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title: "Teoría de Hückel y sistemas conjugados"
book: "Química universitaria — segundo año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 16
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/16-teoria-de-huckel-y-sistemas-conjugados
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 16 — Teoría de Hückel y sistemas conjugados

Al hidrogenar ciclohexeno se liberan $119\,\mathrm{kJ}$ por mol. El benceno, con tres dobles enlaces en un anillo de seis carbonos, debería liberar el triple en su camino hacia el ciclohexano; libera $150\,\mathrm{kJ}$ menos. Esa energía que falta es la estabilidad de un anillo [aromático](#def-b2-huckel-aromatic), la razón por la que el benceno resiste las adiciones que sufren los alquenos. En 1931 Erich Hückel la calculó con un determinante, tras reducir la molécula a sus electrones $\pi$ y a sus vecinos. Su método es tosco, pero explica por qué los anillos de seis electrones $\pi$ son especiales, por qué las cadenas conjugadas largas absorben luz visible y dónde lleva sus cargas una molécula conjugada.

**Lo que ya sabes.**

[Capítulo 14](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#ch-b2-diatomic-mos): [integral de Coulomb](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals) $\alpha$, [integral de resonancia](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals) $\beta$, [determinante secular](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals). [Capítulo 15](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/15-orbitales-de-fragmentos-y-moleculas-poliatomicas#ch-b2-fragment-orbitals): orbitales $\pi$ del eteno y del alilo. El volumen del primer año: sistemas conjugados, resonancia, cromóforos y máximos de absorción.

## 16.1 El método de Hückel

En una molécula conjugada plana, los orbitales $\sigma$ son simétricos y los orbitales p perpendiculares al plano, antisimétricos respecto de ese plano: no se mezclan ([Proposición 14.7](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#prop-b2-diatomic-mos-symmetry)), y los electrones $\pi$ pueden tratarse por separado.

**Definición 16.1 (Método de Hückel).**

El *método de Hückel* calcula los orbitales $\pi$ de un sistema conjugado plano como combinaciones $\psi = \sum_r c_r p_r$ de un orbital p por átomo, con las aproximaciones: solapamientos $S_{rs} = 0$ para $r \neq s$ (y 1 para $r =
s$); [integrales de Coulomb](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals) todas iguales a $\alpha$; [integrales de resonancia](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals) iguales a $\beta < 0$ entre vecinos enlazados y nulas en los demás casos.

Con $x = (\alpha - E)/\beta$, las ecuaciones seculares son, para cada átomo $r$, $xc_r + \sum_{s \text{ enlazado a } r} c_s = 0$, y las energías son las raíces de un determinante con $x$ en la diagonal y 1 entre átomos enlazados. De forma equivalente, $E =
\alpha + m\beta$, donde los $m$ son los valores propios de la matriz de adyacencia del esqueleto carbonado de la molécula; como $\beta < 0$, un $m$ positivo corresponde a un nivel enlazante.

**Método 16.2 (Un cálculo de Hückel).**

1. Numérense los átomos conjugados; escríbase la matriz con 0 en la diagonal y 1 para cada pareja enlazada.
2. Búsquense sus valores propios $m_k$ (con las fórmulas cerradas siguientes, o numéricamente): $E_k =  \alpha + m_k\beta$ .
3. Llénense los niveles empezando por el más enlazante, con dos electrones cada uno: $E_\pi = \sum_k n_k E_k$ .
4. A partir de los coeficientes normalizados, calcúlense las cargas y los índices de enlace.

**Proposición 16.3 (Traza).**

Las energías de los $n$ orbitales $\pi$ de un sistema de Hückel suman $n\alpha$.

**Demostración.** La suma de los valores propios de una matriz es su traza; la matriz de Hückel tiene $\alpha$ en cada uno de sus $n$ elementos diagonales. ∎

## 16.2 Polienos lineales

**Teorema 16.4 (Niveles de una cadena lineal).**

Una cadena conjugada lineal de $n$ átomos tiene los niveles y los coeficientes

$$
E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{n + 1}, \qquad
  c_{jk} = \sqrt{\frac{2}{n + 1}}\,\sin\frac{jk\pi}{n + 1}, \qquad k = 1, \dots, n .
$$

