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title: "Catálisis organometálica: etapas elementales y ciclos"
book: "Química universitaria — segundo año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 20
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/20-catalisis-organometalica-etapas-elementales-y-ciclos
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 20 — Catálisis organometálica: etapas elementales y ciclos

Unos miligramos de una sal de paladio pueden unir dos anillos [aromáticos](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/16-teoria-de-huckel-y-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) en un matraz que contiene kilogramos de reactivos: el mismo átomo metálico hace el trabajo miles de veces, volviendo a su estado inicial tras cada paso. Cómo lo hace lo cuenta un [ciclo catalítico](#def-b2-catalytic-cycles-cycle), una secuencia cerrada de un puñado de etapas elementales. Solo hay unos pocos tipos de etapas, y cada uno cambia el estado de oxidación, el recuento de electrones y el número de ligandos del metal de un modo fijo. Con el recuento de electrones del [Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/18-metales-de-transicion-y-complejos-de-coordinacion#ch-b2-coordination-complexes), un ciclo puede leerse, comprobarse y, a veces, predecirse.

**Lo que ya sabes.**

[Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/18-metales-de-transicion-y-complejos-de-coordinacion#ch-b2-coordination-complexes): estado de oxidación, $d^n$, [recuento de electrones de valencia](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/18-metales-de-transicion-y-complejos-de-coordinacion#def-b2-coordination-complexes-electron-count), [regla de los 18 electrones](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/18-metales-de-transicion-y-complejos-de-coordinacion#def-b2-coordination-complexes-electron-count), [hapticidad](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/18-metales-de-transicion-y-complejos-de-coordinacion#def-b2-coordination-complexes-hapticity). [Capítulo 19](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/19-teoria-del-campo-de-ligandos-y-color#ch-b2-ligand-field): ligandos $\pi$-aceptores y [retrodonación](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/19-teoria-del-campo-de-ligandos-y-color#def-b2-ligand-field-pi-ligands). El volumen del primer año: catalizador, catálisis homogénea, etapa elemental, etapa determinante de la velocidad, compuesto organometálico, número de oxidación.

![Una planta piloto de química de procesos: un reactor de acero vitrificado, donde un acoplamiento catalizado se escala a partir del matraz antes de la producción.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/img-c0661cffae9d.jpg)

*Una planta piloto de química de procesos: un reactor de acero vitrificado, donde un acoplamiento catalizado se escala a partir del matraz antes de la producción.*

## 20.1 El lenguaje de los complejos organometálicos

Los complejos organometálicos se cuentan como en el [Método 18.11](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/18-metales-de-transicion-y-complejos-de-coordinacion#met-b2-coordination-complexes-electron-count), con algunos ligandos más: un hidruro $\ce{H-}$ y un anión alquilo o arilo $\ce{R-}$ aportan dos electrones cada uno y cuentan $-1$ en el estado de oxidación; $\ce{CO}$, las fosfinas $\ce{PR3}$ y los $\eta^2$-alquenos aportan dos electrones y cuentan 0; un haluro $\ce{X-}$ aporta dos y cuenta $-1$.

**Definición 20.1 (Complejos insaturados).**

Un *complejo coordinativamente insaturado* tiene menos de 18 electrones de valencia (a menudo 16) y puede unirse a otro ligando: tiene una *posición vacante*, una posición de su [esfera de coordinación](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/18-metales-de-transicion-y-complejos-de-coordinacion#def-b2-coordination-complexes-coordination-sphere) libre para recibir a un dador de dos electrones.

Los complejos $d^8$ plano-cuadrados del rodio(I), el iridio(I), el paladio(II) y el platino(II) son complejos de 16 electrones; las bisfosfinas de paladio(0) $\ce{PdL2}$ tienen 14. Estos complejos son las especies activas de la mayoría de los [ciclos catalíticos](#def-b2-catalytic-cycles-cycle).

