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title: "Wittig y otras reacciones de formación de C=C"
book: "Química universitaria — segundo año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 27
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/27-wittig-y-otras-reacciones-de-formacion-de-c-c
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 27 — Wittig y otras reacciones de formación de C=C

La hembra de la mosca doméstica atrae a los machos con un hidrocarburo de 23 carbonos que lleva un solo doble enlace, entre los carbonos 9 y 10, de geometría (*Z*). Para fabricarlo en cantidad, el químico debe colocar ese único doble enlace exactamente ahí, y con esa geometría: una eliminación lo dispersaría por varias posiciones y daría las dos geometrías. Este capítulo construye los dobles enlaces por el otro camino, uniendo dos fragmentos por un grupo carbonilo, de modo que el doble enlace aparece donde estaba el $\ce{C=O}$.

**Lo que ya sabes.**

[Capítulo 25](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/25-enoles-enolatos-y-reaccion-aldolica#ch-b2-enolates-aldol): la [condensación aldólica](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/25-enoles-enolatos-y-reaccion-aldolica#def-b2-enolates-aldol-aldol). [Capítulo 21](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/21-oxidacion-y-reduccion-de-los-alquenos#ch-b2-alkene-redox): la hidrogenación de un alquino a (*Z*)-alqueno sobre un catalizador envenenado. El volumen del primer año: E1, E2 y regla de Zaitsev, sustitución bimolecular, reactivos de Grignard e inversión de polaridad, descriptores (*Z*)/(*E*). El volumen escolar: economía atómica.

## 27.1 Sales de fosfonio e iluros

**Definición 27.1 (Iluros de fosfonio).**

Una *sal de fosfonio* $\mathrm{R_3P^+{-}CH_2R'\ X^-}$ se prepara por sustitución bimolecular de un halogenoalcano con una fosfina, normalmente la trifenilfosfina $\ce{Ph3P}$. Arrancar un hidrógeno del carbono unido al fósforo da un *iluro de fosfonio*, una molécula neutra con cargas opuestas contiguas, $\mathrm{Ph_3P^+{-}CH^-{-}R'}$, que también se escribe $\mathrm{Ph_3P{=}CHR'}$. Un *iluro estabilizado* lleva sobre ese carbono un grupo atractor de electrones (un éster, una cetona, un [nitrilo](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/23-aminas-y-compuestos-nitrogenados#def-b2-amines-nitrile)) que deslocaliza la carga negativa.

![El metilidentrifenilfosforano, el iluro más sencillo. La trifenilfosfina desplaza el yoduro del yodometano; el butil-litio arranca un protón del grupo metilo. Las dos estructuras de la derecha son dos maneras de escribir la misma molécula: la de cargas separadas es la más cercana a la realidad.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-7e442b2557ef.svg)

*El metilidentrifenilfosforano, el iluro más sencillo. La trifenilfosfina desplaza el yoduro del yodometano; el butil-litio arranca un protón del grupo metilo. Las dos estructuras de la derecha son dos maneras de escribir la misma molécula: la de cargas separadas es la más cercana a la realidad.*

**Proposición 27.2 (Preparar el iluro).**

Una [sal de fosfonio](#def-b2-wittig-ylide) es mucho más ácida en el carbono contiguo al fósforo que un alcano. Una sal de alquilfosfonio sencilla necesita aun así una base muy fuerte (butil-litio, hidruro de sodio, amiduro de sodio) en condiciones anhidras e inertes; una sal cuyo $\ce{CH2}$ lleva además un grupo carbonilo se desprotona con una base débil (carbonato de sodio, hidróxido de sodio), y el [iluro estabilizado](#def-b2-wittig-ylide) formado puede aislarse y almacenarse.

