--- title: "Termodinámica de las pilas electroquímicas" book: "Química universitaria — segundo año" subject: chemistry language: es chapter: 9 exercises: 12 source: https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/9-termodinamica-de-las-pilas-electroquimicas license: CC-BY-NC-SA-4.0 credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)" --- # Capítulo 9 — Termodinámica de las pilas electroquímicas Un autobús de pila de combustible de hidrógeno lleva una pila de unos cientos de celdas finas. En cada una, el hidrógeno y el oxígeno del aire se combinan dando agua sin llama, y la energía sale en forma de corriente eléctrica. Dos números gobiernan una pila así, y ambos salen directamente de las tablas de [energías de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/2-entropia-y-energia-de-gibbs-de-reaccion#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy): ninguna celda puede dar más de $1.23\,\mathrm{V}$, y ninguna pila de combustible, por perfecta que sea, convierte toda la energía de su hidrógeno en trabajo eléctrico. Este capítulo relaciona la tensión de una pila con la [energía de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/2-entropia-y-energia-de-gibbs-de-reaccion#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) de su reacción, deduce la ecuación de Nernst usada desde el volumen del primer año, y lee entropías y [entalpías de reacción](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/1-entalpias-de-reaccion#def-b2-reaction-enthalpy-reaction-quantity) en un voltímetro y un termómetro. **Lo que ya sabes.** El volumen del primer año: pilas, semipilas, ánodo y cátodo, puente salino, tensión de la pila, potencial de electrodo, potencial estándar y electrodo estándar de hidrógeno, la ecuación de Nernst (admitida allí), constantes de equilibrio a partir de potenciales. [Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/2-entropia-y-energia-de-gibbs-de-reaccion#ch-b2-reaction-free-energy): $\Delta_r G$, $\Delta_r G^\circ$ y $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$; el criterio de evolución. [Capítulo 3](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/3-potencial-quimico-y-mezclas#ch-b2-chemical-potential): actividades. El volumen escolar: la electrólisis. ![Un autobús de pila de combustible de hidrógeno en una parada: los depósitos de hidrógeno están bajo el carenado del techo, y el único escape es agua, que gotea bajo el autobús.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-cell-thermodynamics/img-df98b4f8ae5e.jpg) *Un autobús de pila de combustible de hidrógeno en una parada: los depósitos de hidrógeno están bajo el carenado del techo, y el único escape es agua, que gotea bajo el autobús.* ## 9.1 Trabajo eléctrico y constante de Faraday **Definición 9.1 (Constante de Faraday).** La *constante de Faraday* es la carga eléctrica de un mol de cargas elementales, $F = N_A e = 96\,485.33\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$. **Proposición 9.2 (Carga transferida).** Si la reacción de una pila, escrita con $n$ electrones intercambiados, avanza en $\Delta\xi$, la carga que circula por el circuito exterior es $Q = nF\,\Delta\xi$. **Demostración.** Un avance $\Delta\xi$ transfiere $n\,\Delta\xi$ moles de electrones del ánodo al cátodo a través del hilo, cada uno de carga $e$ en valor absoluto: $Q = n\,\Delta\xi\,N_A e$. ∎ Cuando una carga $Q$ recorre un circuito impulsada por una tensión $U$, el trabajo que recibe el circuito es $QU$. Visto desde la pila, que suministra ese trabajo, el trabajo eléctrico que recibe es $\delta W_{\text{el}} = -U\,\delta Q = -nFU\, d\xi$. ![Una pila como sistema termodinámico a temperatura y presión constantes: intercambia calor con su entorno y suministra trabajo eléctrico a través del circuito exterior. Con el convenio de signos del primer principio (trabajo y calor recibidos contados como positivos), W_ el = -nFU\,d.