**Método 20.2 (Contar un complejo organometálico).**

1. Enumérense los ligandos: aniónicos ( $\ce{H-}$ , $\ce{R-}$ , $\ce{X-}$ , $\ce{C5H5-}$ ) y neutros ( $\ce{CO}$ , $\ce{PR3}$ , alquenos, disolvente).
2. Estado de oxidación = carga del complejo $-$ suma de las cargas de los ligandos aniónicos.
3. $n = g -$ estado de oxidación; recuento = $n + 2 \times$ (número de dadores de dos electrones) $+$ 6 por $\eta^5$ - $\ce{C5H5-}$ .
4. Número de coordinación = número de posiciones de ligando ocupadas.

## 20.2 Intercambio de ligandos, adición oxidante, eliminación reductora

**Definición 20.3 (Intercambio de ligandos).**

Un *intercambio de ligandos* es una etapa elemental en la que un ligando de la [esfera de coordinación](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/18-metales-de-transicion-y-complejos-de-coordinacion#def-b2-coordination-complexes-coordination-sphere) es sustituido por otro; no cambia ni el estado de oxidación ni, en conjunto, el recuento de electrones. Sus mecanismos se estudian en el volumen del tercer año.

**Definición 20.4 (Adición oxidante y eliminación reductora).**

En una *adición oxidante*, una molécula A–B se adiciona a un centro metálico rompiendo su enlace A–B y formando los enlaces M–A y M–B. Una *eliminación reductora* es la etapa inversa: dos ligandos A y B, en cis entre sí, se unen en A–B y abandonan el metal.

**Proposición 20.5 (Recuento de una adición oxidante).**

Una [adición oxidante](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) eleva en 2 el estado de oxidación del metal, su [recuento de electrones de valencia](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/18-metales-de-transicion-y-complejos-de-coordinacion#def-b2-coordination-complexes-electron-count) en 2 y su número de coordinación en 2; una [eliminación reductora](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) rebaja cada uno en 2.

**Demostración.** A y B se cuentan como aniones ($\ce{H-}$, $\ce{R-}$, $\ce{X-}$) una vez unidos: dos nuevos ligandos aniónicos elevan en 2 el estado de oxidación y rebajan $n$ en 2; aportan dos pares, $+4$ electrones; el recuento cambia en $-2 + 4 = +2$. Se ocupan dos posiciones nuevas. La etapa inversa invierte cada cambio. ∎

**Ejemplo 20.6 (El complejo de Vaska).**

$\ce{[IrCl(CO)(PPh3)2]}$, plano-cuadrado: iridio(I), $d^8$, 16 electrones, tetracoordinado. Adiciona dihidrógeno: $\ce{[IrH2Cl(CO)(PPh3)2]}$, iridio(III), $d^6$, 18 electrones, octaédrico, con los dos hidruros en cis.

## 20.3 Inserción, eliminación, transmetalación

**Definición 20.7 (Inserción y eliminación de β\betaβ-hidruro).**

En una *inserción migratoria*, un ligando insaturado (alqueno, $\ce{CO}$) unido al metal se inserta en un enlace M–H o M–C en cis: $\ce{M-H}$ y un alqueno dan un alquilo $\ce{M-CH2-CH2-H}$; $\ce{M-R}$ y $\ce{CO}$ dan un acilo $\ce{M-C(=O)R}$. Una *eliminación de $\beta$-hidruro* es la inversa de una inserción de alqueno: un hidrógeno del carbono en $\beta$ respecto del metal pasa al metal, y se libera un alqueno.

**Proposición 20.8 (Recuento de una inserción).**

Una [inserción migratoria](#def-b2-catalytic-cycles-insertion) conserva el estado de oxidación y rebaja el recuento de electrones en 2 (se libera una posición de ligando); una eliminación de $\beta$-hidruro eleva el recuento en 2.

**Demostración.** Antes: $\ce{H-}$ (o $\ce{R-}$, aniónico) y el alqueno (neutro), dos ligandos, cuatro electrones. Después: un alquilo (aniónico), dos electrones. La carga aniónica no cambia: mismo estado de oxidación; se pierden dos electrones y una posición. ∎

**Proposición 20.9 (Condiciones de la eliminación de β\betaβ-hidruro).**

Un alquilo metálico solo sufre eliminación de $\beta$-hidruro si el alquilo lleva un hidrógeno en su carbono $\beta$ y el metal tiene una [posición vacante](#def-b2-catalytic-cycles-unsaturated) en cis respecto del alquilo.

