atomicos-formas-energias-y-tamanos#def-b2-atomic-orbitals-orbital-energy) (la combinación simétrica tiene energía $\alpha + 2\beta$) y explíquese por qué bastan dos electrones para mantenerlo ligado. **Solución de Ejercicio 15.10.** Las ecuaciones seculares para $c_1 = c_2 = c_3$ dan $\alpha + 2\beta$; las dos combinaciones ortogonales a ella dan $\alpha - \beta$ (degeneradas). Dos electrones en $\alpha + 2\beta$: energía $2\alpha + 4\beta$, más baja que $\ce{H2} + \ce{H+}$ ($2\alpha + 2\beta$), ya que $\beta < 0$. **Ejercicio 15.11 ★★★.** El sistema alilo $\ce{CH2=CH-CH2}$ tiene tres orbitales p paralelos. Adivínense las formas de sus tres orbitales $\pi$ (signos en cada carbono) a partir del número de nodos, y cuál es el nivel ocupado más alto del anión alilo. **Solución de Ejercicio 15.11.** $\pi_1$: los tres coeficientes del mismo signo, ningún nodo (enlazante); $\pi_2$: signos opuestos en los carbonos de los extremos y un nodo en el centro (no enlazante); $\pi_3$: signos alternos, dos nodos (antienlazante). El anión tiene cuatro electrones $\pi$: $\pi_2$ es su nivel ocupado más alto, con densidad solo en los carbonos de los extremos. **Ejercicio 15.12 ★★★.** Constrúyase el sistema $\pi$ del dióxido de carbono a partir de los orbitales 2p perpendiculares al eje O–C–O: ¿cuántos orbitales $\pi$ hay, cuáles son enlazantes, no enlazantes y antienlazantes, y cuántos electrones contienen? **Solución de Ejercicio 15.12.** En cada uno de los dos planos que contienen el eje, tres orbitales p paralelos (O, C, O) dan un [orbital enlazante](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding), uno no enlazante (solo sobre los oxígenos) y uno antienlazante: seis orbitales $\pi$ en total. Los dos enlazantes y los dos no enlazantes están llenos: ocho electrones $\pi$ (dos enlaces $\pi$ y dos pares no enlazantes del oxígeno en la imagen de Lewis). ## 15.7 Problema: la forma del agua **Problema 15.1.** Problema de fin de semana — los [fragmentos](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) oxígeno y $\ce{H2}$, los orbitales de un H–O–H lineal, los niveles que se desplazan al doblarse y el espectro fotoelectrónico con la aproximación de Koopmans Datos: geometría del agua, $r(\ce{O-H}) = 95.8\,\mathrm{pm}$, ángulo $104.48^\circ$; primeras energías de ionización: $\ce{H2O}$ $12.62\,\mathrm{eV}$, $\ce{O}$ $13.62\,\mathrm{eV}$. El agua está en el plano $yz$, con $z$ a lo largo de la bisectriz. **Parte I — [Fragmentos](#def-b2-fragment-orbitals-fragment).** 1. ¿Cuántos electrones de valencia tiene el agua, y de qué átomos proceden? 2. Escríbanse las dos [combinaciones adaptadas a la simetría](#def-b2-fragment-orbitals-symmetry-adapted) de los orbitales 1s de los hidrógenos. 3. ¿Qué orbitales del oxígeno son simétricos respecto de ambos planos especulares? 4. ¿Qué orbital del oxígeno es antisimétrico solo respecto del plano $xz$ ? 5. ¿Qué orbital del oxígeno no tiene pareja entre las combinaciones de los hidrógenos? 6. ¿Cuántos [orbitales moleculares](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-lcao) resultan, y cuántos están llenos? **Parte II — Un H–O–H lineal.** 7. En una molécula lineal a lo largo de $z$ , ¿qué combinación interacciona con el $2\mathrm p_z$ del oxígeno? 8. ¿Cuál interacciona con el 2s del oxígeno? 9. ¿Qué orbitales del oxígeno quedan no enlazantes, y con qué degeneración? 10. Llénense los niveles con los ocho electrones de valencia. 11. ¿Sería [paramagnética](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-magnetism) el agua lineal? 12. ¿Dónde estaría su nivel ocupado más alto, comparado con un orbital 2p del oxígeno? **Parte III — La flexión.