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-cell-thermodynamics/fig-a98c3244bf70.svg) *Una pila como sistema termodinámico a temperatura y presión constantes: intercambia calor con su entorno y suministra trabajo eléctrico a través del circuito exterior. Con el convenio de signos del primer principio (trabajo y calor recibidos contados como positivos), $\delta W_{\text{el}} = -nFU\,d\xi$.* ## 9.2 La energía de Gibbs de la reacción de una pila **Teorema 9.3 (Trabajo eléctrico y energía de Gibbs).** Una pila que funciona a $T$ y $p$ constantes suministra un trabajo eléctrico como mucho igual a la disminución de su [energía de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/2-entropia-y-energia-de-gibbs-de-reaccion#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy): para un avance $d\xi$, $nFU\,d\xi \leq -\Delta_r G\,d\xi$. Cuando funciona de forma reversible (con una corriente infinitesimal), se cumple la igualdad, y la tensión de la pila es la fuerza electromotriz $$ \Delta_r G = -nFE . $$ **Demostración.** Primer principio a presión constante, con el trabajo de presión separado: $dH = \delta Q + \delta W_{\text{el}}$. Segundo principio: $dS \geq \delta Q/T$. A $T$ y $p$ constantes, $dG = dH - T\,dS \leq \delta W_{\text{el}} = -nFU\,d\xi$. Con $dG = \Delta_r G\,d\xi$, $\Delta_r G\,d\xi \leq -nFU\,d\xi$, es decir, $nFU\,d\xi \leq -\Delta_r G\,d\xi$. Para un cambio reversible la desigualdad del segundo principio es una igualdad, y la tensión que se mide entonces, sin corriente, es $E$: $\Delta_r G = -nFE$. ∎ Una pila solo puede funcionar en sentido directo ($d\xi > 0$, suministrando trabajo) si $\Delta_r G < 0$, es decir, si $E > 0$ con los polos elegidos de modo que la reacción escrita vaya del ánodo al cátodo. Una pila real, por la que circula una corriente, suministra menos trabajo que $-\Delta_r G$: la diferencia se disipa en forma de calor en su resistencia y en sus electrodos ([Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/10-curvas-intensidadpotencial#ch-b2-current-potential-curves)). **Ejemplo 9.4 (La pila Daniell).** Para $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$, $\Delta_r G^\circ = \Delta_f G^\circ(\ce{Zn^2+}) - \Delta_f G^\circ(\ce{Cu^2+}) = -147.06 - 65.49 = -212.55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, y $n = 2$: $E^\circ = 212\,550/(2 \times 96\,485) = 1.10\,\mathrm{V}$, la tensión que se mide en una pila Daniell en condiciones estándar. ## 9.3 La ecuación de Nernst y los potenciales estándar El volumen del primer año admitió la ecuación de Nernst; ahora se deduce de $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$. **Teorema 9.5 (La ecuación de Nernst, deducida).** Para una semirreacción $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm e^- \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$, el potencial del electrodo a la temperatura $T$ es $$ E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{\mathrm{Ox}}^{\alpha}}{a_{\mathrm{Red}}^{\beta}} , $$ donde las actividades incluyen las de todas las demás especies de la semirreacción ($\ce{H+}$; el agua, no), con sus potencias estequiométricas. **Demostración.** El potencial de un electrodo es la tensión de la pila formada por el electrodo estándar de hidrógeno (ánodo) y ese electrodo (cátodo). Su reacción es $$ \alpha\,\mathrm{Ox} + \tfrac n2\,\ce{H2} \longrightarrow \beta\,\mathrm{Red} + n\,\ce{H+} , $$ cuyo cociente de reacción, con $a_{\ce{H+}} = 1$ y $p_{\ce{H2}} = p^\circ$ en el electrodo estándar de hidrógeno, se reduce a $a_{\mathrm{Red}}^\beta/ a_{\mathrm{Ox}}^\alpha$. Por el [Teorema 9.3](#thm-b2-cell-thermodynamics-delta-g-nfe), $E = -\Delta_r G/(nF) = -\Delta_r G^\circ/(nF) - (RT/nF)\ln Q$; con $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$, esta es la fórmula. A $298.15\,\mathrm{K}$, $RT\ln 10/F = 0.0592\,\mathrm{V}$. ∎ **Proposición 9.6 (Potenciales estándar a partir de las energías de Gibbs).** Con los convenios $\Delta_f G^\circ(\ce{H+}, \text{aq}) = 0$ y $\Delta_f G^\circ(\ce{H2}, \text{g}) = 0$, el potencial estándar de un par es $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$, donde $\Delta_r G^\circ$ es la [energía de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/2-entropia-y-energia-de-gibbs-de-reaccion#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) estándar de la semirreacción escrita como reducción, contando los electrones como de [energía de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/2-entropia-y-energia-de-gibbs-de-reaccion#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) nula. **Demostración.