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title: "Técnicas de laboratorio II: síntesis y análisis en la práctica"
book: "Química universitaria — segundo año"
subject: chemistry
language: es
chapter: 35
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/35-tecnicas-de-laboratorio-ii-sintesis-y-analisis-en-la-practica
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 35 — Técnicas de laboratorio II: síntesis y análisis en la práctica

Una reacción de Grignard fracasa un lunes por la mañana: el matraz se había enjuagado pero no secado, y las pocas gotas de agua que quedaban destruyeron el reactivo a medida que se formaba. Repetida en material secado en estufa, bajo nitrógeno, añadiendo el haluro gota a gota a un matraz agitado y enfriado, la misma reacción funciona. La química no cambió; cambió el montaje. Este capítulo trata de la práctica que convierte una reacción sobre el papel en un producto en un vial: controlar la reacción, mantener fuera el aire y el agua, aislar el producto bruto, purificarlo y demostrar qué se ha obtenido.

![Un laboratorio de síntesis orgánica: reacciones en vitrinas de gases, matraces sujetos con pinzas a soportes (ilustración).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/img-bc3c4c9eb06a.jpg)

*Un laboratorio de síntesis orgánica: reacciones en vitrinas de gases, matraces sujetos con pinzas a soportes (ilustración).*

**Lo que ya sabes.**

El volumen del primer año: peligros y pictogramas SGA, extracción, recristalización, destilación, [cromatografía](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/31-cromatografia#def-b2-chromatography-principle) en capa fina y $R_f$, punto de fusión, reactivos de Grignard. [Capítulo 1](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/1-entalpias-de-reaccion#ch-b2-reaction-enthalpy): [entalpía de reacción](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/1-entalpias-de-reaccion#def-b2-reaction-enthalpy-reaction-quantity) y [aumento adiabático de temperatura](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/5-reactores-continuos-y-procesos-industriales#def-b2-continuous-reactors-adiabatic-rise). [Capítulo 31](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/31-cromatografia#ch-b2-chromatography), [Capítulo 33](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/33-determinacion-estructural-rmn-de-13c-em-e-ir-combinadas#ch-b2-structure-determination) y [Capítulo 34](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/34-estadistica-de-la-medida-quimica#ch-b2-measurement-statistics): el análisis.

## 35.1 Llevar a cabo una reacción bajo control

Una reacción en un matraz libera su calor allí donde se produce. El químico controla la temperatura con un baño (hielo y agua, hielo y sal, hielo seco y acetona para las temperaturas más bajas), con el reflujo de un disolvente en ebullición, que limita la temperatura a su punto de ebullición mientras el refrigerante devuelve el vapor, y con la velocidad a la que se añade un reactivo. Un termómetro interno, en el líquido y no en el baño, mide lo que importa.

**Proposición 35.1 (Acumulación).**

Si un reactivo se añade más deprisa de lo que reacciona, la cantidad sin reaccionar $n_{\mathrm{acc}}$ se acumula. Si llegara a reaccionar de golpe, sin refrigeración, la temperatura de la mezcla de capacidad calorífica $C$ aumentaría en

$$
\Delta T_{\mathrm{ad}} = \frac{n_{\mathrm{acc}}\,|\Delta_rH|}{C}.
$$

**Demostración.** La reacción de $n_{\mathrm{acc}}$ libera $n_{\mathrm{acc}}|\Delta_rH|$ a presión constante ([Capítulo 1](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/1-entalpias-de-reaccion#ch-b2-reaction-enthalpy)); sin intercambio de calor, todo él calienta la mezcla, como en la [temperatura adiabática de llama](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/1-entalpias-de-reaccion#def-b2-reaction-enthalpy-flame-temperature) ([Definición 1.22](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/1-entalpias-de-reaccion#def-b2-reaction-enthalpy-flame-temperature)): $C\Delta T =
n_{\mathrm{acc}}|\Delta_rH|$. ∎

El peligro es máximo cuando una reacción tarda en arrancar, como ocurre a menudo con la formación de los reactivos de Grignard: el haluro añadido antes de la iniciación se acumula y, cuando la reacción arranca por fin, se embala. La regla es añadir una pequeña porción, ver cómo arranca la reacción (calentamiento, turbidez, reflujo suave) y solo entonces añadir el resto al ritmo que la refrigeración pueda seguir.