**Argumento.** El fósforo positivo contiguo al carbanión lo estabiliza por su carga y por la polarizabilidad del voluminoso átomo de fósforo: un iluro sencillo es un carbanión estabilizado, pero menos que un [enolato](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/25-enoles-enolatos-y-reaccion-aldolica#def-b2-enolates-aldol-enolate), de ahí la base fuerte. Un carbonilo contiguo reparte la carga negativa sobre el oxígeno, como en un [enolato](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/25-enoles-enolatos-y-reaccion-aldolica#def-b2-enolates-aldol-enolate) ([Proposición 25.4](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/25-enoles-enolatos-y-reaccion-aldolica#prop-b2-enolates-aldol-alpha-acidity)), además de sobre el fósforo: el ácido conjugado se vuelve lo bastante ácido para una base débil, y el iluro, mucho menos básico, ya no reacciona con el agua ni con el aire. ∎

## 27.2 La reacción de Wittig

**Definición 27.3 (Reacción de Wittig).**

La *reacción de Wittig* de un [iluro de fosfonio](#def-b2-wittig-ylide) con un aldehído o una cetona da un alqueno y óxido de trifenilfosfina:

$$
\mathrm{Ph_3P{=}CHR + R'CHO \longrightarrow R'CH{=}CHR + Ph_3P{=}O}.
$$

Pasa por un *oxafosfetano*, un anillo de cuatro eslabones formado por el fósforo, dos carbonos y el oxígeno, que se forma cuando el carbono del iluro se une al carbono carbonílico mientras el oxígeno carbonílico se une al fósforo.

![La reacción de Wittig. El carbono del iluro y el carbono carbonílico se unen mientras el oxígeno se une al fósforo, en una sola etapa: el oxafosfetano. Su anillo se abre después en el otro sentido, rompiendo los enlaces P-C y C-O: el enlace C=C se forma entre los dos antiguos carbonos reaccionantes, y el enlace P=O del óxido de trifenilfosfina se forma al mismo tiempo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-5fe9bd8c75a2.svg)

![La reacción de Wittig. El carbono del iluro y el carbono carbonílico se unen mientras el oxígeno se une al fósforo, en una sola etapa: el oxafosfetano. Su anillo se abre después en el otro sentido, rompiendo los enlaces P-C y C-O: el enlace C=C se forma entre los dos antiguos carbonos reaccionantes, y el enlace P=O del óxido de trifenilfosfina se forma al mismo tiempo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-86022c68f25f.svg)

*La [reacción de Wittig](#def-b2-wittig-wittig). El carbono del iluro y el carbono carbonílico se unen mientras el oxígeno se une al fósforo, en una sola etapa: el [oxafosfetano](#def-b2-wittig-wittig). Su anillo se abre después en el otro sentido, rompiendo los enlaces $\ce{P-C}$ y $\ce{C-O}$: el enlace $\ce{C=C}$ se forma entre los dos antiguos carbonos reaccionantes, y el enlace $\ce{P=O}$ del óxido de trifenilfosfina se forma al mismo tiempo.*

**Proposición 27.4 (Un doble enlace exactamente en su sitio).**

En una [reacción de Wittig](#def-b2-wittig-wittig) el nuevo enlace $\ce{C=C}$ une el antiguo carbono carbonílico al antiguo carbono del iluro, y a ningún otro.

**Argumento.** Los únicos enlaces que se forman y se rompen son los del anillo de cuatro eslabones: el carbono del iluro con el carbono carbonílico, y luego los enlaces $\ce{C-P}$ y $\ce{C-O}$. Ningún hidrógeno se desplaza ni se forma carbocatión ni carbanión a lo largo de la cadena, de modo que el doble enlace no puede migrar. Una eliminación, en cambio, elige entre los hidrógenos de varios carbonos vecinos (regla de Zaitsev), y una reacción E1 puede sufrir transposiciones. ∎

**Proposición 27.5 (Fuerza motriz).**

La formación del enlace $\ce{P=O}$ del óxido de trifenilfosfina hace que la [reacción de Wittig](#def-b2-wittig-wittig) sea muy favorable e irreversible.