**Argumento.** La etapa transcurre a través de una disposición de cuatro eslabones M–C$_\alpha$–C$_\beta$–H en la que el hidrógeno alcanza el metal: necesita ese hidrógeno, y una posición vacía junto al alquilo para recibirlo. Los grupos metilo, bencilo, neopentilo y arilo, que no tienen ningún hidrógeno en $\beta$ capaz de alcanzar el metal, son estables frente a ella. ∎

**Definición 20.10 (Transmetalación).**

Una *transmetalación* transfiere un grupo orgánico de un metal (o metaloide: boro, cinc, estaño) a otro, normalmente a cambio de un haluro.

![Las etapas elementales de la catálisis organometálica. Adición oxidante: estado de oxidación, recuento y número de coordinación +2; eliminación reductora: -2. Inserción migratoria: recuento -2, estado de oxidación sin cambios; eliminación de -hidruro: la inversa. Transmetalación: un grupo orgánico pasa al metal desde el boro, el cinc o el estaño.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-f7e5f57e9184.svg)

*Las etapas elementales de la catálisis organometálica. [Adición oxidante](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition): estado de oxidación, recuento y número de coordinación $+2$; [eliminación reductora](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition): $-2$. [Inserción migratoria](#def-b2-catalytic-cycles-insertion): recuento $-2$, estado de oxidación sin cambios; eliminación de $\beta$-hidruro: la inversa. [Transmetalación](#def-b2-catalytic-cycles-transmetalation): un grupo orgánico pasa al metal desde el boro, el cinc o el estaño.*

## 20.4 Lectura de un ciclo catalítico

**Definición 20.11 (Ciclo catalítico).**

Un *ciclo catalítico* es una secuencia cerrada de etapas elementales que consume los reactivos, libera los productos y regenera su primer complejo. El compuesto añadido a la reacción, que se convierte en el primer complejo del ciclo, es el *precatalizador*. El *número de recambio* (TON) es la cantidad de producto formada por cantidad de catalizador; la *frecuencia de recambio* (TOF) es el número de recambio por unidad de tiempo.

**Proposición 20.12 (La ecuación global).**

La suma de las etapas de un [ciclo catalítico](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) es la ecuación de la reacción catalizada: cada complejo metálico aparece una vez como producto y otra como reactivo, y se cancela.

**Demostración.** Al ser cerrado el ciclo, cada intermedio se forma en una etapa y se consume en la siguiente; al sumar las etapas, estas especies aparecen en ambos miembros y se cancelan. Lo que queda son las especies que entran desde fuera (reactivos) y las que salen (productos). ∎

**Método 20.13 (Leer un ciclo).**

1. Para cada complejo, calcúlense el estado de oxidación, el recuento de electrones y el número de coordinación.
2. Nómbrese cada etapa a partir de los cambios ( $+2/+2/+2$ : [adición oxidante](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) ; recuento $-2$ a estado de oxidación constante: inserción; y así sucesivamente).
3. Compruébese que ningún complejo supera los 18 electrones y que una etapa que necesita una [posición vacante](#def-b2-catalytic-cycles-unsaturated) parte de un complejo insaturado.
4. Súmense las etapas: la suma debe ser la ecuación global.

![La hidrogenación de un alqueno con el catalizador de Wilkinson, simplificada (se omiten los intercambios de fosfina y de disolvente). Las cuatro etapas suman RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3; los complejos de rodio se cancelan.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-209b4bc2adbc.svg)

*La hidrogenación de un alqueno con el catalizador de Wilkinson, simplificada (se omiten los intercambios de fosfina y de disolvente). Las cuatro etapas suman $\ce{RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3}$; los complejos de rodio se cancelan.*

![El acoplamiento de Suzuki, simplificado. El paladio(0) adiciona el bromuro de arilo; la base convierte el ácido borónico en un borato, que transfiere su grupo arilo al paladio; los dos arilos, en cis, se eliminan como el biarilo, y se regenera el paladio(0).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-c2abc038f360.svg)

