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title: "Polímeros: síntesis, estructura y propiedades"
book: "Química universitaria — segundo año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 29
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/29-polimeros-sintesis-estructura-y-propiedades
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 29 — Polímeros: síntesis, estructura y propiedades

Las medias de nailon salieron a la venta en 1939. Procedían de un laboratorio que se había propuesto, unos años antes, comprender cómo se unen las moléculas pequeñas para formar moléculas largas, y que por el camino había aprendido una lección que sorprende a todo químico la primera vez: para un [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) formado uniendo moléculas extremo con extremo, un rendimiento del 99 % no basta. Este capítulo explica por qué, describe las dos maneras en que crecen las cadenas y relaciona la estructura de las cadenas con las propiedades de los materiales.

**Lo que ya sabes.**

El volumen escolar: [polímeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), [monómeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) y [unidades de repetición](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), [polímeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) de adición y de condensación, termoplásticos y termoestables. El volumen del primer año: radicales y homólisis, carbocationes y carbaniones, aproximación del estado estacionario. [Capítulo 24](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/24-derivados-de-los-acidos-carboxilicos#ch-b2-acyl-substitution): ésteres y amidas. [Capítulo 20](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/20-catalisis-organometalica-etapas-elementales-y-ciclos#ch-b2-catalytic-cycles): inserción en un enlace metal–carbono.

## 29.1 Las cadenas y sus masas molares

**Definición 29.1 (Polímero).**

Un *polímero* es una sustancia formada por macromoléculas, cada una construida por la unión repetida de moléculas pequeñas, los *monómeros*. La *unidad de repetición* es el grupo de átomos más pequeño cuya repetición forma la cadena; el *grado de polimerización* $X$ de una cadena es el número de unidades procedentes de monómeros que contiene.

Una muestra de un [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) sintético nunca está formada por cadenas idénticas: es una mezcla de cadenas de longitudes distintas, y su masa molar es una media, que depende de cómo se cuenten las cadenas.

**Definición 29.2 (Masas molares medias).**

Para una muestra que contiene $N_i$ cadenas de masa molar $M_i$, la *masa molar media en número* y la *masa molar media en masa* son

$$
\bar M_n = \frac{\sum_i N_i M_i}{\sum_i N_i}, \qquad
\bar M_w = \frac{\sum_i N_i M_i^2}{\sum_i N_i M_i} = \sum_i w_i M_i,
$$

donde $w_i$ es la fracción másica de las cadenas de masa $M_i$. La *dispersidad* $\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ es como mínimo 1, e igual a 1 solo si todas las cadenas tienen la misma masa. Las medias $\bar X_n$ y $\bar X_w$ del [grado de polimerización](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) se definen del mismo modo.

La media en número pondera cada cadena una vez; la media en masa pondera cada cadena por su masa, de modo que las cadenas largas cuentan más. Que $\text{\DH} \ge 1$ es la desigualdad $\left(\sum N_i M_i\right)^2 \le
\sum N_i \sum N_i M_i^2$ (Cauchy–Schwarz), con igualdad solo si todas las $M_i$ son iguales.

**Método 29.3 (Calcular las medias).**

1. Conviértanse los datos en cantidades $N_i$ (o números de cadenas) y masas $M_i$ ; a partir de fracciones másicas, $N_i \propto w_i/M_i$ .
2. $\bar M_n = \sum N_i M_i / \sum N_i$ ; de forma equivalente, $1/\bar M_n = \sum w_i/M_i$ .
3. $\bar M_w = \sum w_i M_i$ .
4. $\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ ; compruébese que $\bar M_w \ge \bar M_n$ .

## 29.2 Crecimiento por etapas y crecimiento en cadena

**Definición 29.4 (Crecimiento por etapas y en cadena).**

En una *polimerización por etapas*, dos moléculas cualesquiera que lleven grupos funcionales complementarios ([monómeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), oligómeros o cadenas largas) pueden reaccionar, y las cadenas se alargan uniéndose unas con otras: poliésteres, poliamidas. En una *polimerización en cadena*, un centro reactivo (radical, ion o enlace metal–carbono) adiciona moléculas de [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) de una en una al extremo de una cadena en crecimiento: los [polímeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) de los alquenos.

**Método 29.5 (¿Por etapas o en cadena?).**

1. Un [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) con dos grupos funcionales que reaccionan cada uno con el compañero del otro (ácido y alcohol, ácido y amina), a menudo con liberación de una molécula pequeña: crecimiento por etapas.
2. Un [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) con un doble enlace $\ce{C=C}$ (o un anillo tensionado) y un iniciador: crecimiento en cadena.
3. Compruébese con el curso de la reacción: en el crecimiento por etapas, el [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) desaparece pronto y las cadenas largas solo aparecen al final; en el crecimiento en cadena, las cadenas largas aparecen desde el principio mientras el [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) se consume gradualmente.