** En la reacción frente al electrodo de hidrógeno, $\tfrac n2\,\ce{H2}$ y $n\,\ce{H+}$ no contribuyen a $\Delta_r G^\circ$ con esos convenios: la [energía de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/2-entropia-y-energia-de-gibbs-de-reaccion#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) estándar de la reacción de la pila es la de la semirreacción sola. ∎ **Método 9.7 (Un potencial estándar a partir de las tablas).** 1. Escríbase la semirreacción como reducción, ajustada con $\ce{H+}$ y $\ce{H2O}$ , con $n$ electrones. 2. Calcúlese $\Delta_r G^\circ = \sum\nu_i\Delta_f G^\circ_i$ (productos con signo positivo), con cero para los elementos, $\ce{H+}$ y los electrones. 3. $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ , en voltios con $\Delta_r G^\circ$ en julios por mol. **Ejemplo 9.8 (El electrodo de cloruro de plata).** $\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl^-}$: $\Delta_r G^\circ = -131.228 - (-109.789) = -21.439\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $E^\circ = 21\,439/96\,485 = 0.222\,\mathrm{V}$. Su potencial solo depende de la actividad del cloruro: en una disolución saturada de cloruro de potasio es un electrodo de referencia estable. **Proposición 9.9 (Combinación de potenciales).** Si una semirreacción (3), con $n_3$ electrones, es la suma de las semirreacciones (1) y (2), con $n_1$ y $n_2$ electrones, entonces $$ n_3E_3^\circ = n_1E_1^\circ + n_2E_2^\circ ; $$ los potenciales mismos no se suman. **Demostración.** Las [energías de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/2-entropia-y-energia-de-gibbs-de-reaccion#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) estándar se suman, $\Delta_r G_3^\circ = \Delta_r G_1^\circ + \Delta_r G_2^\circ$, y los números de electrones también, $n_3 = n_1 + n_2$. Se divide cada $\Delta_r G^\circ$ por $-F$. ∎ **Ejemplo 9.10 (El hierro en sus dos estados de oxidación).** $\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}$ tiene $E^\circ = (-78.90 + 4.7)/(-96.485) = 0.77\,\mathrm{V}$ y $\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}$ tiene $E^\circ = -78.90/(2 \times 96.485) = -0.41\,\mathrm{V}$. Por tanto, $\ce{Fe^3+ + 3e- -> Fe}$: $E^\circ = (0.77 - 0.82)/3 = -0.02\,\mathrm{V}$, que no es la suma de los dos. ## 9.4 Temperatura, entropía y rendimiento de una pila de combustible **Definición 9.11 (Coeficiente de temperatura).** El *coeficiente de temperatura* de una pila es la derivada $(\partial E/\partial T)_p$ de su fuerza electromotriz respecto de la temperatura. **Proposición 9.12 (Entropía y entalpía a partir de los datos de la pila).** Para la reacción estándar de la pila, $$ \Delta_r S^\circ = nF\,\frac{dE^\circ}{dT}, \qquad \Delta_r H^\circ = -nF\Big(E^\circ - T\frac{dE^\circ}{dT}\Big), $$ y una pila que funciona de forma reversible a la temperatura $T$ recibe de su entorno el calor $T\Delta_r S$ por mol de reacción. **Demostración.** $\Delta_r S^\circ = -d\Delta_r G^\circ/dT$ (a partir de $dG = -S\,dT + V\,dp$, derivada respecto de $\xi$) $= nF\,dE^\circ/dT$; después, $\Delta_r H^\circ = \Delta_r G^\circ + T\Delta_r S^\circ$. Para el cambio reversible, $\delta Q = T\,dS = T\Delta_r S\, d\xi$. ∎ **Método 9.13 (De los datos de la pila a la termodinámica de la reacción).** 1. Mídase $E$ a varias temperaturas; la pendiente es $dE/dT$ . 2. $\Delta_r G = -nFE$ , $\Delta_r S = nF\,dE/dT$ , $\Delta_r H = \Delta_r G + T\Delta_r S$ . 