## 35.2 Condiciones anhidras y atmósfera inerte

**Definición 35.2 (Atmósfera inerte).**

Una reacción se lleva a cabo en *atmósfera inerte* cuando el aire del aparato se ha sustituido por un gas poco reactivo, nitrógeno o argón, mantenido a una ligera sobrepresión para que el aire no pueda entrar.

Los reactivos organometálicos, los hidruros metálicos y muchos catalizadores reaccionan con el agua y el oxígeno. El material de vidrio se seca en estufa y se monta caliente, o se flamea bajo una corriente de gas; los disolventes se compran anhidros o se secan sobre un reactivo que reacciona con el agua; los líquidos se transfieren con jeringas a través de septos de goma. El gas sale por un borboteador de aceite, que muestra el caudal e impide el retroceso del aire. La rampa de Schlenk y la caja de guantes, para los compuestos más sensibles, se verán en el volumen del tercer año.

![Una reacción bajo nitrógeno (esquema). Matraz de tres bocas en un baño de hielo, con un termómetro interno en el líquido; el reactivo se añade desde un embudo de presión compensada por el que entra el nitrógeno; el gas sale por el refrigerante y un borboteador de aceite.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-e402ff259535.svg)

*Una reacción bajo nitrógeno (esquema). Matraz de tres bocas en un baño de hielo, con un termómetro interno en el líquido; el reactivo se añade desde un embudo de presión compensada por el que entra el nitrógeno; el gas sale por el refrigerante y un borboteador de aceite.*

**Método 35.3 (Montar una reacción anhidra bajo nitrógeno).**

1. Séquese el material de vidrio en estufa y móntese en caliente, engrasando o enfundando las juntas; colóquense un septo o el embudo de adición, el refrigerante y el borboteador.
2. Púrguese con nitrógeno mientras se enfría; manténgase un flujo lento (una burbuja cada uno o dos segundos) durante todo el proceso.
3. Añádanse los sólidos antes de purgar, y los disolventes anhidros y los reactivos líquidos con jeringa o cánula a través de un septo.
4. Enfríese o caliéntese según lo previsto; empiécese la adición con una pequeña porción y compruébese que la reacción arranca antes de continuar.

## 35.3 Tratamiento final

**Definición 35.4 (Tratamiento final).**

El *tratamiento final* de una reacción es la secuencia de operaciones, posterior a la reacción, que convierte la mezcla de reacción en el producto bruto: extinción, extracción y lavado, secado, filtración y evaporación del disolvente.

**Definición 35.5 (Extracción ácido–base).**

Una *extracción ácido–base* separa compuestos orgánicos ácidos, básicos y neutros disueltos en un disolvente orgánico lavando la disolución con ácidos o bases acuosos, que convierten una clase de compuestos en iones que pasan al agua.

**Proposición 35.6 (Quién va adónde).**

El hidrogenocarbonato de sodio acuoso (pH 8.3) extrae un ácido carboxílico ($\mathrm pK_a$ de unos 4) pero no un fenol ($\mathrm pK_a$ de unos 10), que necesita hidróxido de sodio; el ácido clorhídrico diluido extrae una amina cuyo ácido conjugado tiene un $\mathrm pK_a$ de 4.6 o más; los compuestos neutros permanecen en la capa orgánica.