**Demostración.** Las ecuaciones seculares son $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ para $j = 1, \dots, n$, con $c_0 = c_{n+1} = 0$. Probemos $c_j = \sin j\theta$: $\sin(j - 1)\theta + \sin(j + 1)\theta = 2\sin
j\theta\cos\theta$, de modo que las ecuaciones se cumplen con $x = -2\cos\theta$, y $c_0 = 0$ automáticamente. La condición en el extremo, $c_{n+1} = \sin(n + 1)\theta = 0$, da $\theta =
k\pi/(n + 1)$. Entonces $E = \alpha - x\beta = \alpha + 2\beta\cos\theta$. La normalización usa $\sum_{j=1}^n\sin^2 j\theta = (n + 1)/2$. ∎

**Ejemplo 16.5 (El butadieno).**

Para $n = 4$: $E = \alpha \pm 1.618\beta$, $\alpha \pm 0.618\beta$. Cuatro electrones $\pi$ llenan los dos niveles enlazantes: $E_\pi = 4\alpha + 2(1.618 + 0.618)\beta = 4\alpha + 4.472\beta$. El orbital más bajo tiene los coeficientes 0.372, 0.602, 0.602, 0.372, y el siguiente, 0.602, 0.372, $-0.372$, $-0.602$.

![Los cuatro orbitales π del butadieno, con los lóbulos dibujados en proporción a los coeficientes de Hückel (calculados) y coloreados según su signo; las energías crecen hacia arriba, con 0, 1, 2, 3 nodos. Los dos orbitales inferiores están llenos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-469ad203d12e.svg)

*Los cuatro orbitales $\pi$ del butadieno, con los lóbulos dibujados en proporción a los coeficientes de Hückel (calculados) y coloreados según su signo; las energías crecen hacia arriba, con $0, 1, 2, 3$ nodos. Los dos orbitales inferiores están llenos.*

**Definición 16.6 (Cargas π\piπ e índices de enlace).**

Con $n_k$ electrones en el orbital $k$ (0, 1 o 2) y coeficientes reales $c_{rk}$, la *carga $\pi$* sobre el átomo $r$ es $q_r = \sum_k n_kc_{rk}^2$ (el número de electrones $\pi$ que lleva), y el *índice de enlace $\pi$* del enlace $rs$ es $p_{rs} = \sum_k n_kc_{rk}c_{sk}$.

Para el butadieno, $p_{12} = 2(0.372 \times 0.602 + 0.602 \times 0.372) = 0.894$ y $p_{23} =
2(0.602^2 - 0.372^2) = 0.447$: los enlaces de los extremos llevan la mayor parte del enlace $\pi$ y son los más cortos, y el enlace central tiene un carácter parcial de doble enlace. Todas las cargas valen 1.

**Proposición 16.7 (Hidrocarburos alternantes).**

En un hidrocarburo neutro cuyos átomos conjugados pueden colorearse en dos conjuntos sin que dos vecinos pertenezcan al mismo conjunto (sin anillos impares), todas las cargas $\pi$ valen 1.

**Demostración.** *Admitido a este nivel.* ∎

El resultado (de Coulson y Rushbrooke) se comprueba más arriba en el butadieno y, en el benceno, por simetría; es la razón por la que estos hidrocarburos no tienen dipolo permanente debido a sus electrones $\pi$.

**Definición 16.8 (Energía de deslocalización).**

La *energía de deslocalización* de un sistema conjugado es la diferencia entre su energía $\pi$ y la del mismo número de dobles enlaces aislados, cada uno con $E_\pi = 2\alpha + 2\beta$.

Para el butadieno vale $4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$; para el hexatrieno, $0.988\beta$.

## 16.3 Anillos y aromaticidad

**Teorema 16.9 (Niveles de un anillo).**

Un anillo plano de $n$ átomos conjugados tiene los niveles $E_k = \alpha + 2\beta\cos(2\pi k/n)$, $k = 0, 1, \dots, n - 1$: un nivel más bajo $\alpha + 2\beta$, luego parejas de niveles degenerados y, para $n$ par, un nivel más alto $\alpha - 2\beta$.

**Demostración.** En un anillo cada átomo tiene dos vecinos, con índices tomados módulo $n$: $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ para todo $j$ y $c_{j+n} = c_j$. Probemos $c_j = \mathrm e^{\mathrm
i jq}$: la ecuación da $x = -(\mathrm e^{-\mathrm iq} + \mathrm e^{\mathrm iq}) = -2\cos q$, y la periodicidad exige $nq = 2\pi k$. Los niveles $k$ y $n - k$ tienen la misma energía; su suma y su diferencia son orbitales reales. Solo $k = 0$ (y $k = n/2$ para $n$ par) es simple. ∎

**Corolario 16.10 (El círculo de Frost).**

Los niveles de un anillo se leen en un círculo de radio $2|\beta|$ centrado en $\alpha$, en el que se inscribe un $n$-ágono regular con un vértice abajo: cada vértice está a la altura de un nivel.

