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title: "Orbitales frontera y reactividad"
book: "Química universitaria — segundo año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 17
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/17-orbitales-frontera-y-reactividad
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 17 — Orbitales frontera y reactividad

Un frasco de ciclopentadieno olvidado en la estantería se convierte lentamente en su dímero: dos moléculas del mismo [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) se unen en un compuesto bicíclico con puente, y solo se forma uno de los estereoisómeros posibles. Nada en las flechas curvas del volumen del primer año predice cuál. Dos orbitales sí lo hacen: el orbital ocupado más alto de una molécula y el orbital vacío más bajo de la otra. Este capítulo convierte la interacción de dos niveles del [Capítulo 14](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#ch-b2-diatomic-mos) en una herramienta para la reactividad: qué átomo ataca un nucleófilo, por qué cara y por qué un [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) y un alqueno se combinan en un anillo en una sola etapa.

**Lo que ya sabes.**

[Capítulo 14](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#ch-b2-diatomic-mos): dos orbitales que interaccionan, la repulsión a cuatro electrones. [Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/16-teoria-de-huckel-y-sistemas-conjugados#ch-b2-huckel): niveles y coeficientes de Hückel de los sistemas conjugados. El volumen del primer año: nucleófilos y electrófilos, flechas curvas, control cinético, reacciones estereoespecíficas, estereoselectivas y regioselectivas, adiciones electrófilas a los alquenos, sustitución nucleófila.

## 17.1 Dos orbitales, de nuevo

Cuando dos moléculas se acercan, sus orbitales se solapan e interaccionan. La mayor parte de la interacción es débil, porque los orbitales están lejos en energía; basta entonces una forma perturbativa del resultado de los dos niveles.

**Teorema 17.1 (Interacción débil de dos niveles).**

Dos orbitales de energías $\varepsilon_1 < \varepsilon_2$, acoplados por una [integral de resonancia](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals) $\beta$ con $|\beta| \ll \Delta\varepsilon = \varepsilon_2 - \varepsilon_1$ (despreciando el solapamiento), se desplazan a

$$
\varepsilon_1 - \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}, \qquad \varepsilon_2 + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}
$$

al primer orden en $\beta^2/\Delta\varepsilon^2$: el nivel inferior baja y el superior sube en la misma cantidad, tanto menor cuanto mayor es la diferencia de energía.

**Demostración.** Por el [Teorema 14.14](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#thm-b2-diatomic-mos-heteronuclear), los niveles exactos son $\bar\varepsilon \mp
\sqrt{\Delta\varepsilon^2/4 + \beta^2}$. With $u = 4\beta^2/\Delta\varepsilon^2 \ll 1$, $\sqrt{\Delta\varepsilon^2/4
+ \beta^2} = \frac{\Delta\varepsilon}{2}\sqrt{1 + u} \approx \frac{\Delta\varepsilon}{2}(1 + u/2) =
\frac{\Delta\varepsilon}{2} + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}$, y $\bar\varepsilon \mp \Delta\varepsilon/2 = \varepsilon_1,
\varepsilon_2$. ∎

**Proposición 17.2 (Dos electrones atraen, cuatro repelen).**

Si los dos orbitales que interaccionan contienen dos electrones en total, el sistema se estabiliza en unos $2\beta^2/\Delta\varepsilon$. Si contienen cuatro, el sistema se desestabiliza.