### Crecimiento por etapas

Tómese una mezcla equilibrada de [monómeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) $\ce{A-A}$ y $\ce{B-B}$ (una diamina y un diácido), o un único [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) $\ce{A-B}$. Llámese $p$ el *grado de avance*: la fracción de los grupos funcionales de un tipo que han reaccionado.

**Teorema 29.6 (Ecuación de Carothers).**

En una [polimerización por etapas](#def-b2-polymer-synthesis-step-chain) de [monómeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) bifuncionales exactamente equilibrados, el [grado de polimerización](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) medio en número, contado en unidades monoméricas, es

$$
\bar X_n = \frac{1}{1 - p}.
$$

**Demostración.** Partamos de $N_0$ moléculas de [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), que llevan $N_0$ grupos $\ce{A}$ y $N_0$ grupos $\ce{B}$. Cada reacción entre un $\ce{A}$ y un $\ce{B}$ une dos moléculas en una, de modo que reduce en uno el número de moléculas. Tras $pN_0$ reacciones quedan $N = N_0 - pN_0 = N_0(1-p)$ moléculas que se reparten las $N_0$ unidades monoméricas: $\bar X_n = N_0/N = 1/(1-p)$. ∎

**Corolario 29.7 (Desequilibrio).**

Si los grupos no están equilibrados, con $r = N_{\ce{A}}/N_{\ce{B}} \le 1$ y $p$ el grado de avance de los grupos minoritarios $\ce{A}$,

$$
\bar X_n = \frac{1 + r}{1 + r - 2rp}, \qquad \text{como máximo } \frac{1+r}{1-r} \text{ cuando } p = 1.
$$

**Demostración.** Al principio hay $(N_{\ce{A}} + N_{\ce{B}})/2$ moléculas de [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) bifuncional. Cada molécula lineal tiene dos extremos de cadena, cada uno un grupo sin reaccionar; tras la reacción quedan $N_{\ce{A}}(1-p)$ grupos $\ce{A}$ y $N_{\ce{B}} - pN_{\ce{A}}$ grupos $\ce{B}$, luego $N = [N_{\ce{A}}(1-p) + N_{\ce{B}} -
pN_{\ce{A}}]/2$ moléculas. Dividiendo, con $N_{\ce{B}} = N_{\ce{A}}/r$: $\bar X_n = (1 + 1/r)/(1 - 2p + 1/r) = (1+r)/(1 + r - 2rp)$. Con $r = 1$ se recupera la ecuación de Carothers. ∎

La ecuación explica el enigma inicial. Para $p = 0.99$, un “rendimiento del 99 %” de la reacción de unión, $\bar X_n =
100$; una fibra útil necesita eso o más, de modo que la unión debe superar el 99 %, con [monómeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) puros en cantidades exactamente iguales y eliminando la molécula pequeña liberada (agua, metanol) para seguir desplazando el equilibrio. Un exceso del 1 % de uno de los [monómeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) limita $\bar X_n$ a 201 incluso con [conversión](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/5-reactores-continuos-y-procesos-industriales#def-b2-continuous-reactors-conversion) completa.

**Teorema 29.8 (Distribución de Flory).**

En una [polimerización por etapas](#def-b2-polymer-synthesis-step-chain) con grado de avance $p$, si todos los grupos tienen la misma reactividad sea cual sea la longitud de su cadena, la fracción en número y la fracción másica de las cadenas de $x$ unidades son

$$
n_x = (1-p)\,p^{\,x-1}, \qquad w_x = x(1-p)^2 p^{\,x-1},
$$

y $\bar X_n = 1/(1-p)$, $\bar X_w = (1+p)/(1-p)$, de modo que $\text{\DH} = 1 + p$, cercana a 2 a [conversión](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/5-reactores-continuos-y-procesos-industriales#def-b2-continuous-reactors-conversion) elevada.