**Demostración.** El vértice $k$ del polígono se encuentra en el ángulo $-\pi/2 + 2\pi k/n$, y su altura respecto del centro es $-2|\beta|\cos(2\pi k/n) = 2\beta\cos(2\pi k/n)$. ∎

![Círculos de Frost. Los vértices de cada polígono, inscrito con un vértice abajo en un círculo de radio 2| |, dan los niveles del anillo. Con seis electrones π, C5H5-, C6H6 y C7H7+ llenan el nivel más bajo y una pareja degenerada: capas cerradas. Los cuatro electrones del ciclobutadieno dejan dos electrones en una pareja degenerada no enlazante (dibujados).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-bf946aa7ee69.svg)

*Círculos de Frost. Los vértices de cada polígono, inscrito con un vértice abajo en un círculo de radio $2|\beta|$, dan los niveles del anillo. Con seis electrones $\pi$, $\ce{C5H5-}$, $\ce{C6H6}$ y $\ce{C7H7+}$ llenan el nivel más bajo y una pareja degenerada: capas cerradas. Los cuatro electrones del ciclobutadieno dejan dos electrones en una pareja degenerada no enlazante (dibujados).*

**Definición 16.11 (Aromaticidad).**

Un sistema cíclico, plano y totalmente conjugado es *aromático* cuando sus electrones $\pi$ forman una capa cerrada con una gran [energía de deslocalización](#def-b2-huckel-delocalisation), y *antiaromático* cuando sus electrones $\pi$ llenan a medias una pareja degenerada, lo que lo hace menos estable que la cadena abierta correspondiente.

**Teorema 16.12 (Regla de Hückel).**

Un sistema conjugado monocíclico plano tiene una capa cerrada de electrones $\pi$ si y solo si contiene $4N + 2$ de ellos ($N = 0, 1, 2, \dots$); con $4N$ tiene dos electrones en una pareja degenerada llena a medias. Es la *regla de Hückel*.

**Demostración.** Por el [Teorema 16.9](#thm-b2-huckel-ring), los niveles desde abajo son un nivel simple y luego parejas degeneradas (en la parte ocupada). Una capa cerrada llena el nivel simple (2 electrones) y un número entero $N$ de parejas (4 electrones cada una): $4N + 2$. Con $4N$ electrones, la última pareja solo contiene dos, uno en cada uno de sus orbitales (regla de Hund). ∎

**Método 16.13 (¿Es aromático?).**

1. ¿Es el sistema un anillo con un orbital p en cada átomo (contando los centros carbocatiónicos y carbaniónicos y los pares no enlazantes de los heteroátomos)?
2. ¿Puede ser plano?
3. Cuéntense los electrones $\pi$ : $4N + 2$ , [aromático](#def-b2-huckel-aromatic) ; $4N$ , [antiaromático](#def-b2-huckel-aromatic) si es plano.
4. Un anillo [antiaromático](#def-b2-huckel-aromatic) evita la planaridad o la conjugación cuando puede (el ciclooctatetraeno tiene forma de bañera y se comporta como un polieno).

**Ejemplo 16.14 (El benceno).**

Seis electrones $\pi$ llenan $\alpha + 2\beta$ y la pareja $\alpha + \beta$: $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$. Tres dobles enlaces aislados dan $6\alpha + 6\beta$: la [energía de deslocalización](#def-b2-huckel-delocalisation) es $2\beta$, aproximadamente el doble que la de la cadena abierta de seis carbonos, el hexatrieno ($0.988\beta$): cerrar el anillo vale otro tanto. Por simetría, todos los índices de enlace son iguales ($p = 2/3$), y también lo son las seis longitudes de enlace, $139.7\,\mathrm{pm}$, entre las del eteno ($133.9\,\mathrm{pm}$) y el etano ($153.6\,\mathrm{pm}$).