**Demostración.** Dos electrones van al nivel rebajado: ganancia de $2\beta^2/\Delta\varepsilon$. Con cuatro, el nivel superior también se llena; al orden del [Teorema 17.1](#thm-b2-frontier-orbitals-perturbation) los dos desplazamientos se cancelan y, si se conserva el solapamiento, el nivel superior sube más de lo que baja el inferior ([Proposición 14.5](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#prop-b2-diatomic-mos-asymmetry)): una repulsión neta. ∎

![Interacción de dos orbitales de moléculas vecinas. Un orbital lleno frente a uno vacío da una estabilización neta; dos orbitales llenos se repelen, pues el nivel superior sube más de lo que baja el inferior. Esta repulsión es el origen del impedimento estérico entre moléculas.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-74e696358ab1.svg)

*Interacción de dos orbitales de moléculas vecinas. Un orbital lleno frente a uno vacío da una estabilización neta; dos orbitales llenos se repelen, pues el nivel superior sube más de lo que baja el inferior. Esta repulsión es el origen del impedimento estérico entre moléculas.*

## 17.2 Orbitales frontera

**Definición 17.3 (Orbitales frontera).**

El *HOMO* ([orbital molecular](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-lcao) ocupado de mayor energía) y el *LUMO* ([orbital molecular](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/14-orbitales-moleculares-de-las-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-lcao) vacío de menor energía) de una molécula son sus *orbitales frontera*.

**Proposición 17.4 (La interacción dominante).**

Entre dos moléculas de capa cerrada, las interacciones estabilizantes que más importan son las que se dan entre el [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) de una y el [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) de la otra; de las dos parejas de este tipo, domina la de menor diferencia de energía. Un nucleófilo reacciona a través de su [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier), y un electrófilo, a través de su [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier).

**Argumento.** Las parejas lleno–lleno se repelen ([Proposición 17.2](#prop-b2-frontier-orbitals-four-electron)) y las parejas vacío–vacío no contienen electrones: solo las parejas lleno–vacío estabilizan, cada una en $2\beta^2/\Delta\varepsilon$. El [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) es el nivel lleno más alto y el [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) el vacío más bajo, de modo que una pareja HOMO–LUMO tiene la menor diferencia de energía entre ellas; según el teorema, la menor diferencia da el término mayor. ∎

**Definición 17.5 (Control de carga y control orbital).**

Una reacción está bajo *control de carga* cuando la atracción entre las cargas de los dos participantes decide dónde reaccionan, y bajo *control orbital* cuando lo decide el solapamiento de los [orbitales frontera](#def-b2-frontier-orbitals-frontier), y el ataque tiene lugar donde sus coeficientes son mayores.

**Definición 17.6 (Especies duras y blandas).**

Un *nucleófilo duro* o un *electrófilo duro* es pequeño, lleva una carga concentrada y tiene un [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) (respectivamente, un [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier)) alejado del de sus participantes: reacciona bajo [control de carga](#def-b2-frontier-orbitals-control). Un *nucleófilo blando* o un *electrófilo blando* es grande y polarizable, con un [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) alto (respectivamente, un [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) bajo): reacciona bajo [control orbital](#def-b2-frontier-orbitals-control). Lo duro reacciona preferentemente con lo duro, y lo blando con lo blando.

El ion hidróxido y el ion fluoruro son [nucleófilos duros](#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft), y el yoduro y los tiolatos, blandos; un protón y un carbocatión son [electrófilos duros](#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft), y el carbono de un halogenoalcano, blando.

**Definición 17.7 (Nucleófilo ambidentado).**

Un *nucleófilo ambidentado* tiene dos átomos nucleófilos unidos por conjugación, cada uno de los cuales puede atacar a un electrófilo.

El ion cianuro es atacado por el nitrógeno, donde la carga negativa es mayor, por los [electrófilos duros](#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft), y por el carbono, donde su [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) tiene el coeficiente mayor, por los blandos: un halogenoalcano da un nitrilo $\ce{R-C#N}$. Los iones enolato, que se estudian en el [Capítulo 25](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/25-enoles-enolatos-y-reaccion-aldolica#ch-b2-enolates-aldol), reaccionan del mismo modo por el carbono o por el oxígeno.