**Demostración.** Sígase una cadena desde un extremo (un [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) $\ce{A-B}$, por simplicidad). Cada enlace a lo largo de ella se forma con probabilidad $p$, de forma independiente. La cadena tiene exactamente $x$ unidades si los $x-1$ primeros enlaces se forman y el siguiente no: probabilidad $p^{\,x-1}(1-p)$, que es $n_x$. Con $\sum_{x\ge1} p^{\,x-1} =
1/(1-p)$ y sus derivadas $\sum x p^{\,x-1} = 1/(1-p)^2$ y $\sum x^2 p^{\,x-1} = (1+p)/(1-p)^3$: $\sum n_x = 1$, $\bar X_n = \sum x n_x = 1/(1-p)$, $w_x = x n_x/\bar X_n = x(1-p)^2p^{\,x-1}$, y $\bar X_w = \sum x w_x = (1-p)^2(1+p)/(1-p)^3 = (1+p)/(1-p)$. ∎

![Polimerización por etapas (modelos). Izquierda: distribuciones másicas de Flory (); el máximo se sitúa cerca de X_n y la distribución se ensancha a medida que se desplaza. Derecha: la ecuación de Carothers; X_n sigue siendo pequeño hasta que p está muy cerca de 1.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-ad9c87083cb6.svg)

![Polimerización por etapas (modelos). Izquierda: distribuciones másicas de Flory (); el máximo se sitúa cerca de X_n y la distribución se ensancha a medida que se desplaza. Derecha: la ecuación de Carothers; X_n sigue siendo pequeño hasta que p está muy cerca de 1.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-a3a7f2395e68.svg)

*[Polimerización por etapas](#def-b2-polymer-synthesis-step-chain) (modelos). Izquierda: distribuciones másicas de Flory ([Teorema 29.8](#thm-b2-polymer-synthesis-flory)); el máximo se sitúa cerca de $\bar X_n$ y la distribución se ensancha a medida que se desplaza. Derecha: la ecuación de Carothers; $\bar X_n$ sigue siendo pequeño hasta que $p$ está muy cerca de 1.*

### Crecimiento radicalario en cadena

**Definición 29.9 (Etapas de una polimerización en cadena).**

Una polimerización radicalaria en cadena transcurre en tres tipos de etapas. En la *iniciación*, un *iniciador radicalario* (una molécula con un enlace débil, como un peróxido o un compuesto azoico) se escinde al calentarse en radicales, uno de los cuales se adiciona a un [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer). En la *propagación*, el radical del extremo de la cadena adiciona una molécula de [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) y sigue siendo un radical. En la *terminación*, dos radicales se destruyen mutuamente, por combinación (se unen) o por desproporción (uno toma un átomo de hidrógeno del otro).

*Polimerización radicalaria del estireno. El iniciador $\ce{I-I}$ (el peróxido de dibenzoílo, por ejemplo) se escinde en dos radicales; cada uno se adiciona al extremo $\ce{CH2}$ del estireno, dando el radical bencílico, más estable; la [propagación](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) repite la adición miles de veces; dos radicales de cadena se combinan y terminan ambas cadenas. El punto señala el electrón desapareado.*

**Teorema 29.10 (Velocidad de la polimerización radicalaria).**

Con un iniciador que se descompone con constante de velocidad $k_d$ y eficacia $f$ (la fracción de radicales que inician una cadena), una constante de [propagación](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) $k_p$ y una constante de [terminación](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) $k_t$ (velocidad de [terminación](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) $2k_t
[\mathrm{M^\bullet}]^2$), la velocidad de polimerización en régimen estacionario es

$$
R_p = k_p [\mathrm M] \sqrt{\frac{f k_d [\mathrm I]}{k_t}}.
$$

**Demostración.** Sea $[\mathrm{M^\bullet}]$ la concentración total de radicales de cadena, sea cual sea su longitud. Se crean con la velocidad $R_i = 2fk_d[\mathrm I]$ (dos radicales por molécula de iniciador, de los que una fracción $f$ inicia cadenas) y se destruyen con la velocidad $2k_t[\mathrm{M^\bullet}]^2$; la [propagación](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) convierte un radical de cadena en otro y no cambia su número. La aproximación del estado estacionario aplicada a $[\mathrm{M^\bullet}]$ da $2fk_d[\mathrm I] = 2k_t[\mathrm{M^\bullet}]^2$, luego $[\mathrm{M^\bullet}] =
\sqrt{fk_d[\mathrm I]/k_t}$. El [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) se consume esencialmente por [propagación](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps), a $R_p =
k_p[\mathrm M][\mathrm{M^\bullet}]$. ∎

**Definición 29.11 (Longitud de cadena cinética).**

La *longitud de cadena cinética* $\nu$ es el número medio de moléculas de [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) adicionadas por cada radical que inicia una cadena: $\nu = R_p/R_i$.

**Proposición 29.12 (Longitud de cadena e iniciador).**

En régimen estacionario, $\nu = k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$: más iniciador da una polimerización más rápida pero cadenas más cortas. Con [terminación](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) por combinación, $\bar X_n = 2\nu$; por desproporción, $\bar X_n = \nu$.