![Entalpías de hidrogenación a ciclohexano en fase gaseosa, a partir de entalpías de formación tabuladas (barras, altura = calor liberado). Dos dobles enlaces conjugados liberan 10\, kJ/ mol menos que el doble de uno; el benceno libera 150\, kJ/ mol menos que el triple de uno: su estabilización aromática.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-2a588d0e4208.svg)

*Entalpías de hidrogenación a ciclohexano en fase gaseosa, a partir de entalpías de formación tabuladas (barras, altura = calor liberado). Dos dobles enlaces conjugados liberan $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ menos que el doble de uno; el benceno libera $150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ menos que el triple de uno: su estabilización [aromática](#def-b2-huckel-aromatic).*

**Historia — El anillo de Kekulé.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/img-97ea6f34d5a4.jpg)

En 1865 August Kekulé propuso que los seis átomos de carbono del benceno forman un anillo con enlaces sencillos y dobles alternos, y poco después, que las dos alternancias se intercambian tan deprisa que todos los enlaces son iguales. Los enlaces iguales hallados por difracción de rayos X, y los orbitales $\pi$ extendidos por todo el anillo, dieron a su intuición su forma moderna; la [regla de Hückel](#thm-b2-huckel-huckel-rule), en 1931, explicó por qué seis electrones, y no cuatro u ocho, hacen especial un anillo. (Retrato, 1873, autor desconocido, dominio público, Wikimedia Commons.)

## 16.4 Conjugación y luz

**Proposición 16.15 (La diferencia de energía de un polieno).**

En un polieno lineal de $n$ carbonos ($n$ par), la diferencia entre el nivel $\pi$ ocupado más alto y el vacío más bajo es $4|\beta|\sin(\pi/(2(n + 1)))$: disminuye a medida que la cadena se alarga.

**Demostración.** El nivel ocupado más alto es $k = n/2$, y el vacío más bajo, $k = n/2 + 1$. Con $\theta_k =
k\pi/(n + 1)$, $E_{n/2+1} - E_{n/2} = 2|\beta|(\cos\theta_{n/2} - \cos\theta_{n/2+1}) = 4|\beta|
\sin\frac{\theta_{n/2} + \theta_{n/2+1}}{2}\sin\frac{\theta_{n/2+1} - \theta_{n/2}}{2}$, y el primer seno es $\sin(\pi/2) = 1$. Disminuye con $n$ porque $\sin$ es creciente en $[0, \pi/2]$. ∎

![A la izquierda: la diferencia de Hückel de los polienos lineales disminuye a medida que crece la cadena, la razón por la que las cadenas conjugadas largas absorben a longitudes de onda mayores, hasta el visible. A la derecha: niveles calculados del eteno, el alilo, el butadieno y el hexatrieno (cadenas) y del ciclobutadieno y el benceno (anillos); los niveles enlazantes, por debajo de .](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-3baacc19f196.svg)

![A la izquierda: la diferencia de Hückel de los polienos lineales disminuye a medida que crece la cadena, la razón por la que las cadenas conjugadas largas absorben a longitudes de onda mayores, hasta el visible. A la derecha: niveles calculados del eteno, el alilo, el butadieno y el hexatrieno (cadenas) y del ciclobutadieno y el benceno (anillos); los niveles enlazantes, por debajo de .](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-09b47e715f6d.svg)

*A la izquierda: la diferencia de Hückel de los polienos lineales disminuye a medida que crece la cadena, la razón por la que las cadenas conjugadas largas absorben a longitudes de onda mayores, hasta el visible. A la derecha: niveles calculados del eteno, el alilo, el butadieno y el hexatrieno (cadenas) y del ciclobutadieno y el benceno (anillos); los niveles enlazantes, por debajo de $\alpha$.*

Un heteroátomo se introduce cambiando su [integral de Coulomb](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals), $\alpha_X = \alpha + h\beta$, y las [integrales de resonancia](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals) de sus enlaces: un modelo con parámetros ajustables, que conserva los resultados cualitativos (un átomo electronegativo, $h > 0$, atrae hacia sí la densidad $\pi$) pero cuyos números se ajustan, no se deducen.

## 16.5 Ejercicios

**Ejercicio 16.1 ★.**

Dese $E_\pi$ para el catión, el radical y el anión alilo.

**Solución de Ejercicio 16.1.**

Niveles del alilo ($n = 3$): $\alpha + 1.414\beta$, $\alpha$, $\alpha - 1.414\beta$. Catión (2 electrones): $2\alpha + 2.828\beta$; radical (3): $3\alpha + 2.828\beta$; anión (4): $4\alpha + 2.828\beta$. Los electrones adicionales van al nivel no enlazante y solo cambian la parte en $\alpha$.