**Argumento.** La reacción cambia un enlace $\ce{C=O}$ y uno $\ce{P-C}$ (en el iluro, el $\ce{P=C}$ es sobre todo un enlace sencillo $\ce{P+-C-}$) por un enlace $\ce{C=C}$ y uno $\ce{P=O}$. El enlace $\ce{P=O}$ de un óxido de fosfina es muy fuerte, mucho más que el enlace $\ce{P-C}$ perdido, y el $\ce{C=O}$ perdido queda compensado en parte por el $\ce{C=C}$ formado: el balance es claramente favorable. El fósforo es el sumidero de oxígeno de la reacción. ∎

## 27.3 Estereoselectividad

**Proposición 27.6 (Geometría del alqueno).**

Con un aldehído, un iluro no estabilizado ($\ce{Ph3P=CHR}$, R un grupo alquilo) da principalmente el (*Z*)-alqueno, en condiciones exentas de sales. Un [iluro estabilizado](#def-b2-wittig-ylide) ($\ce{Ph3P=CH-COOR}$, $\ce{Ph3P=CH-COR}$) da principalmente el (*E*)-alqueno. Un [iluro estabilizado](#def-b2-wittig-ylide) solo por un grupo arilo da mezclas.

**Demostración.** *Admitido a este nivel.* ∎

Son observaciones. Su explicación habitual lee la [reacción de Wittig](#def-b2-wittig-wittig) como una competencia entre velocidades y estabilidades. Con un iluro reactivo, no estabilizado, el [oxafosfetano](#def-b2-wittig-wittig) se forma deprisa y de forma irreversible, a través del estado de transición menos congestionado, en el que los dos sustituyentes acaban del mismo lado del anillo; después colapsa conservando esa disposición: el control cinético da el (*Z*)-alqueno. Con un [iluro estabilizado](#def-b2-wittig-ylide), la primera etapa es más lenta y reversible; los [oxafosfetanos](#def-b2-wittig-wittig) se interconvierten a través de los productos de partida, y gana el que tiene los sustituyentes en lados opuestos, menos tensionado: el (*E*)-alqueno, bajo control termodinámico.

![Dos iluros, un aldehído. Arriba: el iluro de propilideno, no estabilizado, da principalmente (Z)-1-fenilbut-1-eno. Abajo: el iluro estabilizado da principalmente (E)-3-fenilpropenoato de etilo (cinamato de etilo). El óxido de trifenilfosfina, formado en ambos casos, no se muestra.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-31229012a71f.svg)

![Dos iluros, un aldehído. Arriba: el iluro de propilideno, no estabilizado, da principalmente (Z)-1-fenilbut-1-eno. Abajo: el iluro estabilizado da principalmente (E)-3-fenilpropenoato de etilo (cinamato de etilo). El óxido de trifenilfosfina, formado en ambos casos, no se muestra.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-9f88cf703654.svg)

*Dos iluros, un aldehído. Arriba: el iluro de propilideno, no estabilizado, da principalmente (*Z*)-1-fenilbut-1-eno. Abajo: el [iluro estabilizado](#def-b2-wittig-ylide) da principalmente (*E*)-3-fenilpropenoato de etilo (cinamato de etilo). El óxido de trifenilfosfina, formado en ambos casos, no se muestra.*

## 27.4 La reacción de Horner–Wadsworth–Emmons

**Definición 27.7 (Fosfonatos y reacción HWE).**

Un *fosfonato* es un éster de un ácido fosfónico, $\mathrm{(RO)_2P({=}O){-}R'}$, con un enlace $\ce{P-C}$. Se prepara por la reacción de Michaelis–Arbuzov de un fosfito de trialquilo con un halogenoalcano, $\mathrm{P(OEt)_3 + R'Br \to (EtO)_2P(O)R' + EtBr}$. En la *reacción de Horner–Wadsworth–Emmons* (HWE), el anión de un fosfonato que lleva un grupo atractor de electrones en su $\ce{CH2}$ se adiciona a un aldehído y da un alqueno y un anión fosfato de dialquilo.

![La reacción de Horner–Wadsworth–Emmons del fosfonoacetato de trietilo con el benzaldehído. El hidruro de sodio arranca el hidrógeno situado entre el fosfonato y el éster; el anión se adiciona al aldehído, y el intermedio de cuatro eslabones colapsa como en la reacción de Wittig. El producto es el (E)-cinamato de etilo; el subproducto es el anión fosfato de dietilo, soluble en agua.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-e689bd3a8b6a.svg)