*El acoplamiento de Suzuki, simplificado. El paladio(0) adiciona el bromuro de arilo; la base convierte el ácido borónico en un borato, que transfiere su grupo arilo al paladio; los dos arilos, en cis, se eliminan como el biarilo, y se regenera el paladio(0).*

En la reacción de Heck, el complejo aril–paladio formado por [adición oxidante](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) une un alqueno en lugar de un borato; la [inserción migratoria](#def-b2-catalytic-cycles-insertion) pone el arilo sobre el alqueno, y una eliminación de $\beta$-hidruro libera el alqueno sustituido (normalmente el isómero trans) y un hidruro de paladio, del que una base elimina $\ce{HBr}$ para regenerar el paladio(0).

La hidroformilación, la adición de $\ce{H2}$ y $\ce{CO}$ a un alqueno para dar un aldehído, transcurre con hidruros de cobalto o de rodio mediante la inserción del alqueno, la inserción de $\ce{CO}$ en el enlace metal–alquilo, la [adición oxidante](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) de $\ce{H2}$ y la [eliminación reductora](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) del aldehído. El sentido de la primera inserción decide el producto: el metal sobre el carbono terminal da el aldehído lineal, y sobre el carbono interno, el ramificado; las fosfinas voluminosas favorecen el producto lineal.

**Historia — Acoplamientos cruzados.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/img-f2b80b04598b.jpg)

Los acoplamientos catalizados por paladio de haluros de arilo y de vinilo con alquenos (Richard Heck, desde 1968), con reactivos organocíncicos (Ei-ichi Negishi, 1977) y con compuestos organobóricos (Akira Suzuki, 1979) convirtieron en rutina la unión de dos esqueletos carbonados; hoy figuran entre las reacciones más usadas en la fabricación de medicamentos y materiales. El Premio Nobel de Química se concedió a los tres en 2010. (Fotografía: Suzuki, Negishi y Heck, de izquierda a derecha, 2010; BloodIce, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

**Proposición 20.14 (Recambio).**

Siendo $n_P$ la cantidad de producto formada en un tiempo $t$ por una cantidad $n_{\text{cat}}$ de catalizador, $\mathrm{TON} = n_P/n_{\text{cat}}$ y la [frecuencia de recambio](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) media es $\mathrm{TOF} =
\mathrm{TON}/t$.

**Demostración.** Cada vuelta del ciclo produce una molécula de producto por átomo metálico; el número de vueltas que da cada átomo, en promedio, es $n_P/n_{\text{cat}}$, y el ritmo de giro es ese número por unidad de tiempo. ∎

**Seguridad.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-b3bf7bb196be.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-76745c6dd418.svg)

El etanoato de paladio(II) es corrosivo para los ojos y tóxico para los organismos acuáticos; la trifenilfosfina es nociva y sensibilizante. Se pesan en una vitrina de gases, y los residuos de paladio se recogen para su recuperación, nunca se vierten por el desagüe.

## 20.5 Ejercicios

**Ejercicio 20.1 ★.**

Dense el estado de oxidación, el $d^n$ y el recuento de electrones del complejo de Vaska $\ce{[IrCl(CO)(PPh3)2]}$ antes y después de que adicione $\ce{H2}$.

**Solución de Ejercicio 20.1.**

Antes: Ir(I), $d^8$, $8 + 4 \times 2 = 16$ electrones. Después: Ir(III), $d^6$, $6 + 6 \times 2 = 18$ electrones, octaédrico.

**Ejercicio 20.2 ★.**

Nómbrese la etapa: $\ce{[PtCl2(CH3)2(PR3)2] -> [PtCl2(PR3)2] + C2H6}$; $\ce{[Pd(Ph)Br(PR3)2] +
CH2=CH2 -> [Pd(CH2CH2Ph)Br(PR3)] + PR3}$.

**Solución de Ejercicio 20.2.**

La primera es una [eliminación reductora](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) (de Pt(IV) a Pt(II), con formación de etano a partir de dos metilos). La segunda es un [intercambio de ligandos](#def-b2-catalytic-cycles-ligand-exchange) (una fosfina sustituida por eteno) seguido de una [inserción migratoria](#def-b2-catalytic-cycles-insertion) del eteno en el enlace Pd–Ph.