**Ejercicio 16.2 ★.**

Calcúlese la $E_\pi$ del butadieno a partir de los niveles $\alpha \pm 1.618\beta$, $\alpha \pm 0.618\beta$.

**Solución de Ejercicio 16.2.**

$2(\alpha + 1.618\beta) + 2(\alpha + 0.618\beta) = 4\alpha + 4.472\beta$.

**Ejercicio 16.3 ★.**

¿[Aromático](#def-b2-huckel-aromatic), [antiaromático](#def-b2-huckel-aromatic) o ninguno de los dos (si es plano)?: benceno, anión ciclopentadienilo, catión ciclopentadienilo, catión tropilio $\ce{C7H7+}$, ciclobutadieno y ciclooctatetraeno plano.

**Solución de Ejercicio 16.3.**

Benceno (6), anión ciclopentadienilo (6) y tropilio (6): [aromáticos](#def-b2-huckel-aromatic). Catión ciclopentadienilo (4), ciclobutadieno (4) y ciclooctatetraeno plano (8): [antiaromáticos](#def-b2-huckel-aromatic) si son planos (el ciclooctatetraeno real tiene forma de bañera y es no [aromático](#def-b2-huckel-aromatic)).

**Ejercicio 16.4 ★.**

Dibújese el círculo de Frost del ciclooctatetraeno plano y sitúense sus ocho electrones $\pi$.

**Solución de Ejercicio 16.4.**

Un octógono en el círculo: niveles $\alpha + 2\beta$, $\alpha + 1.414\beta$ (dos veces), $\alpha$ (dos veces), $\alpha - 1.414\beta$ (dos veces), $\alpha - 2\beta$. Ocho electrones: dos en el más bajo, cuatro en la primera pareja y uno en cada orbital de la pareja no enlazante.

**Ejercicio 16.5 ★★.**

Calcúlese la [energía de deslocalización](#def-b2-huckel-delocalisation) del butadieno y dese en $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ con $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Compárese con los $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ de los datos de hidrogenación del ciclohexa-1,3-dieno.

**Solución de Ejercicio 16.5.**

$4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$, es decir, $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, frente a unos $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ según los datos de hidrogenación: el modelo de Hückel, con $\beta$ ajustado al benceno, sobrestima la conjugación de las cadenas abiertas.

**Ejercicio 16.6 ★★.**

Calcúlense los índices de enlace $\pi$ del butadieno y prevéase cuál de sus enlaces C–C es el más corto.

**Solución de Ejercicio 16.6.**

$p_{12} = p_{34} = 0.894$, $p_{23} = 0.447$: los enlaces de los extremos, C1–C2 y C3–C4, son los más cortos, y el enlace central, más largo pero más corto que un enlace sencillo.

**Ejercicio 16.7 ★★.**

Los niveles de un anillo de cinco eslabones son $\alpha + 2\beta$, $\alpha + 0.618\beta$ (dos veces), $\alpha - 1.618\beta$ (dos veces). Llénense para el anión y el catión ciclopentadienilo y compárense.

**Solución de Ejercicio 16.7.**

Anión, seis electrones: $2 \times 2 + 4 \times 0.618$, $E_\pi = 6\alpha + 6.472\beta$, una capa cerrada: [aromático](#def-b2-huckel-aromatic). Catión, cuatro: $2 \times 2 + 2 \times 0.618$, $4\alpha + 5.236\beta$, con un electrón en cada orbital de la pareja degenerada: [antiaromático](#def-b2-huckel-aromatic), muy inestable.

**Ejercicio 16.8 ★★.**

Con los niveles de un anillo de siete eslabones, explíquese por qué el bromuro de cicloheptatrienilo se comporta como una sal, el bromuro de tropilio.

**Solución de Ejercicio 16.8.**

Anillo de siete eslabones: $\alpha + 2\beta$, $\alpha + 1.247\beta$ (dos veces) y luego niveles antienlazantes. Seis electrones, como en el catión $\ce{C7H7+}$, llenan exactamente los niveles enlazantes: un catión [aromático](#def-b2-huckel-aromatic). El compuesto se ioniza con facilidad en tropilio y bromuro.

**Ejercicio 16.9 ★★.**

Compruébese la regla de la traza en el hexatrieno, cuyos niveles son $\alpha \pm 1.802\beta$, $\alpha \pm
1.247\beta$, $\alpha \pm 0.445\beta$.