** 13. La molécula lineal situada a lo largo de $z$ se dobla en el plano $yz$ . ¿Qué [orbital no enlazante](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding) empieza a solaparse con $h_1 + h_2$ ? 14. ¿Qué le ocurre al nivel lleno que lleva? 15. ¿Qué nivel enlazante sube ligeramente, y por qué? 16. Conclúyase: ¿por qué es angular el agua? 17. Compárese el ángulo medido con $90^\circ$ (enlace p puro) y con $109.5^\circ$ . 18. ¿Qué [orbital no enlazante](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding) no se ve afectado por la flexión? **Parte IV — El espectro fotoelectrónico.** 19. ¿Cuántas bandas de valencia muestra el espectro? 20. Según la aproximación de Koopmans, ¿de qué orbital procede la primera banda? 21. ¿Por qué esa banda es estrecha, mientras que las bandas de los [orbitales enlazantes](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding) son anchas? 22. Compárese la primera energía de ionización del agua con la del átomo de oxígeno, y explíquese la diferencia. 23. ¿Qué queda de los “dos pares no enlazantes equivalentes” de la estructura de Lewis? 24. Indíquense el número de bandas de ionización de valencia del agua y la energía de la más baja. **Solución de Problema 15.1.** **1.** Ocho: seis del oxígeno y uno de cada hidrógeno. **2.** $h_1 + h_2$ y $h_1 - h_2$. **3.** 2s y $2\mathrm p_z$. **4.** $2\mathrm p_y$. **5.** $2\mathrm p_x$, perpendicular al plano molecular. **6.** Seis; cuatro llenos. **7.** $h_1 - h_2$, que cambia de signo, como $2\mathrm p_z$, al atravesar el plano perpendicular al eje que pasa por el oxígeno. **8.** $h_1 + h_2$. **9.** $2\mathrm p_x$ y $2\mathrm p_y$, perpendiculares al eje: una pareja no enlazante degenerada. **10.** (2s, $h_1 + h_2$) enlazante$^2$, ($2\mathrm p_z$, $h_1 - h_2$) enlazante$^2$, y después $2\mathrm p_x^2\,2\mathrm p_y^2$. **11.** No: la pareja degenerada está llena, y todos los electrones están apareados. **12.** A la energía de un orbital 2p del oxígeno: es no enlazante. **13.** $2\mathrm p_y$ (con el eje de la molécula lineal a lo largo de $z$ y la flexión en $yz$). **14.** Se mezcla con 2s y con $h_1 + h_2$ y baja: el nivel $3a_1$. **15.** El nivel enlazante ($2\mathrm p_z$, $h_1 - h_2$), que pierde algo de solapamiento cuando los hidrógenos se apartan del eje: se convierte en $1b_2$. **16.** El nivel lleno que baja gana más de lo que pierde el otro: con ocho electrones la forma angular es la más estable. **17.** $104.48^\circ$, entre $90^\circ$ (enlaces formados solo por orbitales p) y $109.5^\circ$: el orbital 2s participa en parte en el enlace. **18.** $2\mathrm p_x$, que sigue siendo el $1b_1$ no enlazante. **19.** Cuatro. **20.** Del $1b_1$, el orbital $2\mathrm p_x$ no enlazante del oxígeno. **21.** Arrancar un electrón no enlazante apenas cambia los enlaces: el ion tiene la geometría de la molécula y se excita poca energía vibracional. Arrancar un electrón enlazante cambia las longitudes y los ángulos de enlace, y la banda se reparte entre muchos niveles vibracionales. **22.** $12.62\,\mathrm{eV}$ frente a $13.62\,\mathrm{eV}$: el oxígeno del agua lleva una carga parcial negativa tomada de los hidrógenos, que eleva sus niveles 2p. **23.** No son dos niveles iguales: sus dos combinaciones son los orbitales $3a_1$ y $1b_1$, de energías distintas. Ambas imágenes describen la misma densidad electrónica total; solo los orbitales deslocalizados dan las energías de ionización. **24.** El agua tiene **cuatro** bandas de ionización de valencia, la más baja a $\boldsymbol{\approx 12.6\,\mathrm{eV}}$.