3. Calor intercambiado por mol cuando la pila funciona de forma reversible: $T\Delta_r S$ ; cuando suministra una corriente con una tensión $U < E$ , el calor liberado es $-\Delta_r H - nFU$ por mol. Para la pila hidrógeno–oxígeno que produce agua líquida, los valores clave del CODATA dan $\Delta_r H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ y $$ \Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - \tfrac12 \times 205.15 = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol}) , $$ luego $\Delta_r G^\circ = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ y $E^\circ = 1.229\,\mathrm{V}$; el [coeficiente de temperatura](#def-b2-cell-thermodynamics-temperature-coefficient) es $\Delta_r S^\circ/(2F) = -0.85\,\mathrm{mV}/\mathrm{K}$. Una pila de combustible de hidrógeno da menos tensión en caliente que en frío. ![La pila hidrógeno–oxígeno según las tablas JANAF. A la izquierda: tensión estándar - _r G /(2F) con agua líquida (hasta 500\, K, manteniendo el líquido en su estado estándar) y con vapor de agua. A la derecha: rendimiento máximo _r G / _r H de la pila que produce vapor, frente al rendimiento de Carnot de una máquina térmica que funciona entre T y 298\, K; la máquina solo gana por encima de unos 1150\, K.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-cell-thermodynamics/fig-62bdf2bf706e.svg) ![La pila hidrógeno–oxígeno según las tablas JANAF. A la izquierda: tensión estándar - _r G /(2F) con agua líquida (hasta 500\, K, manteniendo el líquido en su estado estándar) y con vapor de agua. A la derecha: rendimiento máximo _r G / _r H de la pila que produce vapor, frente al rendimiento de Carnot de una máquina térmica que funciona entre T y 298\, K; la máquina solo gana por encima de unos 1150\, K.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-cell-thermodynamics/fig-25fec58aa47c.svg) *La pila hidrógeno–oxígeno según las tablas JANAF. A la izquierda: tensión estándar $-\Delta_r G^\circ/(2F)$ con agua líquida (hasta $500\,\mathrm{K}$, manteniendo el líquido en su estado estándar) y con vapor de agua. A la derecha: rendimiento máximo $\Delta_r G^\circ/\Delta_r H^\circ$ de la pila que produce vapor, frente al rendimiento de Carnot de una máquina térmica que funciona entre $T$ y $298\,\mathrm{K}$; la máquina solo gana por encima de unos $1150\,\mathrm{K}$.* **Definición 9.14 (Rendimiento termodinámico de una pila de combustible).** El *rendimiento termodinámico* de una pila de combustible es la razón entre el trabajo eléctrico que suministra y el calor que su combustible liberaría por combustión a la misma temperatura, $-\Delta_r H$ por mol. **Proposición 9.15 (Rendimiento máximo de una pila de combustible).** El [rendimiento termodinámico](#def-b2-cell-thermodynamics-efficiency) de una pila de combustible es como mucho $\Delta_r G/\Delta_r H$, valor que alcanza cuando funciona de forma reversible, y vale $(nFU)/(-\Delta_r H)$ con una tensión de trabajo $U$. A diferencia de una máquina térmica, no está limitado por el rendimiento de Carnot $1 - T_0/T$. **Demostración.** Por el [Teorema 9.3](#thm-b2-cell-thermodynamics-delta-g-nfe) el trabajo por mol es $nFU \leq -\Delta_r G$; se divide por $-\Delta_r H$. La pila convierte la energía química directamente en trabajo a una sola temperatura: no se toma calor de un foco caliente para cederlo en parte a uno frío, de modo que la cota de Carnot, que concierne a esos ciclos, no se aplica. Su propia cota la fija $T\Delta_r S$, el calor que la pila reversible debe intercambiar. ∎ ![Adónde va la energía de un mol de hidrógeno en una pila de combustible a 298\, K (agua líquida). Arriba: el calor que liberaría una llama. En medio: la pila reversible, que debe ceder -T _r S = 48.7\, kJ en forma de calor sea cual sea su diseño. Abajo: una pila real que funciona a 0.70\, V.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-cell-thermodynamics/fig-b387cc4a1fb2.svg) *Adónde va la energía de un mol de hidrógeno en una pila de combustible a $298\,\mathrm{K}$ (agua líquida). Arriba: el calor que liberaría una llama. En medio: la pila reversible, que debe ceder $-T\Delta_r S^\circ = 48.7\,\mathrm{kJ}$ en forma de calor sea cual sea su diseño. Abajo: una pila real que funciona a $0.70\,\mathrm{V}$.* **Historia — Las leyes de Faraday de la electrólisis.** ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-cell-thermodynamics/img-553dd11e35a2.jpg) En 1834 Michael Faraday, midiendo los productos de electrólisis con un voltámetro de su propio diseño, enunció que la masa de una sustancia producida en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado, y que, para una cantidad de electricidad dada, las masas de las distintas sustancias están en la razón de sus equivalentes químicos. Acuñó las palabras electrodo, ánodo, cátodo, ion, anión y catión. La constante que lleva su nombre convierte esas leyes en $Q = nF\,\Delta\xi$. (Retrato de Thomas Phillips, 1842, dominio público, Wikimedia Commons.) ## 9.5 Pilas de concentración **Definición 9.16 (Pila de concentración).** Una *pila de concentración* está formada por dos semipilas del mismo par que solo se diferencian en la concentración (o la presión) de una especie. **Proposición 9.17 (Tensión de una pila de concentración).** Dos electrodos de un metal M sumergidos en disoluciones de $\ce{M^{n+}}$ de concentraciones $c_1 < c_2$, unidas por un puente salino, dan una tensión $$ U = \frac{RT}{nF}\ln\frac{c_2}{c_1} , $$ siendo el polo positivo el lado más concentrado. La pila funciona hasta que las dos concentraciones se igualan. **Demostración.** Por la ecuación de Nernst, cada electrodo tiene $E_i = E^\circ + (RT/nF)\ln c_i$ (disoluciones diluidas ideales); $E^\circ$ se cancela en la diferencia. La reacción es $\ce{M^{n+}}$(lado 2) $\to$ $\ce{M^{n+}}$(lado 1): se deposita metal en el lado concentrado (cátodo) y se disuelve en el lado diluido (ánodo), lo que iguala las concentraciones; $\Delta_r G = RT\ln(c_1/c_2) < 0$ hasta que son iguales. ∎ ![Una pila de concentración de plata a 25 C. El lado diluido es el ánodo: allí se disuelve plata, que se deposita en el lado concentrado, hasta que las dos concentraciones se igualan. U = 0.0592 (0.10/0.010) = 59\, mV.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-cell-thermodynamics/fig-d77e6fa116c4.svg) *Una [pila de concentración](#def-b2-cell-thermodynamics-concentration-cell) de plata a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$. El lado diluido es el ánodo: allí se disuelve plata, que se deposita en el lado concentrado, hasta que las dos concentraciones se igualan. $U = 0.0592\log(0.10/0.010) = 59\,\mathrm{mV}$.* El mismo principio sirve para medir concentraciones. Un electrodo de vidrio, cuya fina membrana separa una disolución de referencia de la muestra, desarrolla un potencial de membrana de $(RT/F)\ln 10 = 59\,\mathrm{mV}$ por unidad de diferencia de pH a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$: el pHmetro del volumen del primer año es una [pila de concentración](#def-b2-cell-thermodynamics-concentration-cell) para $\ce{H+}$. A través de la membrana de una célula viva, las concentraciones desiguales de $\ce{K+}$ crean del mismo modo un potencial de varias decenas de milivoltios. ## 9.6 Ejercicios **Ejercicio 9.1 ★.** A partir de $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, calcúlese la tensión estándar de la pila hidrógeno–oxígeno. **Solución de Ejercicio 9.1.** $\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O(l)}$, $n = 2$: $E^\circ = 237\,140/(2 \times 96\,485) = 1.229\,\mathrm{V}$. **Ejercicio 9.2 ★.** Una batería tiene una capacidad nominal de $1.0\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$. Calcúlense la carga que contiene, en culombios, y la masa de cinc consumida en su ánodo ($\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}$) cuando está completamente descargada. **Solución de Ejercicio 9.2.** $Q = 1.0 \times 3600 = 3.6 \times 10^{3}\,\mathrm{C}$; $n(\ce{Zn}) = 3600/(2 \times 96\,485) = 1.87 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}$, es decir, $1.22\,\mathrm{g}$. **Ejercicio 9.3 ★.** Una pila Daniell da $1.10\,\mathrm{V}$ sin corriente. Calcúlense $\Delta_r G$ para un mol de cinc y el trabajo eléctrico máximo para $10.0\,\mathrm{g}$ de cinc. **Solución de Ejercicio 9.3.** $\Delta_r G = -2 \times 96\,485 \times 1.10 = -212\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Para $10.0\,\mathrm{g}$, $10.0/65.38 = 0.153\,\mathrm{mol}$: como mucho $32.5\,\mathrm{kJ}$. **Ejercicio 9.4 ★.