**Método 17.8 (Un análisis de orbitales frontera).**

1. Identifíquense el nucleófilo ( [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) alto) y el electrófilo ( [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) bajo).
2. Dibújense los dos [orbitales frontera](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) con sus coeficientes y signos.
3. La reacción tiene lugar donde el solapamiento es máximo: los átomos con los coeficientes mayores, con lóbulos del mismo signo enfrentados.
4. La dirección de aproximación sigue la forma del [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) (perpendicular al plano de un $\ce{C=O}$ , por detrás de un enlace $\ce{C-X}$ ).
5. Una diferencia HOMO–LUMO menor significa una reacción más rápida (en igualdad de condiciones).

La dirección del ataque se deduce del [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier). El [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) de un grupo carbonilo es su orbital $\pi^*$, mayor sobre el carbono y perpendicular al plano: los nucleófilos se acercan al carbono por encima o por debajo del plano, no a lo largo del eje $\ce{C=O}$. El [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) de un halogenoalcano es el orbital $\sigma^*$ del enlace $\ce{C-X}$, cuyo lóbulo grande sobre el carbono apunta en dirección opuesta a X: el nucleófilo ataca por detrás y el carbono se invierte; es la estereoquímica de la sustitución bimolecular del volumen del primer año.

## 17.3 La reacción de Diels–Alder

**Definición 17.9 (Reacción concertada).**

Una *reacción concertada* forma y rompe todos sus enlaces en una sola etapa, a través de un único estado de transición, sin intermedio.

**Definición 17.10 (Reacción de Diels–Alder).**

La *reacción de Diels–Alder* es la adición concertada de un *dieno* conjugado, en su conformación s-cis, a un alqueno o un alquino, el *dienófilo*, que forma un anillo de seis eslabones con dos nuevos enlaces $\sigma$ y un nuevo enlace $\pi$.

![La reacción de Diels–Alder del butadieno y el eteno, escrita con flechas curvas: tres pares de electrones se desplazan a la vez, en una etapa cíclica y concertada; se forman dos enlaces en los extremos del dieno, y el enlace π se desplaza a su centro.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-516a046ceac3.svg)

*La [reacción de Diels–Alder](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) del butadieno y el eteno, escrita con flechas curvas: tres pares de electrones se desplazan a la vez, en una etapa cíclica y concertada; se forman dos enlaces $\sigma$ en los extremos del [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), y el enlace $\pi$ se desplaza a su centro.*

La interacción dominante es la que se da entre el [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) del [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), $\psi_2$, y el [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) del [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), $\pi^*$. Sus lóbulos en los extremos del [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) y sobre los dos carbonos del [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) tienen signos coincidentes cuando el [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) se acerca a la cara del [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder): ambos enlaces nuevos pueden formarse a la vez, por la misma cara de cada participante.

![Orbitales frontera del butadieno y el eteno, con los lóbulos proporcionales a sus coeficientes de Hückel. Enfrentados, los lóbulos de los extremos del HOMO del dieno y los lóbulos del LUMO del dienófilo tienen los mismos signos en ambos extremos: los dos enlaces pueden formarse juntos, por la misma cara de cada participante.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-57b4a8e5594d.svg)

*[Orbitales frontera](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) del butadieno y el eteno, con los lóbulos proporcionales a sus coeficientes de Hückel. Enfrentados, los lóbulos de los extremos del [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) del [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) y los lóbulos del [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) del [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) tienen los mismos signos en ambos extremos: los dos enlaces $\sigma$ pueden formarse juntos, por la misma cara de cada participante.*

**Proposición 17.11 (Estereoespecificidad).**

La [reacción de Diels–Alder](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) es estereoespecífica: los sustituyentes cis en el [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) están cis en el producto, y los sustituyentes trans siguen siendo trans.

**Demostración.** La reacción es concertada y ambos enlaces nuevos se forman por la misma cara del [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder): sus dos carbonos nunca giran el uno respecto del otro, y las posiciones relativas de sus sustituyentes se trasladan al anillo. ∎

**Proposición 17.12 (Regioselectividad).**

Con participantes asimétricos, el producto mayoritario une el átomo del [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) con el mayor coeficiente en su [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) con el átomo del [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) con el mayor coeficiente en su [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier).