**Demostración.** Una especie está principalmente en su forma básica cuando $\mathrm{pH} > \mathrm pK_a$, y en más del 99 % cuando $\mathrm{pH} > \mathrm pK_a + 2$. A pH 8.3, el ácido benzoico (4.2) está en más del 99 % como benzoato, un ion que permanece en el agua; el fenol (9.99) está en alrededor del 2 % como fenóxido ($10^{8.3 - 10.0}$) y permanece esencialmente en la capa orgánica, hacia la que se reparte la forma neutra. En hidróxido de sodio (pH superior a 12) el fenol se convierte en fenóxido. En ácido clorhídrico diluido (pH de alrededor de 1), la anilina (anilinio 4.6) está en más del 99 % como anilinio. Cada ion, una vez en el agua, se recupera llevando el pH en el otro sentido, lo que regenera el compuesto neutro, y extrayéndolo de nuevo. ∎

![Separación ácido–base de cuatro compuestos (). La capa orgánica (columna izquierda) pierde una clase en cada lavado; cada extracto acuoso (derecha) devuelve su compuesto cuando se invierte el pH.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-6fbdd00beef5.svg)

*Separación ácido–base de cuatro compuestos ([Proposición 35.6](#prop-b2-lab-techniques-2-acid-base-extraction)). La capa orgánica (columna izquierda) pierde una clase en cada lavado; cada extracto acuoso (derecha) devuelve su compuesto cuando se invierte el pH.*

**Definición 35.7 (Agente desecante).**

Un *agente desecante* es una sal anhidra, como el sulfato de magnesio o de sodio, que fija como agua de hidratación el agua disuelta en una disolución orgánica y que después se elimina por filtración.

**Método 35.8 (Del matraz de reacción al producto bruto).**

1. Extíngase: destrúyanse los reactivos aún activos con una disolución acuosa adecuada, lentamente y enfriando.
2. Extráigase con un disolvente orgánico; sepárense las capas (compruébese cuál es cuál añadiendo una gota de agua); vuélvase a extraer la capa acuosa.
3. Lávense las capas orgánicas reunidas (ácido, base y luego salmuera, una disolución saturada de cloruro de sodio que elimina la mayor parte del agua disuelta).
4. Séquese con un [agente desecante](#def-b2-lab-techniques-2-drying-agent) hasta que una parte de él quede suelta; fíltrese.
5. Elimínese el disolvente en un evaporador rotatorio a presión reducida; pésese el producto bruto.

## 35.4 Purificación

**Definición 35.9 (Cromatografía flash).**

La *cromatografía flash* es una [cromatografía](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/31-cromatografia#def-b2-chromatography-principle) preparativa en columna sobre sílice en la que el eluyente se impulsa a través de la columna mediante una ligera presión de gas, de modo que una separación de gramos de material dura minutos; el eluyente se elige por [cromatografía](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/31-cromatografia#def-b2-chromatography-principle) en capa fina sobre la misma sílice.

**Proposición 35.10 (Volúmenes de columna).**

Un compuesto que corre con un $R_f$ dado en una placa de CCF sale de una columna de la misma sílice y el mismo eluyente tras aproximadamente $1/R_f$ volúmenes de columna de eluyente.

**Argumento.** En la placa el compuesto recorre $R_f$ veces la distancia del frente del disolvente: su velocidad media es $R_f$ veces la del eluyente. En la columna el mismo reparto da la misma razón de velocidades, de modo que el compuesto necesita $1/R_f$ veces el volumen de eluyente que llena la columna (el volumen muerto) para salir; en el lenguaje del [Capítulo 31](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/31-cromatografia#ch-b2-chromatography), $R_f \approx 1/(1 + k)$. Un compuesto con $R_f = 0.25$ sale tras unos cuatro volúmenes de columna, bien separado de uno con 0.5 (dos volúmenes). ∎

![Cromatografía flash (esquema). El producto bruto se deposita sobre la sílice y se eluye; el eluido se recoge en fracciones; una placa de CCF de las fracciones muestra dónde ha salido cada compuesto (aquí, el compuesto rápido y apolar en las fracciones 2–3, y el más lento en las 5–6), y las fracciones puras se reúnen.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-5f0ecf352b0d.svg)

*[Cromatografía flash](#def-b2-lab-techniques-2-flash) (esquema). El producto bruto se deposita sobre la sílice y se eluye; el eluido se recoge en fracciones; una placa de CCF de las fracciones muestra dónde ha salido cada compuesto (aquí, el compuesto rápido y apolar en las fracciones 2–3, y el más lento en las 5–6), y las fracciones puras se reúnen.*

**Método 35.11 (Realizar una columna flash).**

1. Elíjase el eluyente por CCF: el compuesto deseado con un $R_f$ de 0.25–0.35, aproximadamente, lo más lejos posible de las impurezas.
2. Rellénese la columna con sílice (de 30 a 100 veces la masa de producto bruto, aproximadamente) en suspensión o en seco; añádase una capa de arena.
3. Deposítese el producto bruto en el mínimo volumen de disolvente (o adsorbido sobre un poco de sílice).
4. Elúyase a ligera presión; recójanse fracciones; compruébense por CCF; reúnanse las puras y evapórense.