** Dos electrodos de cobre se sumergen en disoluciones de sulfato de cobre(II) de $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Calcúlese la tensión a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ y nómbrense los polos. **Solución de Ejercicio 9.4.** $U = (0.0592/2)\log(0.10/1.0 \times 10^{-3}) = 0.059\,\mathrm{V}$; el polo positivo (cátodo) es el electrodo de la disolución de $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. **Ejercicio 9.5 ★★.** Una pila ($n = 2$) tiene $E^\circ = 1.015\,\mathrm{V}$ y $dE^\circ/dT = -4.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ a $298\,\mathrm{K}$ (datos del ejercicio). Calcúlense $\Delta_r G^\circ$, $\Delta_r S^\circ$ y $\Delta_r H^\circ$. **Solución de Ejercicio 9.5.** $\Delta_r G^\circ = -2 \times 96\,485 \times 1.015 = -195.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\Delta_r S^\circ = 2 \times 96\,485 \times (-4.0 \times 10^{-4}) = -77.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$; $\Delta_r H^\circ = -195.9 + 298 \times (-0.0772) = -218.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **Ejercicio 9.6 ★★.** La pila del [Ejercicio 9.5](#exo-b2-cell-thermodynamics-5) descarga un mol de reacción (a) de forma reversible; (b) a $0.90\,\mathrm{V}$. Calcúlense en cada caso el trabajo eléctrico y el calor intercambiado con el entorno. **Solución de Ejercicio 9.6.** (a) Trabajo suministrado, $195.9\,\mathrm{kJ}$; calor $T\Delta_r S = -23.0\,\mathrm{kJ}$: se liberan $23.0\,\mathrm{kJ}$. (b) Trabajo $2 \times 96\,485 \times 0.90 = 173.7\,\mathrm{kJ}$; calor liberado $-\Delta_r H - 173.7 = 218.9 - 173.7 = 45.2\,\mathrm{kJ}$. Los $22.2\,\mathrm{kJ}$ adicionales son el trabajo perdido a causa de la corriente. **Ejercicio 9.7 ★★.** Calcúlese $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe})$ a partir de las [energías de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/2-entropia-y-energia-de-gibbs-de-reaccion#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) de formación ($\ce{Fe^2+}$ $-78.90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\ce{Fe^3+}$ $-4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) y compruébese que es igual a $(E_1^\circ + 2E_2^\circ)/3$. **Solución de Ejercicio 9.7.** $\ce{Fe^3+ + 3e- -> Fe}$: $\Delta_r G^\circ = +4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $E^\circ = -4700/(3 \times 96\,485) = -0.016\,\mathrm{V}$. Con $E_1^\circ = 0.769$ y $E_2^\circ = -0.409\,\mathrm{V}$: $(0.769 - 0.818)/3 = -0.016\,\mathrm{V}$. **Ejercicio 9.8 ★★.** Calcúlese el potencial estándar del par $\ce{AgCl}$/$\ce{Ag}$ y, después, el potencial de un electrodo de cloruro de plata sumergido en cloruro de potasio de $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. **Solución de Ejercicio 9.8.** $E^\circ = 0.222\,\mathrm{V}$ (como en el capítulo). $E = 0.222 - 0.0592\log 0.10 = 0.281\,\mathrm{V}$. **Ejercicio 9.9 ★★.** Las pilas de cinc–aire usan $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ ($\Delta_f G^\circ(\ce{ZnO}) = -318.30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$). Calcúlense la tensión estándar y la energía eléctrica máxima, en $\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$, por kilogramo de cinc. **Solución de Ejercicio 9.9.** $\Delta_r G^\circ = 2(-318.30) = -636.6\,\mathrm{kJ}$ para $n = 4$: $E^\circ = 636\,600/(4 \times 96\,485) = 1.65\,\mathrm{V}$. Por kilogramo de cinc, $1000/65.38 = 15.3\,\mathrm{mol}$, $15.3 \times 318.3 = 4.87\,\mathrm{MJ}$, es decir, $1.35\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$. **Ejercicio 9.10 ★★★.** Una pila de combustible de metanol directo funciona con $\ce{CH3OH(l) + 3/2O2 -> CO2 + 2H2O(l)}$. A partir de $\Delta_f H^\circ$ ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$): $\ce{CH3OH(l)}$ $-239$, $\ce{CO2}$ $-393.51$, $\ce{H2O(l)}$ $-285.83$; y de $S^\circ$ ($\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$): $\ce{CH3OH(l)}$ 127.2, $\ce{CO2}$ 213.8, $\ce{H2O(l)}$ 69.95, $\ce{O2}$ 205.15, calcúlense $n$, $E^\circ$ y el rendimiento máximo. **Solución de Ejercicio 9.10.** El carbono pasa de $-2$ a $+4$: $n = 6$. $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 2(-285.83) + 239 = -726.