**Argumento.** En el estado de transición los dos enlaces nuevos aún no están igualmente formados; la estabilización $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ es mayor cuando se solapan los coeficientes mayores ($\beta$ crece con el producto de los coeficientes de los átomos que se solapan), de modo que esa orientación se alcanza con menos energía. ∎

![Modelo de Hückel con parámetros de heteroátomo (_ O = + 2, _ CO = 0.8 para el oxígeno del éter; _ O = +, _ CO = para el oxígeno del carbonilo; un modelo). El HOMO del dieno es mayor en C4, el extremo alejado del grupo metoxi (0.60 frente a 0.51); el LUMO del dienófilo es mayor en el carbono (0.66). Se enlazan entre sí: los grupos metoxi y aldehído acaban en carbonos vecinos del anillo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-3ef921e00f75.svg)

![Modelo de Hückel con parámetros de heteroátomo (_ O = + 2, _ CO = 0.8 para el oxígeno del éter; _ O = +, _ CO = para el oxígeno del carbonilo; un modelo). El HOMO del dieno es mayor en C4, el extremo alejado del grupo metoxi (0.60 frente a 0.51); el LUMO del dienófilo es mayor en el carbono (0.66). Se enlazan entre sí: los grupos metoxi y aldehído acaban en carbonos vecinos del anillo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-5589f94787a3.svg)

*Modelo de Hückel con parámetros de heteroátomo ($\alpha_{\ce{O}} = \alpha + 2\beta$, $\beta_{\ce{CO}} = 0.8\beta$ para el oxígeno del éter; $\alpha_{\ce{O}} = \alpha + \beta$, $\beta_{\ce{CO}} =
\beta$ para el oxígeno del carbonilo; un modelo). El [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) del [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) es mayor en C4, el extremo alejado del grupo metoxi (0.60 frente a 0.51); el [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) del [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) es mayor en el carbono $\beta$ (0.66). Se enlazan entre sí: los grupos metoxi y aldehído acaban en carbonos vecinos del anillo.*

El grupo dador eleva el [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) del [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) ($m = 0.48$ en lugar de 0.62) y el aceptor rebaja el [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) del [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) ($m = -0.35$ en lugar de $-1$): la diferencia se reduce, y esas parejas reaccionan mucho más deprisa que el butadieno con el eteno. Un [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) rico en electrones y un [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) pobre en electrones es la combinación típica.

**Definición 17.13 (Aductos endo y exo).**

Cuando un [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) cíclico se adiciona a un [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) que lleva un sustituyente insaturado, el *aducto endo* tiene ese sustituyente orientado hacia el doble enlace recién formado (bajo el [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) en el estado de transición), y el *aducto exo*, en sentido opuesto. La *regla endo* establece que el aducto endo se forma más deprisa.

**Proposición 17.14 (La regla endo).**

Bajo control cinético, el [aducto endo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) es el producto mayoritario, aunque el [aducto exo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) suele ser el más estable.

**Demostración.** *Admitido a este nivel.* ∎

La explicación habitual es un solapamiento secundario, en la aproximación endo, entre los lóbulos del sistema $\pi$ del sustituyente y los de los átomos centrales del [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) del [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder); rebaja el estado de transición endo sin formar ningún enlace. La regla es empírica y tiene excepciones; el volumen del tercer año trata estas reacciones con la simetría de sus orbitales.