Los líquidos que se descomponen cerca de su punto de ebullición se destilan a presión reducida, donde hierven a menor temperatura.

**Definición 35.12 (Destilación a presión reducida).**

Una *destilación a presión reducida* se lleva a cabo en un aparato conectado a una bomba de vacío a través de un manómetro, a una presión a la que el líquido hierve a una temperatura que puede soportar.

**Proposición 35.13 (Ebullición a presión reducida).**

Con $T_b$ la temperatura de ebullición a la presión de referencia $p^\circ$ y $\Delta_{\mathrm{vap}}H$ tratada como constante, la temperatura de ebullición a la presión $p$ viene dada por

$$
\frac{1}{T} = \frac{1}{T_b} - \frac{R}{\Delta_{\mathrm{vap}}H}\ln\frac{p}{p^\circ}.
$$

**Demostración.** Un líquido hierve cuando su presión de vapor iguala la presión que soporta. La relación de Clausius–Clapeyron de la física, $\mathrm d\ln p/\mathrm dT = \Delta_{\mathrm{vap}}H/(RT^2)$ para un vapor ideal y un volumen de líquido despreciable, se integra entre $(T_b, p^\circ)$ y $(T, p)$ en $\ln(p/p^\circ) =
-(\Delta_{\mathrm{vap}}H/R)(1/T - 1/T_b)$; reordenando se obtiene el resultado. ∎

![Temperatura de ebullición en función de la presión () con las entalpías de vaporización y los puntos de ebullición del NIST WebBook. Los círculos son puntos de ebullición medidos a 7 y 13\, mbar, no usados en las curvas: la ecuación sencilla acierta con unos pocos kelvin. Bajar la presión de 1 bar a 20\, mbar rebaja los puntos de ebullición en más de 100\, K.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-5b9f48f7f85c.svg)

*Temperatura de ebullición en función de la presión ([Proposición 35.13](#prop-b2-lab-techniques-2-reduced-pressure)) con las entalpías de vaporización y los puntos de ebullición del NIST WebBook. Los círculos son puntos de ebullición medidos a 7 y $13\,\mathrm{mbar}$, no usados en las curvas: la ecuación sencilla acierta con unos pocos kelvin. Bajar la presión de 1 bar a $20\,\mathrm{mbar}$ rebaja los puntos de ebullición en más de $100\,\mathrm{K}$.*

## 35.5 Pureza e identidad

Un producto se identifica comparando sus espectros y sus constantes físicas con los del compuesto esperado ([Capítulo 33](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/33-determinacion-estructural-rmn-de-13c-em-e-ir-combinadas#ch-b2-structure-determination)); su pureza se mide aparte, porque un producto puede ser el compuesto correcto y contener aun así varios por ciento de otra cosa.

**Método 35.14 (Expresar la pureza y el rendimiento).**

1. Compruébense el intervalo de fusión de un sólido (estrecho y próximo al valor bibliográfico para un compuesto puro) y su CCF (una sola mancha con dos eluyentes).
2. Mídase la pureza: porcentaje de área en CG o HPLC (solo una estimación salvo que se conozcan los [factores de respuesta](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/31-cromatografia#def-b2-chromatography-quantitative) , [Capítulo 31](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/31-cromatografia#ch-b2-chromatography) ), o RMN de protón cuantitativa, comparando una integral del producto con una de cada impureza, o con un [patrón interno](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/31-cromatografia#def-b2-chromatography-quantitative) pesado.
3. Conviértase en una fracción másica $w$ de producto en el material aislado.
4. Exprésese el rendimiento corregido por la pureza: $\rho = w\,m/(n_{\mathrm{lim}}M)$ , donde $m$ es la masa aislada, $n_{\mathrm{lim}}$ la cantidad de reactivo limitante y $M$ la masa molar.