**Demostración.** $\nu = R_p/R_i = k_p[\mathrm M]\sqrt{fk_d[\mathrm I]/k_t}/(2fk_d[\mathrm I]) =
k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$. Cada cadena iniciada adiciona en promedio $\nu$ [monómeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer); la combinación une dos de esas cadenas en una molécula, y la desproporción deja dos. ∎

**Definición 29.13 (Polimerización viva).**

Una *polimerización viva* es una [polimerización en cadena](#def-b2-polymer-synthesis-step-chain) sin [terminación](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) ni transferencia: todas las cadenas empiezan a la vez y siguen creciendo mientras quede [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), y se reanudan cuando se añade más [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer). La polimerización aniónica del estireno iniciada por butil-litio en un disolvente anhidro y aprótico es el ejemplo clásico.

**Proposición 29.14 (Distribuciones estrechas).**

En una [polimerización viva](#def-b2-polymer-synthesis-living) en la que todas las cadenas empiezan a la vez, el [grado de polimerización](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) sigue una distribución de Poisson, y $\text{\DH} = 1 + \nu/(1+\nu)^2 \approx 1 + 1/\bar X_n$, donde $\nu$ es el número medio de [monómeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) adicionados por cadena.

**Demostración.** *Admitido a este nivel.* ∎

La distribución es la del número de adiciones, sucesos aleatorios independientes a una velocidad común, realizadas por cada cadena durante el mismo tiempo; la [dispersidad](#def-b2-polymer-synthesis-averages) se deduce de la media y la varianza de una ley de Poisson, ambas iguales a $\nu$. Una cadena viva de 100 unidades tiene así $\text{\DH} \approx 1.01$, frente a casi 2 para la misma media obtenida por crecimiento por etapas.

![Dos muestras con el mismo X_n = 50 (modelos). Las cadenas vivas se agrupan en torno a 50 (1.02); las cadenas obtenidas por etapas se extienden desde el monómero hasta varios cientos de unidades (1.98).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-b35f4df7a0b4.svg)

*Dos muestras con el mismo $\bar X_n = 50$ (modelos). Las cadenas vivas se agrupan en torno a 50 ($\text{\DH}
\approx 1.02$); las cadenas obtenidas por etapas se extienden desde el [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) hasta varios cientos de unidades ($\text{\DH} \approx
1.98$).*

**Definición 29.15 (Copolímero).**

Un *copolímero* es un [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) construido a partir de dos o más [monómeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) distintos. Sus unidades pueden sucederse al azar (copolímero estadístico), alternarse, formar largas secuencias de cada una (copolímero de bloques, obtenido por [polimerización viva](#def-b2-polymer-synthesis-living)) o formar cadenas laterales de uno injertadas en una cadena principal del otro (copolímero de injerto).

## 29.3 Estructura de las cadenas

**Definición 29.16 (Tacticidad).**

En un [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) vinílico $\ce{-[CH2-CHR]_n-}$, cada carbono $\ce{CHR}$ es un estereocentro. La *tacticidad* describe sus configuraciones relativas a lo largo de la cadena dibujada en zigzag plano: en una cadena *isotáctica* todos los grupos $\ce{R}$ están del mismo lado del plano, en una cadena *sindiotáctica* se alternan, y en una cadena *atáctica* se disponen al azar.

![El polipropileno dibujado en zigzag en el plano de la página; cada grupo metilo es una cuña (hacia el lector) o una cuña rayada (hacia atrás). Isotáctico: todos los metilos de un lado; sindiotáctico: alternados; atáctico: irregular.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-743bb1816c00.svg)

*El polipropileno dibujado en zigzag en el plano de la página; cada grupo metilo es una cuña (hacia el lector) o una cuña rayada (hacia atrás). [Isotáctico](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity): todos los metilos de un lado; [sindiotáctico](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity): alternados; [atáctico](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity): irregular.*

Las cadenas regulares pueden empaquetarse unas junto a otras formando regiones cristalinas; las irregulares no. El polipropileno [isotáctico](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity), obtenido con los catalizadores metálicos del volumen del tercer año, es parcialmente cristalino, duro y de alto punto de fusión; el polipropileno [atáctico](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity) es un material amorfo blando y pegajoso. Un [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) rara vez es totalmente cristalino: los cristalitos están embebidos en regiones amorfas donde las cadenas están enmarañadas.

**Definición 29.17 (Transiciones térmicas).**

El *grado de cristalinidad* de un [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) es la fracción másica de este que se encuentra en regiones cristalinas. La *temperatura de transición vítrea* $T_g$ es la temperatura por debajo de la cual las regiones amorfas son un vidrio rígido, con sus segmentos de cadena incapaces de moverse, y por encima de la cual se vuelven gomosas; las regiones cristalinas funden a una temperatura más alta, $T_m$.