**Solución de Ejercicio 16.9.**

$1.802 + 1.247 + 0.445 - 0.445 - 1.247 - 1.802 = 0$: la suma de las energías es $6\alpha$.

**Ejercicio 16.10 ★★★.**

Dedúzcanse los niveles del hexatrieno a partir de la fórmula cerrada, y su [energía de deslocalización](#def-b2-huckel-delocalisation).

**Solución de Ejercicio 16.10.**

$n = 6$: $m_k = 2\cos(k\pi/7) = 1.802$, $1.247$, $0.445$, $-0.445$, $-1.247$, $-1.802$. Seis electrones: $E_\pi = 6\alpha + 2(1.802 + 1.247 + 0.445)\beta = 6\alpha + 6.988\beta$; deslocalización, $0.988\beta$.

**Ejercicio 16.11 ★★★.**

El ciclobutadieno cuadrado tendría dos electrones desapareados. Explíquese por qué la molécula real es rectangular, con dos enlaces cortos y dos largos.

**Solución de Ejercicio 16.11.**

En el cuadrado, los dos electrones de mayor energía están uno en cada orbital de una pareja degenerada no enlazante. Alargar dos enlaces opuestos levanta la degeneración: un orbital baja y el otro sube, y ambos electrones se aparean en el más bajo, lo que rebaja la energía. La molécula se estabiliza como un rectángulo con dos dobles enlaces localizados; sigue siendo [antiaromática](#def-b2-huckel-aromatic) y extremadamente reactiva.

**Ejercicio 16.12 ★★★.**

En un sistema $\pi$ de dos átomos $\ce{C=X}$ con $\alpha_X = \alpha + \beta$ (valor del modelo, $h = 1$) y $\beta_{\ce{CX}} = \beta$, hállense los dos niveles y las cargas $\pi$ sobre C y X para dos electrones.

**Solución de Ejercicio 16.12.**

Matriz (en unidades de $\beta$, con $\alpha$ como origen) $\begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 1\end{pmatrix}$: $m = 1.618$ y $-0.618$, $E = \alpha + 1.618\beta$ (enlazante) y $\alpha - 0.618\beta$. Para el [orbital enlazante](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding) $c_X = 1.618c_C$, luego $c_C^2 = 0.276$, $c_X^2 = 0.724$; con dos electrones, $q_C = 0.55$, $q_X = 1.45$: la densidad $\pi$ es atraída hacia X.

## 16.6 Problema: la energía que le falta al benceno

**Problema 16.1.**

Problema de fin de semana — la estabilización aromática del benceno a partir de las entalpías de hidrogenación, los niveles de Hückel del benceno y su energía de deslocalización, el valor de $|\beta|$ y la comparación con el hexatrieno y el ciclooctatetraeno

Datos: entalpías de formación de los gases ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$): benceno 82.9, ciclohexa-1,3-dieno 104.6, ciclohexeno $-4.3$, ciclohexano $-123.1$. Longitudes de enlace (pm): benceno 139.7, eteno 133.9, etano 153.6.

**Parte I — Hidrogenación.**

1. Calcúlese el $\Delta_r H^\circ$ de la hidrogenación del ciclohexeno a ciclohexano.
2. Lo mismo para el ciclohexa-1,3-dieno.
3. Lo mismo para el benceno.
4. ¿Qué liberarían tres dobles enlaces independientes?
5. Dedúzcase la estabilización del benceno.
6. Compárese con la del dieno conjugado, y coméntese.

**Parte II — El benceno según Hückel.**

7. Escríbase la matriz de Hückel del benceno.
8. Dense sus niveles a partir de la fórmula del anillo.
9. Llénense con seis electrones $\pi$ .
10. Calcúlese $E_\pi$ .
11. Calcúlese la $E_\pi$ de tres dobles enlaces aislados.
12. Dedúzcase la [energía de deslocalización](#def-b2-huckel-delocalisation) .
13. Compruébese la regla de la traza.

**Parte III — El valor de $|\beta|$.**

14. Iguálese la [energía de deslocalización](#def-b2-huckel-delocalisation) a la estabilización de la Parte I y hállese $|\beta|$ .
15. Con ese valor, prevéase la [energía de deslocalización](#def-b2-huckel-delocalisation) del butadieno, y compárese con la Parte I.
16. Calcúlense los índices de enlace $\pi$ del benceno.
17. Compárense con los del butadieno.
18. Explíquese por qué las longitudes de enlace del benceno son iguales y dónde se sitúan.