Para un producto ópticamente activo, la rotación específica añade una comprobación de su pureza estereoquímica; el exceso enantiomérico y su medida se tratan en el volumen del tercer año.

**Seguridad.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-4b496db0d6c3.svg)

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El etoxietano y el oxolano son extremadamente inflamables y forman peróxidos explosivos al almacenarse; ninguna llama en el laboratorio, y compruébense los frascos viejos antes de destilar. El bromobenceno es inflamable y tóxico para los organismos acuáticos; las virutas de magnesio son inflamables. El material de vidrio para vacío se revisa en busca de fisuras en estrella y se protege con una pantalla.

## 35.6 Ejercicios

**Ejercicio 35.1 ★.**

¿Qué baño se usaría para una reacción llevada a cabo a unos $0{}^{\circ}\mathrm{C}$, a unos $-15{}^{\circ}\mathrm{C}$ y a $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$?

**Solución de Ejercicio 35.1.**

Hielo y agua; hielo y sal; hielo seco y acetona (como para los [enolatos](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/25-enoles-enolatos-y-reaccion-aldolica#def-b2-enolates-aldol-enolate) del [Capítulo 25](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/25-enoles-enolatos-y-reaccion-aldolica#ch-b2-enolates-aldol)).

**Ejercicio 35.2 ★.**

Una extracción usa diclorometano, más denso que el agua. ¿Qué capa es la orgánica? ¿Cómo se comprueba?

**Solución de Ejercicio 35.2.**

La capa inferior. Añádanse unas gotas de agua: se unen a la capa acuosa, aquí la superior.

**Ejercicio 35.3 ★.**

¿Cómo se sabe que se ha añadido suficiente sulfato de magnesio a una disolución en éter?

**Solución de Ejercicio 35.3.**

Las primeras porciones se apelmazan al captar agua; cuando el sólido recién añadido queda suelto y se mueve libremente al agitar, la disolución está seca.

**Ejercicio 35.4 ★.**

En hexano–acetato de etilo 4 : 1 un producto tiene $R_f = 0.65$ y una impureza 0.75. ¿Qué se cambiaría para una columna, y en qué sentido?

**Solución de Ejercicio 35.4.**

El $R_f$ es demasiado alto para una columna (se busca alrededor de 0.3) y las dos manchas están próximas: úsese un eluyente menos polar, con más hexano (9 : 1, por ejemplo), que rebaja ambos $R_f$ y amplía su separación en volúmenes de columna.

**Ejercicio 35.5 ★★.**

Dese el orden de los lavados que separan el ácido benzoico, el fenol, la anilina y el naftaleno de una disolución en éter, justificando cada uno con un $\mathrm pK_a$, y cómo se recupera cada compuesto.

**Solución de Ejercicio 35.5.**

- Hidrogenocarbonato de sodio (pH 8.3 $>$ 4.2 + 2): benzoato en el agua; acidúlese y extráigase el ácido benzoico.
- Hidróxido de sodio (pH $>$ 12 $>$ 9.99 + 2): fenóxido en el agua; acidúlese y extráigase el fenol.
- Ácido clorhídrico (pH de alrededor de 1 $<$ 4.6 $-$ 2): anilinio en el agua; basifíquese y extráigase la anilina.
- El naftaleno permanece en el éter: séquese y evapórese.

El lavado con hidrogenocarbonato debe ir primero: el hidróxido extraería juntos el ácido y el fenol.

**Ejercicio 35.6 ★★.**

Estímense las temperaturas de ebullición del bromobenceno y del benzaldehído a $20\,\mathrm{mbar}$.

**Solución de Ejercicio 35.6.**

$1/T = 1/T_b - (R/\Delta_{\mathrm{vap}}H)\ln(p/p^\circ)$: bromobenceno, unos $49{}^{\circ}\mathrm{C}$; benzaldehído, unos $68{}^{\circ}\mathrm{C}$ (figura de la [Proposición 35.13](#prop-b2-lab-techniques-2-reduced-pressure)).