El poliestireno y el poli(metacrilato de metilo) son amorfos con $T_g$ por encima de la temperatura ambiente: vidrios rígidos y transparentes. El caucho natural tiene una $T_g$ muy por debajo de la temperatura ambiente. El polietileno, con $T_g$ muy por debajo de la temperatura ambiente pero muy cristalino, es tenaz y flexible: sus cristalitos mantienen unidas las partes amorfas gomosas.

![Módulo (rigidez) de un polímero amorfo en función de la temperatura, esquema. Por debajo de T_g el material es un vidrio; en la transición el módulo cae varios órdenes de magnitud; en la meseta gomosa las cadenas entrelazadas se comportan como un caucho; a temperatura más alta un polímero lineal fluye (trazo continuo), mientras que uno reticulado conserva su meseta hasta descomponerse (discontinuo).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-832a93dbab27.svg)

*Módulo (rigidez) de un [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) amorfo en función de la temperatura, esquema. Por debajo de $T_g$ el material es un vidrio; en la transición el módulo cae varios órdenes de magnitud; en la meseta gomosa las cadenas entrelazadas se comportan como un caucho; a temperatura más alta un [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) lineal fluye (trazo continuo), mientras que uno reticulado conserva su meseta hasta descomponerse (discontinuo).*

## 29.4 Propiedades y usos

**Definición 29.18 (Elastómero).**

Un *elastómero* es un [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) que se usa por encima de su [temperatura de transición vítrea](#def-b2-polymer-synthesis-transitions) y cuyas cadenas están ligeramente reticuladas: puede estirarse hasta varias veces su longitud y recupera su forma al soltarlo.

Las cuatro grandes clases de materiales poliméricos se deducen de la estructura y de las transiciones. Los termoplásticos, lineales o ramificados, vítreos o semicristalinos a temperatura ambiente, se reblandecen al calentarlos y pueden moldearse una y otra vez: polietileno, polipropileno, poliestireno, PET. Los [elastómeros](#def-b2-polymer-synthesis-elastomer) son cadenas ligeramente reticuladas por encima de su $T_g$: el caucho vulcanizado, en el que puentes de azufre unen las cadenas. Las fibras son cadenas alineadas por estirado, con interacciones fuertes entre ellas: los enlaces de hidrógeno entre grupos amida en el nailon. Los termoestables son redes densamente reticuladas formadas durante el moldeo: resinas epoxi y de fenol–formaldehído, que no pueden volver a fundirse. Solo los termoplásticos se reciclan por fusión; el volumen escolar dio la escala del problema.

![Granza de polímero en una planta, la forma en que se venden los termoplásticos, y fibras que se estiran desde una hilera sobre rodillos giratorios detrás (ilustración).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/img-409a072ef078.jpg)

*Granza de [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) en una planta, la forma en que se venden los termoplásticos, y fibras que se estiran desde una hilera sobre rodillos giratorios detrás (ilustración).*

**Historia — Un rendimiento del 99 % no basta.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/img-56ea3e715b45.jpg)

Wallace Carothers, un joven profesor universitario contratado por un laboratorio industrial para hacer investigación fundamental, construyó moléculas largas a partir de reacciones bien conocidas, y sus resultados apoyaron con fuerza la idea, entonces discutida, de que los [polímeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) son moléculas ordinarias, solo que muy largas. Su equipo obtuvo poliésteres y luego, a partir de 1934, poliamidas; la ecuación que lleva su nombre explica por qué solo conversiones extremas daban fibras. El nailon entró en producción en 1939. (Fotografía: fotógrafo desconocido, dominio público; Wikimedia Commons.)

**Seguridad.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-0f2415719429.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-b3bf7bb196be.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-748906458fb6.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-76745c6dd418.svg)

El estireno es inflamable y peligroso para la salud. El peróxido de dibenzoílo es un oxidante explosivo cuando está seco y se conserva húmedo y en frío. La hexano-1,6-diamina y el ácido hexanodioico son corrosivos para los ojos.

## 29.5 Ejercicios

**Ejercicio 29.1 ★.**

Dibújense las [unidades de repetición](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) del polietileno, el polipropileno, el poli(cloruro de vinilo), el poliestireno y el nailon-6,6.

**Solución de Ejercicio 29.1.**

El polietileno tiene la unidad $\ce{-[CH2-CH2]-}$; el polipropileno, la unidad $\ce{-[CH2-CH(CH3)]-}$; el poli(cloruro de vinilo), la unidad $\ce{-[CH2-CHCl]-}$; el poliestireno, la unidad $\ce{-[CH2-CH(C6H5)]-}$; y el nailon-6,6, la unidad $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$.