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\Delta_r S^\circ = 213.8 + 2(69.95) - 127.2 - 1.5 \times 205.15 = -81.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$; $\Delta_r G^\circ = -726.2 + 298.15 \times 0.0812 = -702.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. $E^\circ = 702\,000/(6 \times 96\,485) = 1.21\,\mathrm{V}$; rendimiento máximo $702.0/726.2 = 0.967$. (Las pilas de metanol reales funcionan muy por debajo de esta tensión.) **Ejercicio 9.11 ★★★.** Una pila ($n = 2$) tiene $E = 0.500\,\mathrm{V}$ y $dE/dT = +3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ a $298\,\mathrm{K}$ (datos del ejercicio). Demuéstrese que, funcionando de forma reversible, suministra más trabajo eléctrico que $-\Delta_r H$, y explíquese de dónde procede la energía extra. **Solución de Ejercicio 9.11.** $\Delta_r G = -2 \times 96\,485 \times 0.500 = -96.5\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_r S = +57.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$; $\Delta_r H = -96.5 + 298 \times 0.0579 = -79.2\,\mathrm{kJ}$. El trabajo, $96.5\,\mathrm{kJ}$, supera $-\Delta_r H = 79.2\,\mathrm{kJ}$: la pila absorbe $T\Delta_r S = 17.3\,\mathrm{kJ}$ de calor de su entorno y lo convierte también en trabajo. El segundo principio no se viola, ya que la entropía de la reacción aumenta otro tanto. **Ejercicio 9.12 ★★★.** Dos electrodos de hidrógeno ($1\,\mathrm{bar}$ de $\ce{H2}$) se sumergen en una disolución de referencia de pH 7.00 y en una muestra. La tensión es de $0.177\,\mathrm{V}$ a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$, siendo la referencia el polo positivo. Hállese el pH de la muestra, y explíquese por qué el resultado no depende de ningún potencial estándar. **Solución de Ejercicio 9.12.** Cada electrodo de hidrógeno tiene $E = -0.0592\,\mathrm{pH}$: $U = 0.0592\,(\mathrm{pH}_s - 7.00) = 0.177$, $\mathrm{pH}_s = 10.0$. Los dos electrodos son del mismo par: el potencial estándar se cancela, como en cualquier [pila de concentración](#def-b2-cell-thermodynamics-concentration-cell). ## 9.7 Problema: el autobús de pila de combustible **Problema 9.1.** Problema de fin de semana — la tensión estándar de la pila hidrógeno–oxígeno a partir de las energías de Gibbs, su coeficiente de temperatura, el rendimiento y el calor de una pila real y la energía de un depósito de hidrógeno Una pila de combustible tiene 400 celdas en serie, cada una con una membrana de intercambio de protones (electrolito ácido). Datos a $298.15\,\mathrm{K}$ (CODATA, JANAF): $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{g}) = -228.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $S^\circ$ ($\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$): $\ce{H2O(l)}$ 69.95, $\ce{H2}$ 130.68, $\ce{O2}$ 205.15. $F = 96\,485\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$; $M(\ce{H2}) = 2.016\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **Parte I — La tensión estándar.** 1. Escríbanse las semirreacciones en el ánodo y en el cátodo, y la reacción de la pila. 2. ¿Cuántos electrones se intercambian por molécula de hidrógeno? 3. Calcúlese $E^\circ$ cuando el agua se forma líquida. 4. Calcúlese cuando el agua sale como vapor. 5. Explíquese la diferencia con la [energía de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/es/chapter/2-entropia-y-energia-de-gibbs-de-reaccion#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) de vaporización del agua. 6. Calcúlense $\Delta_r H^\circ$ y el rendimiento máximo a $298\,\mathrm{K}$ . **Parte II — La temperatura.** 7. Calcúlese $\Delta_r S^\circ$ para el agua líquida. 8. Dedúzcase $dE^\circ/dT$ . 9. Estímese $E^\circ$ a $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ , la temperatura de trabajo de la pila. 10. Compárese el método con el valor JANAF a $400\,\mathrm{K}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -221.01\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 11. ¿Qué calor intercambia la pila reversible por mol de hidrógeno a $298\,\mathrm{K}$ ? ¿Lo recibe o lo cede? 12. Estímese el rendimiento máximo a $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ . **Parte III — La pila real a $0.70\,\mathrm{V}$ por celda.