**Ejercicio 35.7 ★★.**

Durante una adición se han acumulado sin reaccionar $0.050\,\mathrm{mol}$ de un reactivo. Con $\Delta_rH =
-200\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ y una capacidad calorífica de $400\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ para la mezcla (datos de ejercicio), ¿qué aumento de temperatura podría producirse?

**Solución de Ejercicio 35.7.**

$0.050 \times 200\,000/400 = 25\,\mathrm{K}$.

**Ejercicio 35.8 ★★.**

Un cromatograma de HPLC muestra el producto con el 96.0 % del área total. ¿Por qué no es eso todavía una pureza másica? Un espectro de protón de la misma muestra presenta un singlete del producto (1H) de integral 1.00 y un singlete de una impureza (3H) de integral 0.12; producto $200\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, impureza $100\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (datos de ejercicio). Calcúlese la fracción másica de producto.

**Solución de Ejercicio 35.8.**

Cada compuesto tiene su propia respuesta: el porcentaje de área solo es un porcentaje en masa si los [factores de respuesta](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/31-cromatografia#def-b2-chromatography-quantitative) son iguales. RMN: $0.12/3 = 0.040$ mol de impureza por mol de producto, es decir, $0.040 \times 100 = 4\,\mathrm{g}$ por $200\,\mathrm{g}$ de producto; $w = 200/204 \approx 98.0~\%$.

**Ejercicio 35.9 ★★.**

Se obtienen $4.10\,\mathrm{g}$ de un producto ($164\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) de pureza 95.0 % (en masa) a partir de $0.0300\,\mathrm{mol}$ de reactivo limitante. Calcúlese el rendimiento, sin corregir y corregido.

**Solución de Ejercicio 35.9.**

Masa teórica $0.0300 \times 164 = 4.92\,\mathrm{g}$. Sin corregir, $4.10/4.92 \approx 83.3~\%$; corregido, $0.950 \times 4.10/4.92 \approx 79.2~\%$.

**Ejercicio 35.10 ★★★.**

Una reacción de Grignard dio benceno y casi nada de alcohol tras la adición del aldehído. Enumérense las causas posibles y cómo se evita cada una.

**Solución de Ejercicio 35.10.**

El benceno indica que el reactivo se formó y luego se protonó: agua en el material de vidrio, en el disolvente o en el aldehído; aire (humedad) que entra por una fuga; un aldehído parcialmente oxidado a ácido benzoico, cuyo hidrógeno ácido destruye el reactivo. Remedios: material secado en estufa, disolvente anhidro, aldehído recién destilado, una sobrepresión de nitrógeno comprobada en el borboteador. Que casi no se formara reactivo indicaría un fallo de la iniciación (una superficie de magnesio cubierta de óxido), que se evita con virutas nuevas o activadas.

**Ejercicio 35.11 ★★★.**

Al cambiar de escala, $1.00\,\mathrm{mol}$ de un haluro reacciona con $\Delta_rH = -270\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en un reactor cuya refrigeración evacua como máximo $150\,\mathrm{W}$ (datos de ejercicio). ¿Cuál es el tiempo de adición seguro más corto? ¿Qué ocurre si la adición es más rápida?

**Solución de Ejercicio 35.11.**

$270\,\mathrm{kJ}$ a $150\,\mathrm{W}$: como mínimo $270\,000/150 = 1800\,\mathrm{s}$, media hora, y solo si el haluro reacciona tan deprisa como se añade. Más deprisa, el calor liberado supera la refrigeración: la temperatura sube, o el reactivo se acumula y puede reaccionar más tarde de golpe ([Proposición 35.1](#prop-b2-lab-techniques-2-accumulation)).

**Ejercicio 35.12 ★★★.**

Un sólido bruto de $13.0\,\mathrm{g}$ podría purificarse por recristalización (una etapa, recuperación del 80 %, pureza del 99 %) o por [cromatografía flash](#def-b2-lab-techniques-2-flash) (recuperación del 95 %, pureza del 99.5 %, $1.5\,\mathrm{L}$ de disolvente) (datos de ejercicio). Compárense ambas vías.