**Ejercicio 29.2 ★.**

¿Por etapas o en cadena?: PET a partir de etano-1,2-diol y ácido benceno-1,4-dicarboxílico; poliestireno; nailon-6,6; poli(metacrilato de metilo); poli(ácido láctico) a partir de ácido 2-hidroxipropanoico.

**Solución de Ejercicio 29.2.**

PET: por etapas (poliéster, con liberación de agua). Poliestireno: en cadena. Nailon-6,6: por etapas. Poli(metacrilato de metilo): en cadena (un [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) con $\ce{C=C}$). Poli(ácido láctico) a partir del hidroxiácido: por etapas, un [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) $\ce{A-B}$.

**Ejercicio 29.3 ★.**

Un poliestireno tiene $\bar X_n = 1000$. Calcúlese $\bar M_n$, despreciando los grupos terminales.

**Solución de Ejercicio 29.3.**

$\bar M_n = 1000 \times 104.15\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 104\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ (estireno $\ce{C8H8}$, $104.152\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$).

**Ejercicio 29.4 ★.**

Una cadena de polipropileno dibujada en zigzag plano tiene sus grupos metilo del lado del lector, luego hacia atrás, luego hacia el lector, luego hacia atrás, y así sucesivamente. Nómbrese su [tacticidad](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity). ¿Podría cristalizar?

**Solución de Ejercicio 29.4.**

[Sindiotáctica](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity). Sí: una cadena regular puede empaquetarse en cristalitos.

**Ejercicio 29.5 ★★.**

Una muestra es una mezcla de masas iguales de dos fracciones, de masas molares $10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ y $100\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. Calcúlense $\bar M_n$, $\bar M_w$ y la [dispersidad](#def-b2-polymer-synthesis-averages).

**Solución de Ejercicio 29.5.**

Fracciones másicas 0.5 y 0.5. $1/\bar M_n = 0.5/10 + 0.5/100 = 0.055$, $\bar M_n \approx
18.2\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$; $\bar M_w = 0.5 \times 10 + 0.5 \times 100 = 55\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$; $\text{\DH} \approx
3.0$.

**Ejercicio 29.6 ★★.**

Calcúlese $\bar X_n$ para una [polimerización por etapas](#def-b2-polymer-synthesis-step-chain) equilibrada con $p = 0.98$ y con $p = 0.995$.

**Solución de Ejercicio 29.6.**

$1/(1-0.98) = 50$; $1/(1-0.995) = 200$.

**Ejercicio 29.7 ★★.**

Se mezclan un diácido y una diamina con un exceso del 1 % (en moles) de la diamina. ¿Cuál es el mayor $\bar X_n$ que puede alcanzarse?

**Solución de Ejercicio 29.7.**

$r = 1/1.01$; para $p = 1$, $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = (1.01 + 1)/(1.01 - 1) = 201$.

**Ejercicio 29.8 ★★.**

En una polimerización radicalaria se duplica la concentración de iniciador. ¿En qué factor cambian la velocidad de polimerización y la [longitud de cadena cinética](#def-b2-polymer-synthesis-chain-length)?

**Solución de Ejercicio 29.8.**

$R_p \propto [\mathrm I]^{1/2}$: se multiplica por $\sqrt2 \approx 1.41$. $\nu \propto [\mathrm I]^{-1/2}$: se divide por $\sqrt 2$, unas 0.71 veces su valor anterior.

**Ejercicio 29.9 ★★.**

El poli(cloruro de vinilo) es rígido; las mangueras de jardín hechas con él son flexibles porque contienen un plastificante, una molécula pequeña mezclada entre las cadenas. Explíquese mediante la transición vítrea.

**Solución de Ejercicio 29.9.**

El PVC puro tiene su transición vítrea por encima de la temperatura ambiente: es un vidrio rígido. Las pequeñas moléculas de plastificante se sitúan entre las cadenas, las separan y permiten que los segmentos se muevan a menor temperatura: $T_g$ baja por debajo de la temperatura ambiente, y el material es gomoso y flexible en uso.

**Ejercicio 29.10 ★★★.**

Demuéstrese que la distribución másica de Flory $w_x = x(1-p)^2p^{\,x-1}$, vista como función de una variable continua $x$, es máxima en $x = -1/\ln p$, y que este valor es cercano a $\bar X_n$ cuando $p$ es cercano a 1.

**Solución de Ejercicio 29.10.**

$\dfrac{\mathrm d}{\mathrm dx}\bigl(x p^{\,x-1}\bigr) = p^{\,x-1}(1 + x\ln p)$, nula para $x = -1/\ln p$ (un máximo: el signo pasa de $+$ a $-$). Para $p$ cercano a 1, $\ln p \approx -(1-p)$, luego $x \approx
1/(1-p) = \bar X_n$.