**Ejercicio 20.3 ★.**

Una reacción usa $0.020\,\mathrm{mmol}$ de catalizador y da $15.0\,\mathrm{mmol}$ de producto en $3.0\,\mathrm{h}$. Calcúlense el TON y la TOF media.

**Solución de Ejercicio 20.3.**

TON $= 15.0/0.020 = 750$; TOF $= 750/3.0 = 250\,\mathrm{h}^{-1}$.

**Ejercicio 20.4 ★.**

Súmense las tres etapas del ciclo de Suzuki y compruébese que el paladio se cancela.

**Solución de Ejercicio 20.4.**

$$
\begin{align*}
  &\mathrm{PdL_2 + ArBr \to ArPdBrL_2}\\
  &\mathrm{ArPdBrL_2 + Ar'B(OH)_3^- \to ArPdAr'L_2 + Br^- + B(OH)_3}\\
  &\mathrm{ArPdAr'L_2 \to Ar{-}Ar' + PdL_2}
\end{align*}
$$

Suma: $\mathrm{ArBr + Ar'B(OH)_3^- \to Ar{-}Ar' + Br^- + B(OH)_3}$; todas las especies de paladio se cancelan.

**Ejercicio 20.5 ★★.**

¿Cuáles de estos complejos alquilpaladio pueden sufrir una eliminación de $\beta$-hidruro: $\ce{Pd-CH3}$, $\ce{Pd-CH2CH3}$, $\ce{Pd-CH2C(CH3)3}$, $\ce{Pd-CH2Ph}$, $\ce{Pd-CH(CH3)2}$?

**Solución de Ejercicio 20.5.**

El etilo y el isopropilo (tienen hidrógenos en $\beta$). El metilo no tiene carbono $\beta$; el carbono $\beta$ del neopentilo no lleva hidrógenos; el carbono $\beta$ del bencilo es un carbono [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/16-teoria-de-huckel-y-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) del anillo sin hidrógeno.

**Ejercicio 20.6 ★★.**

Prevéanse el producto de la reacción de Heck del yodobenceno con el propenoato de metilo, y su geometría.

**Solución de Ejercicio 20.6.**

(*E*)-3-Fenilpropenoato de metilo, $\ce{Ph-CH=CH-COOCH3}$, con el fenilo unido al carbono terminal: producto trans.

**Ejercicio 20.7 ★★.**

Escríbanse los aldehídos lineal y ramificado formados en la hidroformilación del propeno, y explíquese qué inserción conduce a cada uno.

**Solución de Ejercicio 20.7.**

Butanal, $\ce{CH3CH2CH2CHO}$ (lineal: el metal se une al carbono terminal, y el hidruro, al interno), y 2-metilpropanal, $\ce{(CH3)2CHCHO}$ (ramificado: el metal sobre el carbono interno).

**Ejercicio 20.8 ★★.**

¿Por qué $\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ solo puede adicionar $\ce{H2}$ tras perder una fosfina, mientras que $\ce{[RhCl(PPh3)2]}$ lo adiciona de inmediato?

**Solución de Ejercicio 20.8.**

$\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ tiene 16 electrones: adicionar $\ce{H2}$ (+2) daría 18 con seis posiciones de coordinación, demasiado congestionado con tres fosfinas voluminosas. $\ce{[RhCl(PPh3)2]}$ tiene 14 y una posición libre: la [adición oxidante](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) da con facilidad un complejo de 16 electrones.

**Ejercicio 20.9 ★★.**

En el acoplamiento de Suzuki, ¿por qué hace falta una base, y qué le hace al ácido borónico?

**Solución de Ejercicio 20.9.**

El ácido borónico es un mal nucleófilo; la base adiciona hidróxido (o un alcóxido) al boro, dando un borato $\ce{ArB(OH)3-}$, cuyo grupo arilo es más rico en electrones y se transfiere al paladio.