![Aproximaciones endo y exo del anhídrido maleico al ciclopentadieno, esquema. Los enlaces que se forman, en trazo discontinuo. En la aproximación endo los grupos carbonilo quedan bajo el dieno, y sus orbitales π se solapan con sus carbonos centrales (punteado, solapamiento secundario); en la aproximación exo apuntan en sentido opuesto.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-c3d814fcb7e5.svg)

*Aproximaciones endo y exo del anhídrido maleico al ciclopentadieno, esquema. Los enlaces que se forman, en trazo discontinuo. En la aproximación endo los grupos carbonilo quedan bajo el [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), y sus orbitales $\pi$ se solapan con sus carbonos centrales (punteado, solapamiento secundario); en la aproximación exo apuntan en sentido opuesto.*

**Método 17.15 (Dibujar un producto de Diels–Alder).**

1. Póngase el [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) en su conformación s-cis, con el [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) frente a sus extremos.
2. Dibújense los dos nuevos enlaces $\sigma$ de los extremos del [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) a los carbonos del [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) , y el nuevo enlace $\pi$ entre C2 y C3 del [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) .
3. Manténganse los sustituyentes del [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) del mismo lado (lo cis sigue cis).
4. Para participantes asimétricos, únanse los coeficientes mayores (productos “orto” o “para” para [dienos](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) sustituidos en 1 o en 2).
5. Con un [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) cíclico, colóquese el sustituyente insaturado en posición endo.

**En el laboratorio — Craqueo del diciclopentadieno.**

El ciclopentadieno se vende como su dímero y se regenera justo antes de usarlo: el dímero se calienta hasta su punto de ebullición (unos $170{}^{\circ}\mathrm{C}$) en un matraz provisto de una columna de fraccionamiento, donde se rompe de nuevo en el monómero (una reacción de retro-Diels–Alder), que destila a $41{}^{\circ}\mathrm{C}$ y se recoge en un colector enfriado en hielo. El monómero vuelve a dimerizarse en unas horas a temperatura ambiente y se usa de inmediato. Ambos compuestos son inflamables y nocivos; el trabajo se hace en una vitrina de gases.

**Seguridad.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-58320b3f229b.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-748906458fb6.svg)

El ciclopentadieno y su dímero son muy inflamables y tóxicos por inhalación; el anhídrido maleico es corrosivo y sensibilizante respiratorio. Se manipulan en una vitrina de gases, con guantes y protección ocular, lejos de llamas.

## 17.4 Ejercicios

**Ejercicio 17.1 ★.**

Dense el [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) y el [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) (energías en unidades de Hückel) del eteno, del anión alilo y del butadieno.

**Solución de Ejercicio 17.1.**

Eteno: [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha + \beta$, [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha - \beta$. Anión alilo (cuatro electrones): [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha$ (el nivel no enlazante), [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha - 1.414\beta$. Butadieno: [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha + 0.618\beta$, [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha -
0.618\beta$.

**Ejercicio 17.2 ★.**

Clasifíquense como duros o blandos: $\ce{OH-}$, $\ce{I-}$, $\ce{H+}$, un tiolato $\ce{RS-}$, el carbono del yodometano, $\ce{F-}$.

**Solución de Ejercicio 17.2.**

Duros: $\ce{OH-}$, $\ce{H+}$, $\ce{F-}$. Blandos: $\ce{I-}$, $\ce{RS-}$, el carbono del yodometano.

**Ejercicio 17.3 ★.**

¿Cuáles de estos [dienos](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) pueden participar en una [reacción de Diels–Alder](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder): buta-1,3-dieno, ciclopentadieno, penta-1,4-dieno, (2*Z*,4*Z*)-hexa-2,4-dieno en su forma s-cis?

**Solución de Ejercicio 17.3.**

Reaccionan el butadieno (confórmero s-cis accesible) y el ciclopentadieno (fijado en s-cis); el penta-1,4-dieno no está conjugado y no reacciona. El [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) (2*Z*,4*Z*) solo puede alcanzar la forma s-cis empujando sus dos grupos metilo internos el uno contra el otro: reacciona muy mal.

**Ejercicio 17.4 ★.**

Dibújese el producto del butadieno con el propenonitrilo $\ce{CH2=CH-C#N}$.