** 13. Calcúlese el trabajo eléctrico por mol de hidrógeno. 14. Calcúlese el rendimiento referido a $\Delta_r H^\circ$ y a $\Delta_r G^\circ$ . 15. Calcúlese el calor liberado por mol de hidrógeno. 16. ¿Qué parte es inevitable, y qué parte se debe a la corriente? 17. La pila suministra $300\,\mathrm{A}$ . Calcúlese el consumo de hidrógeno de una celda y luego de la pila completa, en moles y en gramos por segundo. 18. Calcúlese la potencia eléctrica de la pila. 19. Calcúlese la potencia térmica que debe evacuar el circuito de refrigeración. **Parte IV — El depósito.** 20. ¿Qué cantidad de hidrógeno hay en $5.0\,\mathrm{kg}$ ? 21. ¿Qué carga pasa por las celdas, contada sobre todas ellas, cuando se oxida este hidrógeno? 22. Calcúlese la energía eléctrica suministrada por la pila, con cada celda a $0.70\,\mathrm{V}$ . 23. Conviértase en kilovatios hora. 24. ¿Durante cuánto tiempo puede la pila suministrar la potencia de la pregunta 18? 25. Indíquese la energía eléctrica que suministran $5.0\,\mathrm{kg}$ de hidrógeno a $0.70\,\mathrm{V}$ por celda. **Solución de Problema 9.1.** **1.** Ánodo: $\ce{H2 -> 2H+ + 2e-}$; cátodo: $\ce{1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O}$; pila: $\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O}$. **2.** Dos. **3.** $E^\circ = 237\,140/(2 \times 96\,485) = 1.229\,\mathrm{V}$. **4.** $228\,580/192\,970 = 1.185\,\mathrm{V}$. **5.** $\Delta_r G^\circ$ difiere en $\Delta_{\text{vap}}G^\circ(\ce{H2O}) = -228.58 + 237.14 = 8.56\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $298\,\mathrm{K}$: allí el vapor es menos estable que el líquido, y la tensión es menor en $8560/192\,970 = 0.044\,\mathrm{V}$. **6.** $\Delta_r H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $237.14/285.83 = 0.830$. **7.** $\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - 102.58 = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. **8.** $dE^\circ/dT = -163.3/192\,970 = -8.46 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$. **9.** $1.229 - 8.46 \times 10^{-4} \times 55 = 1.182\,\mathrm{V}$. **10.** La misma estimación a $400\,\mathrm{K}$ da $1.229 - 8.46 \times 10^{-4} \times 101.85 = 1.143\,\mathrm{V}$; JANAF da $221\,010/192\,970 = 1.145\,\mathrm{V}$: tratar $\Delta_r S^\circ$ como constante solo cuesta $2\,\mathrm{mV}$. **11.** $T\Delta_r S^\circ = 298.15 \times (-163.3) = -48.7\,\mathrm{kJ}$ por mol: se liberan $48.7\,\mathrm{kJ}$. **12.** $\Delta_r G^\circ(353) \approx -237.14 + 55 \times 0.1633 = -228.2\,\mathrm{kJ}$; con $\Delta_r H^\circ$ casi sin cambios, $228.2/285.8 = 0.80$. **13.** $2 \times 96\,485 \times 0.70 = 135.1\,\mathrm{kJ}$. **14.** $135.1/285.83 = 0.47$; $135.1/237.14 = 0.57$. **15.** $285.83 - 135.1 = 150.7\,\mathrm{kJ}$. **16.** Una pila reversible liberaría igualmente $48.7\,\mathrm{kJ}$; los otros $102.0\,\mathrm{kJ}$ proceden de las pérdidas debidas a la corriente (resistencia y sobretensiones de los electrodos). **17.** Una celda: $300/(2 \times 96\,485) = 1.55 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$; la pila: $400 \times 1.55 \times 10^{-3} = 0.622\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$, $1.25\,\mathrm{g}/\mathrm{s}$. **18.** $400 \times 0.70 \times 300 = 84\,\mathrm{kW}$. **19.** $0.622 \times 150.7 = 93.7\,\mathrm{kW}$: más calor que electricidad. **20.** $5000/2.016 = 2.48 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$. **21.** $2 \times 2480 \times 96\,485 = 4.79 \times 10^{8}\,\mathrm{C}$. **22.** Cada culombio que pasa por una celda da $0.70\,\mathrm{J}$: $4.79 \times 10^8 \times 0.70 = 3.35 \times 10^{8}\,\mathrm{J}$. **23.** $3.35 \times 10^8/3.6 \times 10^6 = 93\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$. **24.** $93/84 = 1.1\,\mathrm{h}$ a plena potencia. **25.** $5.0\,\mathrm{kg}$ de hidrógeno a $0.70\,\mathrm{V}$ por celda suministran $\boldsymbol{\approx 93\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}}$ de energía eléctrica.