**Ejercicio 20.10 ★★★.**

Un ciclo propuesto para la hidrogenación de un alqueno sobre un complejo $d^8$ $\ce{ML3X}$ (16 e) empieza con la unión del alqueno para dar un complejo de 20 electrones, y luego la [adición oxidante](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) de $\ce{H2}$. Hállese el error y corríjase el orden.

**Solución de Ejercicio 20.10.**

Un complejo de 20 electrones no es razonable. El complejo debe perder primero un ligando (14 e), luego adicionar $\ce{H2}$ (16 e), unir el alqueno (18 e), insertarlo en un enlace M–H (16 e) y eliminar el alcano (14 e), antes de recuperar el ligando o empezar de nuevo.

**Ejercicio 20.11 ★★★.**

La cantidad de producto de una reacción catalizada crece según $n_P(t) = n_{\max}(1 - \mathrm e^{-t/\tau})$ con $n_{\max} = 10.0\,\mathrm{mmol}$, $\tau = 40\,\mathrm{min}$ y $0.010\,\mathrm{mmol}$ de catalizador (datos del ejercicio). Calcúlense la TOF inicial y el TON final.

**Solución de Ejercicio 20.11.**

Velocidad inicial $n_{\max}/\tau = 0.25\,\mathrm{mmol}/\mathrm{min}$; TOF inicial $= 0.25/0.010 =
25\,\mathrm{min}^{-1} = 1.5 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$. TON final $= 10.0/0.010 = 1.0 \times 10^3$.

**Ejercicio 20.12 ★★★.**

Propóngase un acoplamiento cruzado para preparar el 4-metoxibifenilo, eligiendo el haluro y el ácido borónico, y escríbase el ciclo.

**Solución de Ejercicio 20.12.**

4-Bromoanisol con ácido fenilborónico (o bromobenceno con ácido 4-metoxifenilborónico), un catalizador de paladio(0) con fosfina y una base. Ciclo: [adición oxidante](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) del bromuro de arilo, [transmetalación](#def-b2-catalytic-cycles-transmetalation) desde el borato y [eliminación reductora](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) del 4-metoxibifenilo.

## 20.6 Problema: leer el ciclo de Suzuki

**Problema 20.1.**

Problema de fin de semana — el precatalizador y el paladio(0) activo, la adición oxidante, la transmetalación y la eliminación reductora de un acoplamiento de Suzuki, el rendimiento y el número de recambio, y las reacciones secundarias

Ensayo (datos del ejercicio): $10.0\,\mathrm{mmol}$ de 4-bromotolueno, $12.0\,\mathrm{mmol}$ de ácido fenilborónico, $20\,\mathrm{mmol}$ de carbonato de potasio, $0.050\,\mathrm{mmol}$ de etanoato de paladio(II) y $0.10\,\mathrm{mmol}$ de trifenilfosfina en una mezcla de tolueno, etanol y agua, calentada bajo nitrógeno; producto aislado: $1.51\,\mathrm{g}$ de 4-metilbifenilo. Masas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): 4-bromotolueno 171.04, ácido fenilborónico 121.93, 4-metilbifenilo 168.24, etanoato de paladio(II) 224.51.

**Parte I — El catalizador.**

1. Dense el estado de oxidación y el $d^n$ del paladio en el etanoato de paladio(II).
2. En el matraz se reduce a $\ce{Pd(PPh3)2}$ . Dense su estado de oxidación, su $d^n$ y su recuento de electrones.
3. ¿Por qué ese complejo es coordinativamente insaturado?
4. ¿Por qué se lleva a cabo la reacción bajo nitrógeno?
5. ¿Cuál es el papel del exceso de trifenilfosfina?
6. ¿Es el etanoato de paladio(II) el catalizador o el [precatalizador](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) ?

**Parte II — Las etapas.**

7. Escríbase la [adición oxidante](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) del 4-bromotolueno y cuéntese el producto.
8. ¿Qué le hace el carbonato al ácido fenilborónico?
9. Escríbase la [transmetalación](#def-b2-catalytic-cycles-transmetalation) .
10. ¿Por qué deben estar en cis los dos grupos arilo antes de la etapa siguiente?
11. Escríbase la [eliminación reductora](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) y cuéntese la especie de paladio formada.
12. Súmense las tres etapas.