![La reacción de Horner–Wadsworth–Emmons del fosfonoacetato de trietilo con el benzaldehído. El hidruro de sodio arranca el hidrógeno situado entre el fosfonato y el éster; el anión se adiciona al aldehído, y el intermedio de cuatro eslabones colapsa como en la reacción de Wittig. El producto es el (E)-cinamato de etilo; el subproducto es el anión fosfato de dietilo, soluble en agua.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-cff722165922.svg)

*La [reacción de Horner–Wadsworth–Emmons](#def-b2-wittig-hwe) del fosfonoacetato de trietilo con el benzaldehído. El hidruro de sodio arranca el hidrógeno situado entre el [fosfonato](#def-b2-wittig-hwe) y el éster; el anión se adiciona al aldehído, y el intermedio de cuatro eslabones colapsa como en la [reacción de Wittig](#def-b2-wittig-wittig). El producto es el (*E*)-cinamato de etilo; el subproducto es el anión fosfato de dietilo, soluble en agua.*

**Proposición 27.8 (Por qué gusta a los químicos la reacción HWE).**

La reacción HWE da principalmente el (*E*)-alqueno, y su subproducto fosforado, una sal soluble en agua, se elimina con un simple lavado acuoso; además, el anión [fosfonato](#def-b2-wittig-hwe) es más nucleófilo que el [iluro estabilizado](#def-b2-wittig-ylide) correspondiente y reacciona también con las cetonas.

**Argumento.** El anión [fosfonato](#def-b2-wittig-hwe) es un carbanión estabilizado, de modo que su adición es reversible y la reacción transcurre bajo control termodinámico: (*E*), como con los [iluros estabilizados](#def-b2-wittig-ylide). A diferencia de un [iluro de fosfonio](#def-b2-wittig-ylide), lleva una carga negativa completa, no compensada por un catión vecino: es más reactivo. El subproducto, $\ce{(EtO)2PO2-}$, es una sal iónica, mientras que el óxido de trifenilfosfina es un sólido orgánico neutro que hay que separar del producto por cromatografía o cristalización. ∎

## 27.5 Elegir un método

**Método 27.9 (Desconexión de Wittig).**

1. Córtese el enlace $\ce{C=C}$ objetivo; un carbono pasa a ser un carbono carbonílico, y el otro, el carbono del iluro (una [sal de fosfonio](#def-b2-wittig-ylide) , a partir de un haluro).
2. De las dos maneras de hacerlo, prefiérase aquella cuyo haluro es primario (sustitución bimolecular por $\ce{Ph3P}$ ) y cuyo compuesto carbonílico es un aldehído.
3. Elíjase el reactivo según la geometría buscada: un iluro no estabilizado para ( *Z* ), un [iluro estabilizado](#def-b2-wittig-ylide) o un [fosfonato](#def-b2-wittig-hwe) (HWE) para ( *E* ).
4. Compruébese que nada más en la molécula reacciona con la base utilizada.

**Método 27.10 (Elegir una reacción de formación de C=C).**

| Método | Posición del $\ce{C=C}$ | Geometría |
| --- | --- | --- |
| Eliminación E2 o E1 | regla de Zaitsev, mezclas | sobre todo (*E*), mezclas |
| [Condensación aldólica](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/25-enoles-enolatos-y-reaccion-aldolica#def-b2-enolates-aldol-aldol) | conjugado con $\ce{C=O}$ | (*E*) |
| Wittig, iluro no estabilizado | en el antiguo $\ce{C=O}$ | (*Z*) |
| Wittig, [iluro estabilizado](#def-b2-wittig-ylide); HWE | en el antiguo $\ce{C=O}$ | (*E*) |
| Alquino y luego catalizador envenenado | en el antiguo triple enlace | (*Z*) |

Para unir dos fragmentos de tamaño parecido por un $\ce{C=C}$, la [reacción de Wittig](#def-b2-wittig-wittig) y sus parientes suelen ser la primera elección; la metátesis de olefinas, que intercambia los extremos de dos alquenos, se verá en el volumen del tercer año.

**Historia — El iluro que se convirtió en reactivo.**

Georg Wittig, que estudiaba los iluros de fósforo a principios de la década de 1950, descubrió que el metilidentrifenilfosforano convierte la benzofenona en 1,1-difenileteno y óxido de trifenilfosfina; con su alumno Ulrich Schöllkopf convirtió la observación en un método general en 1954. La industria lo adoptó con rapidez, entre otras cosas para la vitamina A, y Wittig compartió el Premio Nobel de Química de 1979.

