--- title: "Orbitales de fragments et molécules polyatomiques" book: "Chimie universitaire — 2e année" subject: chemistry language: fr chapter: 15 exercises: 12 source: https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/15-orbitales-de-fragments-et-molecules-polyatomiques license: CC-BY-NC-SA-4.0 credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)" --- # Chapitre 15 — Orbitales de fragments et molécules polyatomiques Le schéma de Lewis de l’eau montre deux liaisons O–H équivalentes et deux doublets non liants équivalents. Pourtant, lorsque l’eau est ionisée par un rayonnement ultraviolet, les électrons sortent avec quatre énergies différentes, et non deux ; le méthane, avec quatre liaisons C–H équivalentes, en montre deux. Dans une molécule, les électrons ne se logent pas dans des liaisons entre paires d’atomes : ils occupent des orbitales étendues à toute la molécule. Ce chapitre construit ces orbitales à partir des [orbitales de fragments](#def-b2-fragment-orbitals-fragment), explique pourquoi l’eau est coudée et l’éthène plan, et pourquoi un carbocation préfère être entouré de groupes alkyle. **Rappel.** [Chapitre 14](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#ch-b2-diatomic-mos) : [CLOA](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-lcao), recouvrement et symétrie, deux niveaux en interaction, [orbitales liantes](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-bonding) et antiliantes. Le volume de première année : géométries VSEPR, hybridation comme description, mésomérie, carbocations et leur ordre de stabilité (l’interaction des liaisons C–H avec l’orbitale vacante y était annoncée). ## 15.1 La méthode des fragments **Définition 15.1 (Fragments).** Un *fragment* est un groupe d’atomes d’une molécule considéré isolément (un atome, une paire d’hydrogènes, un groupe $\ce{CH2}$), et une *orbitale de fragment* l’une de ses orbitales. Les orbitales de la molécule se construisent en faisant interagir les orbitales de deux fragments, deux à deux, comme les orbitales atomiques d’une molécule diatomique. **Définition 15.2 (Combinaison adaptée à la symétrie).** Une *combinaison adaptée à la symétrie* d’orbitales atomiques équivalentes est une combinaison que chaque opération de symétrie de la molécule (réflexion dans un plan de symétrie, rotation autour d’un axe) soit laisse inchangée, soit change en son opposée, ou, pour les ensembles dégénérés, transforme en combinaisons du même ensemble. **Proposition 15.3 (Deux hydrogènes).** Pour deux hydrogènes équivalents d’orbitales 1s $h_1$ et $h_2$, les [combinaisons adaptées à la symétrie](#def-b2-fragment-orbitals-symmetry-adapted) sont $h_1 + h_2$ et $h_1 - h_2$ : la première est inchangée, la seconde change de signe, par toute opération qui échange les deux atomes. **Démonstration.** Une opération qui échange les atomes change $h_1$ en $h_2$ et $h_2$ en $h_1$ : $h_1 + h_2$ est inchangée et $h_1 - h_2$ devient $h_2 - h_1 = -(h_1 - h_2)$. ∎ **Proposition 15.4 (Trois et quatre hydrogènes).** Pour quatre hydrogènes aux sommets d’un tétraèdre, les combinaisons sont une combinaison totalement symétrique $h_1 + h_2 + h_3 + h_4$ et un ensemble de trois combinaisons dégénérées possédant chacune un plan nodal, en forme d’orbitales p. Pour trois hydrogènes formant un triangle (comme dans l’ammoniac), une combinaison symétrique et une paire dégénérée. **Démonstration.** *Admis à ce niveau.* ∎ Les formes des combinaisons dégénérées, et leurs noms (a, e, t), viennent de la théorie des groupes, développée dans le volume de troisième année ; ici, ces noms ne sont que des étiquettes. **Proposition 15.5 (Seul le semblable interagit avec le semblable).** Une [orbitale de fragment](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) n’interagit qu’avec les orbitales de l’autre [fragment](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) qui se comportent de la même façon sous chaque opération de symétrie de la molécule ; la force de l’interaction croît avec le recouvrement et décroît avec l’écart d’énergie. **Démonstration.** Si deux orbitales se comportent différemment par une réflexion, l’une est symétrique et l’autre antisymétrique par rapport à ce plan, et leur recouvrement et leur [intégrale de résonance](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-integrals) s’annulent ([Proposition 14.7](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#prop-b2-diatomic-mos-symmetry)). La dépendance vis-à-vis du recouvrement et de l’écart est celle du [Théorème 14.14](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#thm-b2-diatomic-mos-heteronuclear). ∎ **Méthode 15.6 (Un diagramme de fragments).