**Parte IV — Otros anillos y cadenas.**

19. Calcúlese la [energía de deslocalización](#def-b2-huckel-delocalisation) del hexatrieno y compárese con el benceno.
20. Dense los niveles del ciclooctatetraeno plano.
21. Llénense con ocho electrones: ¿qué falla?
22. ¿Cómo escapa la molécula real?
23. ¿Cuál es la situación del ciclobutadieno?
24. Enúnciese la [regla de Hückel](#thm-b2-huckel-huckel-rule) .
25. Indíquese el valor de $|\beta|$ obtenido igualando la [energía de deslocalización](#def-b2-huckel-delocalisation) del benceno con su estabilización medida.

**Solución de Problema 16.1.**

**1.** $-123.1 - (-4.3) = -118.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **2.** $-123.1 - 104.6 = -227.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **3.** $-123.1 - 82.9 = -206.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **4.** $3 \times (-118.8) = -356.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **5.** $356.4 - 206.0 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **6.** El dieno libera $2 \times 118.8 - 227.7 = 10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ menos que dos dobles enlaces aislados: la conjugación de una cadena abierta da una ganancia pequeña, y el anillo cerrado del benceno, quince veces más. **7.** Una matriz $6 \times 6$ con 1 entre cada átomo y sus dos vecinos (1–2, 2–3, …, 6–1) y 0 en el resto. **8.** $m = 2\cos(2\pi k/6)$: $2$, $1$, $1$, $-1$, $-1$, $-2$: $E = \alpha + 2\beta$, $\alpha + \beta$ (dos veces), $\alpha - \beta$ (dos veces), $\alpha - 2\beta$. **9.** Dos electrones en $\alpha + 2\beta$ y cuatro en la pareja $\alpha + \beta$. **10.** $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$. **11.** $3(2\alpha + 2\beta) = 6\alpha + 6\beta$. **12.** $2\beta$, es decir, $2|\beta|$ de estabilización. **13.** $2 + 1 + 1 - 1 - 1 - 2 = 0$: los seis niveles suman $6\alpha$. **14.** $2|\beta| = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **15.** $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, frente a $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: el modelo ajustado al benceno sobrestima la cadena abierta. **16.** Los orbitales ocupados pueden tomarse como $\psi_1 = (1, 1, 1, 1, 1, 1)/\sqrt6$, $\psi_2 = (2, 1, -1, -2, -1, 1)/\sqrt{12}$ y $\psi_3 = (0, 1, 1, 0, -1, -1)/2$. Para el enlace 1–2: $p_{12} = 2(\frac16 + \frac{2}{12} + 0) = \frac23$; por simetría, todos los enlaces tienen $p = 2/3$. **17.** Entre los de los enlaces de los extremos (0.894) y del enlace central (0.447) del butadieno. **18.** Los seis enlaces son equivalentes por simetría; su longitud, $139.7\,\mathrm{pm}$, está entre el doble enlace del eteno ($133.9\,\mathrm{pm}$) y el enlace sencillo del etano ($153.6\,\mathrm{pm}$). **19.** $0.988|\beta| = 74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, la mitad que la del benceno: cerrar el anillo duplica la [energía de deslocalización](#def-b2-huckel-delocalisation). **20.** $\alpha + 2\beta$, $\alpha + 1.414\beta$ (dos veces), $\alpha$ (dos veces), $\alpha - 1.414\beta$ (dos veces), $\alpha - 2\beta$. **21.** Los dos últimos electrones van uno a cada orbital de la pareja no enlazante: una capa abierta, [antiaromática](#def-b2-huckel-aromatic). **22.** Se pliega en forma de bañera: los orbitales p de los dobles enlaces vecinos ya no son paralelos, los enlaces alternan y la molécula se comporta como un polieno. **23.** Cuatro electrones: la misma pareja llena a medias, peor aún porque la molécula no puede evitar la planaridad; se deforma en un rectángulo y es extremadamente reactiva. **24.** Un sistema conjugado monocíclico plano es [aromático](#def-b2-huckel-aromatic) con $4N + 2$ electrones $\pi$, y [antiaromático](#def-b2-huckel-aromatic) con $4N$. **25.** $\boldsymbol{|\beta| \approx 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$.