**Seguridad.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-b3bf7bb196be.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-748906458fb6.svg)

Las disoluciones de butil-litio son inflamables y corrosivas y reaccionan violentamente con el agua; el hidruro de sodio desprende hidrógeno con el agua. La trifenilfosfina es nociva y corrosiva para los ojos, el fosfito de trietilo, inflamable y nocivo; el óxido de trifenilfosfina es nocivo.

## 27.6 Ejercicios

**Ejercicio 27.1 ★.**

Escríbase la preparación del iluro $\ce{Ph3P=CHCH3}$ a partir de la trifenilfosfina y un halogenoalcano.

**Solución de Ejercicio 27.1.**

$\ce{Ph3P + CH3CH2Br -> [Ph3PCH2CH3]+ + Br-}$ (sustitución bimolecular, calentando en un disolvente), y luego butil-litio en éter anhidro o THF bajo gas inerte: $\ce{[Ph3PCH2CH3]+ + BuLi -> Ph3P=CHCH3 + BuH + Li+}$.

**Ejercicio 27.2 ★.**

Dense los productos de la [reacción de Wittig](#def-b2-wittig-wittig) del benzaldehído con el iluro preparado a partir del yodometano.

**Solución de Ejercicio 27.2.**

El iluro $\ce{Ph3P=CH2}$ y el benzaldehído dan fenileteno (estireno), $\ce{C6H5CH=CH2}$, y óxido de trifenilfosfina.

**Ejercicio 27.3 ★.**

Clasifíquense como estabilizados, no estabilizados o estabilizados por un arilo: $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$, $\ce{Ph3P=CHCH3}$, $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$, $\ce{Ph3P=CHC6H5}$. ¿Cuál necesita butil-litio?

**Solución de Ejercicio 27.3.**

$\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ y $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$: estabilizados. $\ce{Ph3P=CHCH3}$: no estabilizado, el que necesita butil-litio (o hidruro de sodio, amiduro de sodio). $\ce{Ph3P=CHC6H5}$: estabilizado por un arilo, se prepara en la práctica con un alcóxido o un hidróxido, y da mezclas de geometrías.

**Ejercicio 27.4 ★.**

Dese el producto del fosfonoacetato de trietilo, el hidruro de sodio y el propanal, con su geometría.

**Solución de Ejercicio 27.4.**

(*E*)-Pent-2-enoato de etilo, $\ce{CH3CH2CH=CHCOOEt}$, con fosfato de dietilo y sodio.

**Ejercicio 27.5 ★★.**

Se quiere obtener metilenciclohexano. Compárese una vía de Wittig a partir de la ciclohexanona con la deshidratación catalizada por ácido del 1-metilciclohexan-1-ol.

**Solución de Ejercicio 27.5.**

Wittig: el iluro $\ce{Ph3P=CH2}$, preparado a partir del yoduro de metiltrifenilfosfonio y butil-litio, da con la ciclohexanona solo metilenciclohexano, con el doble enlace fuera del anillo. La deshidratación del 1-metilciclohexan-1-ol pasa por un carbocatión terciario y pierde el hidrógeno que da el alqueno más sustituido (Zaitsev): principalmente 1-metilciclohexeno, el isómero equivocado.

**Ejercicio 27.6 ★★.**

Desconéctese el (*E*)-1,2-difenileteno (estilbeno) por la [reacción de Wittig](#def-b2-wittig-wittig). ¿Por qué la vía de Wittig es una mala elección para el (*E*)-estilbeno puro, y qué se usaría en su lugar?

**Solución de Ejercicio 27.6.**

Ambos cortes son el mismo: benzaldehído y el iluro de bencilideno $\ce{Ph3P=CHC6H5}$. Ese iluro solo está estabilizado por un arilo y da una mezcla (*E*)/(*Z*). Para el (*E*) puro, úsese la reacción HWE del bencilfosfonato de dietilo con el benzaldehído.

**Ejercicio 27.7 ★★.**

El propanal reacciona, por una parte, con $\ce{Ph3P=CHCH3}$ y, por otra, con $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$. Dense los productos y su geometría principal.