**Ejercicio 29.11 ★★★.**

El PET se obtiene en dos etapas: el benceno-1,4-dicarboxilato de dimetilo con un exceso de etano-1,2-diol da benceno-1,4-dicarboxilato de bis(2-hidroxietilo) y metanol; después este diéster se calienta a vacío y polimeriza, liberando etano-1,2-diol. Escríbanse ambas etapas y explíquese cómo la segunda etapa resuelve el problema estequiométrico de la ecuación de Carothers.

**Solución de Ejercicio 29.11.**

Etapa 1, [transesterificación](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/24-derivados-de-los-acidos-carboxilicos#def-b2-acyl-substitution-transesterification): $\ce{C6H4(COOCH3)2 + 2HOCH2CH2OH -> C6H4(COOCH2CH2OH)2 + 2CH3OH}$, con el metanol eliminado por destilación. Etapa 2: cada molécula de diéster lleva dos extremos $\ce{CH2CH2OH}$; un extremo ataca un éster de otra molécula y libera una molécula de etano-1,2-diol, que se elimina por bombeo. El [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) lleva los dos tipos de grupo en la proporción correcta, como un [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) $\ce{A-B}$: el equilibrio $r = 1$ está incorporado, y eliminar el diol lleva $p$ hacia 1.

**Ejercicio 29.12 ★★★.**

En una copolimerización radicalaria de los [monómeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) 1 y 2, la composición instantánea del [copolímero](#def-b2-polymer-synthesis-copolymer) viene dada por $\dfrac{\mathrm d[\mathrm M_1]}{\mathrm d[\mathrm M_2]} = \dfrac{[\mathrm M_1](r_1[\mathrm M_1]
+ [\mathrm M_2])}{[\mathrm M_2]([\mathrm M_1] + r_2[\mathrm M_2])}$, donde $r_1$ y $r_2$ son las razones de reactividad (datos de ejercicio: $r_1 = 2.0$, $r_2 = 0.5$). Calcúlese la razón de unidades en el [copolímero](#def-b2-polymer-synthesis-copolymer) formado a partir de una alimentación equimolar. ¿Qué ocurre si $r_1 = r_2 = 0$?

**Solución de Ejercicio 29.12.**

Alimentación equimolar: razón $= (2.0 + 1)/(1 + 0.5) = 2$: el doble de unidades del [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) 1. Con $r_1 = r_2 =
0$, razón $= [\mathrm M_1][\mathrm M_2]/([\mathrm M_2][\mathrm M_1]) = 1$ sea cual sea la alimentación: cada radical adiciona solo el otro [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), un [copolímero](#def-b2-polymer-synthesis-copolymer) alternante.

## 29.6 Problema: nailon-6,6 por kilos

**Problema 29.1.**

Problema de fin de semana — los monómeros y la sal de nailon, la ecuación de Carothers, un desequilibrio deliberado, la distribución de Flory y el agua liberada

El nailon-6,6 se obtiene a partir de hexano-1,6-diamina y ácido hexanodioico. Los grupos terminales se desprecian en todo el problema. Masas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999.

**Parte I — [Monómeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) y [unidad de repetición](#def-b2-polymer-synthesis-polymer).**

1. Escríbanse las fórmulas de los dos [monómeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) .
2. Escríbase la ecuación de formación de un enlace amida.
3. Los [monómeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) se combinan primero en una sal 1 : 1, cristalizada en disolución. ¿Por qué?
4. Dese la [unidad de repetición](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) del nailon-6,6, su fórmula y su masa molar.
5. ¿Cuál es la masa molar media $M_0$ de una unidad procedente de un [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) en la cadena?
6. ¿Qué cuentan los dos números del nombre “6,6”?

**Parte II — La ecuación de Carothers.**

7. Calcúlense $\bar X_n$ y $\bar M_n$ para $p = 0.98$ .
8. Lo mismo para $p = 0.99$ .
9. Explíquese la observación “un rendimiento del 99 % no basta”.
10. ¿Qué grado de avance da $\bar M_n = 10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ?
11. ¿Cómo se lleva en la práctica el grado de avance a valores tan altos?
12. ¿Por qué deben ser muy puros los [monómeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) ?

**Parte III — Un desequilibrio deliberado.**

13. La diamina se usa con un exceso molar del 1 %. Calcúlese $r$ .
14. Calcúlense el mayor $\bar X_n$ y el mayor $\bar M_n$ que pueden alcanzarse entonces.
15. Calcúlese $\bar X_n$ para $p = 0.99$ con este desequilibrio.
16. ¿Qué grupos terminan las cadenas al final de la reacción?
17. A veces se añade un poco de ácido etanoico. ¿Qué efecto tiene sobre las cadenas?
18. ¿Por qué limitaría un fabricante a propósito la longitud de las cadenas?