**Solución de Ejercicio 17.4.**

Ciclohex-3-eno-1-carbonitrilo: un anillo de seis eslabones, con el doble enlace entre los antiguos C2 y C3 del [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) y el grupo $\ce{C#N}$ sobre uno de los dos carbonos del anillo procedentes del [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder).

**Ejercicio 17.5 ★★.**

Dos orbitales a $-10$ y $-2\,\mathrm{eV}$ interaccionan con $\beta = -1.0\,\mathrm{eV}$ (datos del ejercicio). Calcúlese la estabilización perturbativa de dos electrones, y luego la exacta.

**Solución de Ejercicio 17.5.**

$\Delta\varepsilon = 8\,\mathrm{eV}$: perturbativa, $2\beta^2/\Delta\varepsilon = 0.25\,\mathrm{eV}$. Exacta: nivel inferior $-6 - \sqrt{16 + 1} = -10.123\,\mathrm{eV}$, ganancia $2 \times 0.123 = 0.246\,\mathrm{eV}$.

**Ejercicio 17.6 ★★.**

El ion cianuro reacciona con el yodometano dando etanonitrilo $\ce{CH3-C#N}$, pero con un carbocatión en un disolvente fuertemente ionizante da algo de isonitrilo $\ce{R-N#C}$. Explíquese.

**Solución de Ejercicio 17.6.**

El yodometano es un [electrófilo blando](#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft): [control orbital](#def-b2-frontier-orbitals-control), ataque por el átomo con el mayor coeficiente en el [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier), el carbono. Un carbocatión libre es un [electrófilo duro](#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft): [control de carga](#def-b2-frontier-orbitals-control), ataque en parte por el nitrógeno, que lleva más carga negativa.

**Ejercicio 17.7 ★★.**

Con los coeficientes del capítulo, prevéase el producto mayoritario del 1-metoxibutadieno con el propenal.

**Solución de Ejercicio 17.7.**

El C4 del [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) (mayor coeficiente en el [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier)) se enlaza al carbono $\beta$ del propenal (mayor coeficiente en el [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier)): 2-metoxiciclohex-3-eno-1-carbaldehído, con los dos sustituyentes en carbonos vecinos (producto “orto”).

**Ejercicio 17.8 ★★.**

Dibújese el [aducto endo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) del ciclopentadieno con el propenoato de metilo.

**Solución de Ejercicio 17.8.**

Un esqueleto de biciclo[2.2.1]hepteno (norborneno) con el grupo éster sobre un carbono del antiguo [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), orientado hacia el nuevo enlace $\ce{C=C}$, bajo el anillo de seis eslabones (endo), del lado opuesto al puente $\ce{CH2}$.

**Ejercicio 17.9 ★★.**

¿Por qué el anhídrido maleico reacciona con el ciclopentadieno a temperatura ambiente, mientras que el eteno necesita calentamiento a presión?

**Solución de Ejercicio 17.9.**

Los dos grupos carbonilo rebajan el [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) del [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder): su diferencia con el [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) del ciclopentadieno es mucho menor que la del eteno, la estabilización $\beta^2/\Delta\varepsilon$ del estado de transición es mayor y la barrera, más baja.

**Ejercicio 17.10 ★★★.**

El ciclopentadieno reacciona con el maleato de dimetilo (diéster cis) y con el fumarato de dimetilo (diéster trans). Dibújense ambos productos y dígase cuántos estereoisómeros da cada uno.

**Solución de Ejercicio 17.10.**

La reacción es estereoespecífica: el maleato da el aducto con los dos grupos éster cis (endo,endo como producto mayoritario; es aquiral, un compuesto meso); el fumarato da el aducto trans, con un éster endo y otro exo, formado como una pareja de enantiómeros (racémico).