**Solución de Ejercicio 27.7.**

Con $\ce{Ph3P=CHCH3}$ se obtiene $\ce{CH3CH2CH=CHCH3}$, el (*Z*)-pent-2-eno, principalmente (*Z*). Con $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$, el (*E*)-pent-2-enoato de etilo, principalmente (*E*).

**Ejercicio 27.8 ★★.**

Calcúlese la economía atómica de la metilenación de la ciclohexanona por $\ce{Ph3P=CH2}$.

**Solución de Ejercicio 27.8.**

$\ce{Ph3P=CH2 + C6H10O -> C7H12 + Ph3PO}$. Masas: metilenciclohexano $96.173\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, óxido de trifenilfosfina $278.291\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; economía atómica $96.173/(96.173 + 278.291) =
96.173/374.464 \approx 25.7~\%$. Tres cuartas partes de la masa de los reactivos se van como óxido de fosfina.

**Ejercicio 27.9 ★★.**

Escríbase la reacción de Michaelis–Arbuzov del fosfito de trietilo con el bromoetanoato de etilo, en dos etapas: sustitución por el fósforo y luego desalquilación por el bromuro.

**Solución de Ejercicio 27.9.**

El fósforo, nucleófilo, desplaza el bromuro:

$$
\ce{P(OEt)3 + BrCH2COOEt -> [(EtO)3PCH2COOEt]+ + Br-}.
$$

Después, el bromuro ataca un carbono de un grupo etilo del ion fosfonio (sustitución bimolecular), liberando bromoetano y formando el enlace $\ce{P=O}$:

$$
\ce{[(EtO)3PCH2COOEt]+ + Br- -> (EtO)2P(O)CH2COOEt + EtBr}.
$$

**Ejercicio 27.10 ★★★.**

Propóngase una síntesis del 1,6-difenilhexa-1,3,5-trieno a partir del (*E*)-but-2-enodial $\ce{OHC-CH=CH-CHO}$ mediante dos reacciones de Wittig, y dígase qué iluro y en qué cantidad.

**Solución de Ejercicio 27.10.**

$\ce{OHC-CH=CH-CHO + 2Ph3P=CHC6H5 -> C6H5CH=CH-CH=CH-CH=CHC6H5 + 2Ph3PO}$: dos equivalentes del iluro de bencilideno (a partir del cloruro de benciltrifenilfosfonio y una base), uno por cada grupo aldehído. Los nuevos dobles enlaces se forman como mezclas de geometrías; el isómero todo-(*E*), el más estable, se aísla por cristalización, o bien se isomeriza la mezcla.

**Ejercicio 27.11 ★★★.**

La (*E*)-4-fenilbut-3-en-2-ona puede prepararse por una [condensación aldólica](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/25-enoles-enolatos-y-reaccion-aldolica#def-b2-enolates-aldol-aldol) o por una [reacción de Wittig](#def-b2-wittig-wittig). Escríbanse ambas vías y compárense.

**Solución de Ejercicio 27.11.**

[Aldólica](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/25-enoles-enolatos-y-reaccion-aldolica#def-b2-enolates-aldol-aldol): benzaldehído con propanona en exceso e hidróxido de sodio ([Capítulo 25](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/25-enoles-enolatos-y-reaccion-aldolica#ch-b2-enolates-aldol)); reactivos baratos, agua como subproducto, producto (*E*), pero la condensación puede producirse dos veces (dibencilidenacetona) si la propanona no está en exceso. Wittig: benzaldehído con el [iluro estabilizado](#def-b2-wittig-ylide) $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$; (*E*), un solo producto, sin doble condensación, pero el iluro es caro y hay que eliminar el óxido de trifenilfosfina. Aquí la [aldólica](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/25-enoles-enolatos-y-reaccion-aldolica#def-b2-enolates-aldol-aldol) es la mejor vía.

**Ejercicio 27.12 ★★★.**

Propónganse dos vías hacia el (*Z*)-oct-4-eno, una por la [reacción de Wittig](#def-b2-wittig-wittig) y otra a través de un alquino, y dígase qué subproductos deja cada una.