**Parte IV — Distribución y balance de materia.**

19. Para una mezcla equilibrada con $p = 0.99$ , dese la [dispersidad](#def-b2-polymer-synthesis-averages) .
20. Calcúlese $\bar M_w$ para $p = 0.99$ .
21. Para $p = 0.99$ , ¿qué fracción de las moléculas, y qué fracción de la masa, es todavía [monómero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) sin reaccionar?
22. ¿Cerca de qué longitud de cadena es máxima la distribución másica?
23. Calcúlese la masa de agua liberada por kilogramo de nailon-6,6.
24. ¿Por qué el hilado en fundido necesita un $\bar M_n$ dentro de un intervalo?
25. Indíquese el grado de avance que da $\bar M_n = 20\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ para una mezcla equilibrada.

**Solución de Problema 29.1.**

**1.** $\ce{H2N(CH2)6NH2}$ y $\ce{HOOC(CH2)4COOH}$. **2.** Una molécula de agua por enlace:

$$
\mathrm{{-}COOH + H_2N{-} \longrightarrow {-}CO{-}NH{-} + H_2O}.
$$

**3.** La sal contiene exactamente una diamina por cada diácido; pesar por separado dos líquidos o sólidos nunca alcanzaría la exactitud que exige la ecuación de Carothers. **4.** La unidad $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$, de fórmula $\ce{C12H22N2O2}$, $226.32\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **5.** La [unidad de repetición](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) contiene dos unidades procedentes de [monómeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer): $M_0 = 226.32/2 = 113.16\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **6.** Los carbonos de la diamina (6) y del diácido (6). **7.** $\bar X_n = 50$, $\bar M_n = 50 \times 113.16 \approx 5.66\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. **8.** $\bar X_n = 100$, $\bar M_n \approx 11.3\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. **9.** Con el 99 % de los grupos reaccionados, la cadena media solo tiene 100 unidades, demasiado corta para una fibra resistente; cada paso adicional hacia la [conversión](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/5-reactores-continuos-y-procesos-industriales#def-b2-continuous-reactors-conversion) completa duplica o triplica la longitud de cadena. **10.** $\bar X_n = 10\,000/113.16 = 88.4$; $p = 1 - 1/88.4 \approx 0.989$. **11.** Eliminando el agua: el fundido se calienta muy por encima de su punto de fusión, al final a presión reducida, de modo que el equilibrio sigue desplazándose hacia la amida. **12.** Una impureza monofuncional bloquea extremos de cadena, y cualquier impureza altera el equilibrio 1 : 1. **13.** $r = 1/1.01 \approx 0.990$. **14.** $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = 201$; $\bar M_n \approx 201 \times 113.16 \approx
22.7\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. **15.** $\bar X_n = 1.9901/(1.9901 - 2 \times 0.9901 \times 0.99) \approx 1.9901/0.0297 \approx
67$. **16.** Grupos amina: cuando se agotan los grupos ácido, todas las cadenas terminan en $\ce{NH2}$. **17.** Convierte un extremo amina en una amida que ya no puede reaccionar: bloquea cadenas, lo que limita $\bar M_n$ e impide que sigan creciendo cuando el [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) vuelve a fundirse. **18.** Para mantener una viscosidad del fundido reproducible en el hilado y el moldeo, que de otro modo derivaría a medida que las cadenas siguen reaccionando en el fundido. **19.** $\text{\DH} = 1 + p = 1.99$. **20.** $\bar M_w = 1.99 \times 11.3 \approx 22.5\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. **21.** Fracción en número $n_1 = 1 - p = 0.01$, el 1 % de las moléculas; fracción másica $w_1 = (1-p)^2 =
10^{-4}$, el 0.01 % de la masa. **22.** Cerca de $x = -1/\ln 0.99 \approx 99.5$, es decir, cerca de $\bar X_n = 100$ (ejercicio 10). **23.** $1000/226.32 = 4.42\,\mathrm{mol}$ de [unidades de repetición](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), con dos enlaces amida cada una: $8.84\,\mathrm{mol}$ de agua, $8.84 \times 18.015 \approx 159\,\mathrm{g}$. **24.** Cadenas demasiado cortas dan una fibra débil; cadenas demasiado largas dan un fundido demasiado viscoso para pasar por los finos orificios de la hilera. **25.** $\bar X_n = 20\,000/113.16 = 176.7$ y $p = 1 - 1/176.7 = \boldsymbol{\approx 0.994}$.