**Ejercicio 17.11 ★★★.**

La [reacción de Diels–Alder](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) tiene $\Delta_r H^\circ < 0$ y $\Delta_r S^\circ < 0$. Explíquense los signos y por qué la reacción inversa se vuelve favorable a alta temperatura.

**Solución de Ejercicio 17.11.**

Dos enlaces $\pi$ se convierten en dos enlaces $\sigma$ más fuertes: $\Delta_r H^\circ < 0$. Dos moléculas se convierten en una: $\Delta_r S^\circ < 0$. $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ crece con $T$ y se vuelve positiva por encima de $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$: a alta temperatura el aducto se rompe de nuevo (retro-Diels–Alder).

**Ejercicio 17.12 ★★★.**

En la hidrazina $\ce{H2N-NH2}$, cada nitrógeno lleva un par no enlazante. Con la interacción a cuatro electrones, explíquese por qué la molécula evita la conformación en la que los dos pares no enlazantes son paralelos.

**Solución de Ejercicio 17.12.**

Dos orbitales llenos de pares no enlazantes, uno junto a otro, forman una interacción a cuatro electrones, que es repulsiva. La molécula gira alrededor del enlace $\ce{N-N}$ hasta que los pares no enlazantes son aproximadamente perpendiculares (una conformación gauche), donde su solapamiento, y la repulsión, son pequeños.

## 17.5 Problema: el craqueo del ciclopentadieno

**Problema 17.1.**

Problema de fin de semana — la dimerización del ciclopentadieno como reacción de Diels–Alder, la termodinámica del craqueo, los orbitales frontera del ciclopentadieno y del anhídrido maleico, y la estereoquímica de su aducto

Datos: puntos de ebullición, ciclopentadieno $41{}^{\circ}\mathrm{C}$, diciclopentadieno unos $170{}^{\circ}\mathrm{C}$. Energías del modelo de Hückel (un modelo): ciclopentadieno, tratado como una unidad de butadieno, [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha + 0.62\beta$ y [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha - 0.62\beta$; anhídrido maleico, [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) hacia $\alpha - 0.35\beta$.

**Parte I — El dímero.**

1. Dibújese el ciclopentadieno y demuéstrese que su unidad de [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) está fijada en s-cis.
2. En la dimerización, una molécula es el [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) . ¿Qué es la otra?
3. Dibújese el dímero y numérense los nuevos enlaces.
4. ¿Qué aducto, endo o exo, se forma a temperatura ambiente, y por qué?
5. ¿Es estereoespecífica la dimerización? Explíquese con el mecanismo.
6. ¿Por qué la dimerización no necesita catalizador?

**Parte II — Termodinámica del craqueo.**

7. Dese el signo de $\Delta_r H^\circ$ de la dimerización, a partir de los enlaces formados y rotos.
8. Dese el signo de $\Delta_r S^\circ$ .
9. Escríbase $\Delta_r G^\circ(T)$ y demuéstrese que cambia de signo a una temperatura $T_i$ .
10. ¿Por qué el dímero es estable a temperatura ambiente, y el monómero está favorecido en caliente?
11. En el montaje de craqueo, ¿por qué destilar el monómero a medida que se forma desplaza la reacción?
12. ¿Por qué debe mantenerse frío el monómero y usarse deprisa?

**Parte III — [Orbitales frontera](#def-b2-frontier-orbitals-frontier).**

13. Para el ciclopentadieno que reacciona consigo mismo, calcúlese la diferencia HOMO–LUMO en unidades de $|\beta|$ .
14. Para el ciclopentadieno con el anhídrido maleico, calcúlese la diferencia entre el [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) del [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) y el [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) del anhídrido.
15. ¿Qué pareja reacciona más deprisa? Explíquese.
16. ¿Por qué los dos grupos carbonilo del anhídrido maleico rebajan su [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) ?
17. ¿Qué orbital del anhídrido maleico da el solapamiento secundario de la aproximación endo?