**Solución de Ejercicio 27.12.**

Wittig: butanal con $\ce{Ph3P=CHCH2CH2CH3}$ (a partir del 1-bromobutano y luego butil-litio), exento de sales: principalmente (*Z*); subproducto, el óxido de trifenilfosfina, y algo de isómero (*E*). Alquino: oct-4-ino (a partir del etino por dos alquilaciones con 1-bromopropano y amiduro de sodio) hidrogenado sobre un catalizador de paladio envenenado ([Proposición 21.2](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/21-oxidacion-y-reduccion-de-los-alquenos#prop-b2-alkene-redox-syn-hydrogenation)): solo (*Z*); los subproductos son el bromuro de sodio y el amoníaco de las alquilaciones.

## 27.7 Problema: una feromona por Wittig

**Problema 27.1.**

Problema de fin de semana — la retrosíntesis de un (Z)-alqueno, el iluro no estabilizado y su selectividad, el coste en óxido de trifenilfosfina, y la alternativa del alquino

Objetivo: el (*Z*)-tricos-9-eno, $\ce{CH3(CH2)7CH=CH(CH2)12CH3}$, la feromona de la mosca doméstica de la introducción. Masas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011, H 1.008, O 15.999, P 30.974, Br 79.904.

**Parte I — Retrosíntesis.**

1. Escríbase la fórmula molecular del objetivo y compruébese que es un alqueno.
2. ¿Qué enlace corta una desconexión de Wittig?
3. Dense las dos parejas posibles (compuesto carbonílico, [sal de fosfonio](#def-b2-wittig-ylide) ).
4. Para la pareja nonanal + iluro, ¿qué halogenoalcano da la [sal de fosfonio](#def-b2-wittig-ylide) ?
5. ¿Por qué un halogenoalcano primario es adecuado para esta etapa?
6. Escríbase la formación de la [sal de fosfonio](#def-b2-wittig-ylide) .

**Parte II — El iluro y la geometría.**

7. ¿Qué base desprotona esta sal? ¿Por qué no serviría el hidróxido de sodio?
8. ¿Está estabilizado el iluro? ¿Qué geometría predice eso?
9. Escríbase el [oxafosfetano](#def-b2-wittig-wittig) formado con el nonanal.
10. ¿Por qué debe llevarse a cabo la reacción en seco y bajo gas inerte?
11. ¿Por qué el doble enlace queda exactamente entre los carbonos 9 y 10?
12. ¿Qué daría en cambio la deshidratación catalizada por ácido del tricosan-9-ol?

**Parte III — El óxido de trifenilfosfina.**

13. Escríbase la ecuación global a partir del iluro y el nonanal.
14. Calcúlense las masas molares del objetivo, del nonanal, de la [sal de fosfonio](#def-b2-wittig-ylide) y del óxido de trifenilfosfina.
15. Calcúlese la economía atómica de la etapa de Wittig (iluro + aldehído).
16. ¿Cómo se separa el óxido de trifenilfosfina de un hidrocarburo?
17. ¿Por qué la formación del óxido de trifenilfosfina es la fuerza motriz?
18. ¿Por qué la reacción HWE no conviene para este objetivo?

**Parte IV — La vía del alquino.**

19. ¿Qué alquino, hidrogenado, da el objetivo, y con qué catalizador?
20. Constrúyase ese alquino a partir del dec-1-ino y un halogenoalcano: ¿qué haluro, qué base?
21. ¿Por qué debe detenerse la hidrogenación en el alqueno, y cómo lo garantiza el catalizador?
22. Compárense las dos vías: número de etapas, control de la geometría, subproductos.
23. ¿Cuál es la economía atómica de la etapa de hidrogenación?
24. Indíquese la masa de óxido de trifenilfosfina coproducida por gramo de feromona en la vía de Wittig.