**Solución de Ejercicio 35.12.**

Recristalización: $13.0 \times 0.80 = 10.4\,\mathrm{g}$ al 99 %. Columna: $13.0 \times 0.95 =
12.4\,\mathrm{g}$ al 99.5 %, pero con $1.5\,\mathrm{L}$ de disolvente que comprar, evaporar y eliminar. La columna da unos $2\,\mathrm{g}$ más de un producto algo más puro; la recristalización es más sencilla, más barata y genera menos residuos, y se prefiere cuando su pureza basta.

## 35.7 Problema: un Grignard bien hecho

**Problema 35.1.**

Problema de fin de semana — peligros y montaje anhidro, una adición controlada y el peligro de acumulación, el tratamiento final, la purificación por cromatografía flash y un rendimiento corregido por la pureza

Datos de ejercicio. Se prepara bromuro de fenilmagnesio a partir de $15.7\,\mathrm{g}$ de bromobenceno y $2.67\,\mathrm{g}$ de virutas de magnesio en etoxietano anhidro, y después se añaden $9.55\,\mathrm{g}$ de benzaldehído; el [tratamiento final](#def-b2-lab-techniques-2-work-up) con cloruro de amonio acuoso da difenilmetanol. Formación del reactivo: $\Delta_rH =
-270\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; capacidad calorífica de la mezcla $170\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$; inicio a $20{}^{\circ}\mathrm{C}$. CCF (hexano–acetato de etilo 9 : 1): bifenilo $R_f = 0.85$, difenilmetanol 0.25. Aislado tras la columna: $12.50\,\mathrm{g}$. RMN de protón de este material: el singlete $\ce{CH(OH)}$ (1H) integra 1.00, y la región [aromática](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/16-teoria-de-huckel-y-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic), 10.90. Masas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): bromobenceno 157.01, benzaldehído 106.12, difenilmetanol 184.24, bifenilo 154.21; Mg 24.305.

**Parte I — Peligros y montaje.**

1. Dense los principales peligros del etoxietano, del bromobenceno y del magnesio.
2. Escríbase la reacción del bromuro de fenilmagnesio con el agua, y explíquese el material secado en estufa.
3. ¿Por qué trabajar bajo nitrógeno?
4. ¿Qué muestra el borboteador, y qué impide?
5. ¿Por qué el etoxietano es aquí un buen disolvente?
6. Calcúlense las cantidades de bromobenceno y de magnesio. ¿Cuál está en exceso?

**Parte II — Adición controlada.**

7. ¿Qué calor libera la formación completa del reactivo?
8. ¿Por qué se añade el bromobenceno gota a gota?
9. La reacción tarda en arrancar, y el 20 % del bromobenceno se añade antes de que lo haga. ¿Qué calor puede entonces liberarse de golpe?
10. Calcúlese el [aumento adiabático de temperatura](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/5-reactores-continuos-y-procesos-industriales#def-b2-continuous-reactors-adiabatic-rise) .
11. Compárese la temperatura final con el punto de ebullición del etoxietano. ¿Qué ocurre?
12. ¿Cómo debe llevarse a cabo la adición?

**Parte III — Adición y [tratamiento final](#def-b2-lab-techniques-2-work-up).**

13. Escríbase la reacción con el benzaldehído e identifíquese el reactivo limitante.
14. ¿Por qué se extingue con cloruro de amonio y no con un ácido fuerte?
15. ¿Qué capa es la orgánica en el embudo de decantación?
16. ¿Para qué sirve el lavado con salmuera?
17. ¿Cómo se seca la disolución, y cómo se elimina el disolvente?
18. El bifenilo es el principal subproducto. ¿Cómo se forma, y qué lo favorece?

**Parte IV — Purificación y pureza.**

19. ¿Qué compuesto sale primero de la columna?
20. ¿Tras cuántos volúmenes de columna sale cada uno?
21. A partir de las integrales de RMN, calcúlese la razón molar entre el bifenilo y el alcohol en el material aislado.
22. Calcúlese la fracción másica de difenilmetanol.
23. Calcúlese la masa de difenilmetanol puro.
24. Calcúlese la masa teórica.
25. Calcúlese el rendimiento sin corregir por la pureza.
26. Indíquese el rendimiento corregido por la pureza.