**Parte IV — El aducto con el anhídrido maleico.**

18. Dibújese el [aducto endo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) .
19. Márquense sus estereocentros.
20. ¿Es quiral el aducto? (Búsquese un plano de simetría.)
21. ¿Por qué los dos hidrógenos del antiguo [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) acaban del mismo lado del anillo?
22. ¿Cómo sería el [aducto exo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) ?
23. ¿Pueden interconvertirse los [aductos endo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) y exo a temperatura ambiente? ¿Por qué?
24. ¿Cómo reaccionaría el anhídrido con el agua, y qué producto se formaría?
25. Indíquese el número de estereocentros del [aducto endo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) del ciclopentadieno y el anhídrido maleico.

**Solución de Problema 17.1.**

**1.** Un anillo de cinco eslabones con dos dobles enlaces conjugados y un $\ce{CH2}$: el anillo mantiene la unidad de [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) en la conformación s-cis. **2.** El [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), a través de uno de sus dobles enlaces. **3.** Un esqueleto de norborneno fusionado con un anillo de ciclopenteno; los dos nuevos enlaces $\sigma$ unen los extremos del [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) con los dos carbonos del doble enlace del [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder). **4.** El [aducto endo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) ([regla endo](#def-b2-frontier-orbitals-endo)): el anillo restante del [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) queda bajo el [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) en el estado de transición. **5.** Sí: es concertada, ambos enlaces se forman por la misma cara de cada participante y se conserva la geometría del [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder). **6.** El ciclopentadieno es a la vez un buen [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) (fijado en s-cis) y un [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), y la reacción es concertada, sin ningún intermedio cargado que estabilizar. **7.** Negativo: dos enlaces $\pi$ se sustituyen por dos enlaces $\sigma$. **8.** Negativo: dos moléculas dan una. **9.** $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ con ambos términos negativos: negativa a $T$ baja, nula en $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ y positiva por encima. **10.** A temperatura ambiente, $T < T_i$: la dimerización está favorecida, aunque es lenta. Cerca del punto de ebullición del dímero el equilibrio favorece al monómero, y se alcanza deprisa. **11.** El monómero sale de la mezcla caliente como vapor: retirar un producto mantiene el equilibrio desplazándose hacia el monómero (Le Chatelier). **12.** A temperatura ambiente se dimeriza de nuevo; el frío frena esa reacción. **13.** $0.62 - (-0.62) = 1.24|\beta|$. **14.** $0.62 - (-0.35) = 0.97|\beta|$. **15.** El ciclopentadieno con el anhídrido maleico: la menor diferencia de energía da una mayor estabilización del estado de transición, y una reacción más rápida. **16.** Están conjugados con el enlace $\ce{C=C}$ y son atractores de electrones: como en el propenal, hacen bajar el nivel $\pi^*$. **17.** Su [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier), que tiene lóbulos sobre los carbonos carbonílicos enfrentados a los carbonos centrales del [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) del [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder). **18.** Esqueleto de norborneno; el anillo de anhídrido bajo el nuevo doble enlace, del lado opuesto al puente $\ce{CH2}$. **19.** Los dos carbonos cabeza de puente y los dos carbonos que llevan el anhídrido: cuatro estereocentros. **20.** No: un plano de simetría pasa por el puente $\ce{CH2}$ y entre las dos mitades de la molécula; es un compuesto meso. **21.** Eran cis en el [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), y la adición concertada los mantiene cis. **22.** El mismo esqueleto con el anillo de anhídrido del lado del puente $\ce{CH2}$. **23.** No: pasar de endo a exo supondría romper y volver a formar enlaces $\ce{C-C}$, mediante la reacción inversa, que exige calentar. **24.** El agua abre el anhídrido: el ácido dicarboxílico cis, con los dos grupos $\ce{COOH}$ en endo. **25.** El [aducto endo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) tiene $\boldsymbol{4}$ estereocentros.