**Solución de Problema 27.1.**

**1.** $\ce{C23H46}$, es decir, $\ce{C_nH_{2n}}$ con $n = 23$: un doble enlace (o un anillo), aquí un $\ce{C=C}$. **2.** El doble enlace $\ce{C9=C10}$. **3.** Nonanal $\ce{CH3(CH2)7CHO}$ con el iluro de un 1-halotetradecano; o tetradecanal $\ce{CH3(CH2)12CHO}$ con el iluro de un 1-halononano. **4.** 1-Bromotetradecano, $\ce{CH3(CH2)13Br}$. **5.** La sustitución bimolecular por la voluminosa trifenilfosfina es rápida en un carbono primario no impedido y no compite con la eliminación. **6.** $\ce{Ph3P + C14H29Br -> [Ph3PC14H29]+ + Br-}$, bromuro de tetradeciltrifenilfosfonio. **7.** Butil-litio (o hidruro de sodio, amiduro de sodio); el hidróxido es una base demasiado débil para un iluro no estabilizado, y el agua que aporta protonaría el iluro. **8.** No, solo lleva un grupo alquilo: principalmente (*Z*) ([Proposición 27.6](#prop-b2-wittig-stereo)). **9.** Un anillo de cuatro eslabones $\ce{P-C-C-O}$: el fósforo unido al carbono que lleva la cadena $\ce{C13H27}$, ese carbono al que lleva la cadena $\ce{C8H17}$, y este al oxígeno, unido al fósforo. **10.** El butil-litio y el iluro reaccionan con el agua y el oxígeno. **11.** El doble enlace une el antiguo carbono carbonílico del nonanal (C9 del producto) al antiguo carbono del iluro (C10), y ningún otro enlace se desplaza ([Proposición 27.4](#prop-b2-wittig-regiospecific)). **12.** Un carbocatión en C9, que puede perder un hidrógeno de C8 o de C10 y puede transponerse: una mezcla de tricos-8-eno y tricos-9-eno, cada uno como (*E*) y (*Z*), sobre todo (*E*). **13.** $\ce{Ph3P=CHC13H27 + C8H17CHO -> C8H17CH=CHC13H27 + Ph3PO}$. **14.** Objetivo $\ce{C23H46}$: $322.621\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; nonanal $\ce{C9H18O}$: $142.242\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; sal $\ce{C32H44BrP}$: $539.582\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; $\ce{Ph3PO}$, $\ce{C18H15OP}$: $278.291\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **15.** El iluro $\ce{C32H43P}$ pesa $539.582 - 80.912 = 458.670\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; con el nonanal, $600.912\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ de reactivos para $322.621\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ de producto: $322.621/600.912 \approx
53.7~\%$. **16.** Por su polaridad: el hidrocarburo apolar atraviesa una columna corta de sílice con un eluyente apolar mientras el óxido queda retenido; o bien el óxido cristaliza en un disolvente apolar frío. **17.** El enlace $\ce{P=O}$ formado, muy fuerte, pesa más que el enlace $\ce{P-C}$ roto ([Proposición 27.5](#prop-b2-wittig-driving)). **18.** Necesita un [fosfonato](#def-b2-wittig-hwe) con un grupo atractor de electrones en el carbono que reacciona, ausente de una simple cadena alquílica, y da el (*E*)-alqueno. **19.** Tricos-9-ino, $\ce{CH3(CH2)7C#C(CH2)12CH3}$, con hidrógeno sobre un catalizador de paladio envenenado (paladio sobre carbonato de calcio con una sal de plomo y quinoleína). **20.** Dec-1-ino, $\ce{CH3(CH2)7C#CH}$, desprotonado con amiduro de sodio, y luego 1-bromotridecano $\ce{CH3(CH2)12Br}$: $8 + 2 + 13 = 23$ carbonos, con el triple enlace entre C9 y C10. **21.** Una hidrogenación más daría tricosano, sin doble enlace; el catalizador envenenado retiene el alquino mucho más fuertemente que el alqueno, que abandona la superficie antes de una segunda adición. **22.** Ambas requieren dos etapas a partir de fragmentos disponibles. La vía del alquino da el isómero (*Z*) limpiamente y solo deja sales; la vía de Wittig da algo de isómero (*E*) y una gran masa de óxido de trifenilfosfina. **23.** 100 %: $\ce{C23H44 + H2 -> C23H46}$, todos los átomos acaban en el producto. **24.** $278.291/322.621 = \boldsymbol{\approx 0.86\,\mathrm{g}}$ de óxido de trifenilfosfina por gramo de feromona.