**Solución de Problema 35.1.**

**1.** Etoxietano: extremadamente inflamable, nocivo, forma peróxidos. Bromobenceno: inflamable, tóxico, tóxico para los organismos acuáticos. Magnesio: sólido inflamable, desprende hidrógeno con el agua. **2.** $\ce{C6H5MgBr + H2O -> C6H6 + Mg(OH)Br}$: cada gota de agua destruye reactivo; el secado en estufa elimina la película de agua del vidrio. **3.** Para mantener fuera la humedad y el oxígeno, que también destruye el reactivo. **4.** El flujo de nitrógeno; impide que entre aire por la salida. **5.** No reacciona con el reactivo, los pares no enlazantes de su oxígeno estabilizan el magnesio, y su bajo punto de ebullición ($307.7\,\mathrm{K}$) permite que el reflujo limite la temperatura. **6.** $15.7/157.01 = 0.1000\,\mathrm{mol}$ de bromobenceno; $2.67/24.305 = 0.1099\,\mathrm{mol}$ de magnesio, en un exceso del 10 %. **7.** $0.1000 \times 270 = 27.0\,\mathrm{kJ}$. **8.** Para que el calor se libere al ritmo al que el reflujo y el baño lo evacuan. **9.** $0.0200 \times 270 = 5.40\,\mathrm{kJ}$. **10.** $5400/170 \approx 32\,\mathrm{K}$. **11.** Unos $52{}^{\circ}\mathrm{C}$, muy por encima del punto de ebullición del etoxietano ($34.6{}^{\circ}\mathrm{C}$): una ebullición violenta que puede desbordar el refrigerante y expulsar vapor inflamable fuera del matraz. **12.** Añádase alrededor de una décima parte del bromobenceno, espérese a que arranque la reacción (turbidez, reflujo suave), y añádase luego el resto al ritmo de un reflujo suave, con el baño de hielo preparado. **13.** $\ce{C6H5MgBr + C6H5CHO}$ da el alcóxido $\ce{(C6H5)2CHOMgBr}$; el benzaldehído, $9.55/106.12 = 0.0900\,\mathrm{mol}$, es el limitante. **14.** El alcohol es doblemente bencílico: un ácido fuerte lo convertiría en un catión estabilizado, que daría éteres o productos de sustitución; el cloruro de amonio es lo bastante ácido para protonar el alcóxido y disolver las sales de magnesio. **15.** La capa superior: el etoxietano es menos denso que el agua. **16.** Elimina la mayor parte del agua disuelta en el éter. **17.** Sulfato de magnesio hasta que quede suelto, filtración, y luego un evaporador rotatorio a presión reducida. **18.** El bromuro de fenilmagnesio se acopla con el bromobenceno sin reaccionar; una concentración local elevada de bromobenceno y una temperatura alta lo favorecen, otra razón para una adición lenta. **19.** El bifenilo ($R_f$ 0.85), el menos polar. **20.** Alrededor de $1/0.85 \approx 1.2$ volúmenes de columna para el bifenilo, y $1/0.25 = 4$ para el alcohol. **21.** El alcohol aporta 10 protones [aromáticos](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/16-teoria-de-huckel-y-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) por cada CH; los $10.90 - 10.00 = 0.90$ sobrantes proceden del bifenilo, con 10 protones por molécula: 0.090 mol de bifenilo por mol de alcohol. **22.** $w = 184.24/(184.24 + 0.090 \times 154.21) \approx 0.930$. **23.** $12.50 \times 0.930 \approx 11.62\,\mathrm{g}$. **24.** $0.0900 \times 184.24 \approx 16.58\,\mathrm{g}$. **25.** $12.50/16.58 \approx 75.4~\%$. **26.** $11.62/16.58 \approx \boldsymbol{70~\%}$ (70.1 %), corregido por la pureza.