**Parte III — Rendimiento y recambio.**

13. ¿Qué reactivo es el limitante?
14. Calcúlese la cantidad de producto aislada.
15. Calcúlese el rendimiento.
16. Calcúlese la carga de catalizador en mol % respecto del bromuro.
17. Calcúlese el [número de recambio](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) del paladio.
18. El ensayo duró $4.0\,\mathrm{h}$ . Calcúlese la [frecuencia de recambio](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) media por hora.

**Parte IV — Reacciones secundarias.**

19. Se encuentra algo de bifenilo $\ce{Ph-Ph}$ . Propóngase cómo se forma.
20. ¿Por qué aquí no es posible ninguna eliminación de $\beta$ -hidruro?
21. Un cloruro de arilo reacciona mucho más lentamente que el bromuro. ¿Qué etapa se ve afectada?
22. ¿Qué le ocurre al paladio al final de la reacción, y por qué se recupera?
23. ¿Por qué se usa un ligero exceso de ácido borónico?
24. Indíquese el [número de recambio](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) del paladio en el ensayo.

**Solución de Problema 20.1.**

**1.** Pd(II), $d^8$. **2.** Pd(0), $d^{10}$, $10 + 2 \times 2 = 14$ electrones. **3.** Con 14 electrones puede aceptar dos pares más: tiene posiciones vacantes. **4.** Los complejos fosfínicos de paladio(0) se oxidan con el aire, y las fosfinas se oxidan a óxidos de fosfina. **5.** Reduce el paladio(II) a paladio(0) (oxidándose ella misma) y se une al paladio(0), manteniéndolo en disolución. **6.** El [precatalizador](#def-b2-catalytic-cycles-cycle). **7.** $\ce{Pd(PPh3)2 + CH3C6H4Br -> [Pd(C6H4CH3)Br(PPh3)2]}$: Pd(II), $d^8$, $8 + 4 \times 2 =
16$ electrones. **8.** Lo convierte en el borato $\ce{PhB(OH)3-}$, que transfiere su grupo fenilo. **9.** $\ce{[Pd(Ar)Br(PPh3)2] + PhB(OH)3- -> [Pd(Ar)(Ph)(PPh3)2] + Br- + B(OH)3}$. **10.** La [eliminación reductora](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) une dos ligandos en cis; los arilos en trans deben isomerizarse primero. **11.** $\ce{[Pd(Ar)(Ph)(PPh3)2] -> Ar-Ph + Pd(PPh3)2}$: paladio(0), 14 electrones, listo para otra vuelta. **12.** $\ce{CH3C6H4Br + PhB(OH)3- -> CH3C6H4-Ph + Br- + B(OH)3}$. **13.** El 4-bromotolueno ($10.0\,\mathrm{mmol}$, frente a $12.0\,\mathrm{mmol}$ de ácido borónico). **14.** $1.51/168.24 = 8.98 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$, $8.98\,\mathrm{mmol}$. **15.** $8.98/10.0 = 89.8~\%$. **16.** $0.050/10.0 = 0.50$ mol %. **17.** $8.98/0.050 = 180$. **18.** $180/4.0 = 45\,\mathrm{h}^{-1}$. **19.** Dos grupos fenilo transferidos al mismo paladio (homoacoplamiento del ácido borónico, favorecido por trazas de oxígeno), y eliminados después juntos. **20.** Los grupos arilo no tienen ningún hidrógeno en $\beta$ capaz de alcanzar el metal. **21.** La [adición oxidante](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition): el enlace $\ce{C-Cl}$ es más fuerte que el $\ce{C-Br}$. **22.** Termina como partículas de paladio(0) o como sales en los residuos; es caro y tóxico, y se recupera. **23.** Parte del ácido borónico se pierde en reacciones secundarias (homoacoplamiento, pérdida del boro del anillo); el exceso garantiza que el bromuro siga siendo el limitante. **24.** El paladio completó $\boldsymbol{\approx 1.8 \times 10^{2}}$ ciclos.