** 1. Découper la molécule en deux [fragments](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) , en général un atome central et l’ensemble des atomes qui l’entourent. 2. Construire les [combinaisons adaptées à la symétrie](#def-b2-fragment-orbitals-symmetry-adapted) des orbitales périphériques. 3. Classer les orbitales des deux [fragments](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) selon leur comportement par rapport aux plans de symétrie et aux axes de la molécule. 4. Faire interagir chaque orbitale avec celles de même comportement, d’autant plus fortement qu’elles sont proches en énergie ; celles qui restent sont non liantes. 5. Remplir avec les électrons de valence et lire : plus haut niveau occupé, caractère liant, préférences géométriques. ## 15.2 L’eau Plaçons l’eau dans le plan $yz$, l’axe $z$ étant la bissectrice de l’angle H–O–H. Deux plans de symétrie contiennent l’axe $z$ : le plan moléculaire $yz$ et le plan $xz$ qui lui est perpendiculaire. Par rapport au plan $xz$, qui échange les deux hydrogènes, $h_1 + h_2$ est symétrique et $h_1 - h_2$ antisymétrique. Sur l’oxygène, 2s et $2\mathrm p_z$ sont symétriques par rapport aux deux plans ; $2\mathrm p_y$ (dans le plan moléculaire, perpendiculaire à $z$) est antisymétrique par rapport à $xz$ ; $2\mathrm p_x$ est antisymétrique par rapport au plan moléculaire, ce qu’aucune combinaison des hydrogènes n’est. Ainsi, $h_1 + h_2$ se mélange avec 2s et $2\mathrm p_z$, $h_1 - h_2$ avec $2\mathrm p_y$, et $2\mathrm p_x$ reste non liante. Il en résulte six orbitales, dont quatre sont remplies par les huit électrons de valence. ![Diagramme de fragments de l’eau, schéma. La combinaison symétrique des hydrogènes se mélange avec les orbitales 2s et 2 p_z de l’oxygène (orbitales a_1), l’antisymétrique avec 2 p_y (b_2) ; 2 p_x, perpendiculaire au plan moléculaire, reste non liante (1b_1, au niveau de la 2p de l’oxygène). Quatre niveaux de valence remplis, quatre bandes photoélectroniques ; le plus haut, 1b_1, est ionisé à 12.62\, eV. Les étiquettes a_1, b_1, b_2 sont des noms (issus de la théorie des groupes, vue dans le volume de troisième année).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-fragment-orbitals/fig-2383c48d7f27.svg) *Diagramme de [fragments](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) de l’eau, schéma. La combinaison symétrique des hydrogènes se mélange avec les orbitales 2s et $2\mathrm p_z$ de l’oxygène (orbitales $a_1$), l’antisymétrique avec $2\mathrm p_y$ ($b_2$) ; $2\mathrm p_x$, perpendiculaire au plan moléculaire, reste non liante ($1b_1$, au niveau de la 2p de l’oxygène). Quatre niveaux de valence remplis, quatre bandes photoélectroniques ; le plus haut, $1b_1$, est ionisé à $12.62\,\mathrm{eV}$. Les étiquettes $a_1$, $b_1$, $b_2$ sont des noms (issus de la théorie des groupes, vue dans le volume de troisième année).* **Proposition 15.7 (Pourquoi l’eau est coudée).** Dans une molécule H–O–H linéaire, deux orbitales p de l’oxygène perpendiculaires à l’axe sont non liantes. La courbure permet à l’une d’elles, celle qui est dans le plan moléculaire, de recouvrir $h_1 + h_2$ et de se mélanger avec l’orbitale 2s : ce niveau rempli descend, de plus que les autres niveaux remplis ne montent. Avec huit électrons de valence, la molécule coudée est la plus stable. **Argument.** Dans la molécule linéaire ($z$ selon H–O–H), $h_1 + h_2$ a un recouvrement nul avec $2\mathrm p_x$ et $2\mathrm p_y$ (chacune est antisymétrique par rapport à un plan contenant l’axe, la combinaison symétrique) ; ce sont deux doublets non liants dégénérés. Quand on courbe la molécule dans le plan $yz$, $2\mathrm p_y$ pointe en partie vers les hydrogènes : son recouvrement avec $h_1 + h_2$ croît à partir de zéro, et le niveau rempli qu’elle porte est stabilisé (le niveau $3a_1$ de la molécule coudée). Le niveau liant $1b_2$ perd un peu de recouvrement et monte légèrement. Le bilan est un abaissement, maximal lorsque le niveau qui descend est rempli, comme c’est le cas avec huit électrons. Une molécule à quatre électrons de valence seulement, comme $\ce{BeH2}$, a ce niveau vide et est linéaire. ∎ ## 15.3 Méthane, ammoniac et spectres photoélectroniques Dans le méthane, les quatre orbitales des hydrogènes donnent la combinaison symétrique, qui correspond à l’orbitale 2s du carbone, et un ensemble dégénéré de trois, qui correspond à ses trois orbitales 2p. Quatre [orbitales liantes](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-bonding) sont remplies : une basse ($a_1$) et trois dégénérées plus haut en énergie ($t_2$). L’ammoniac, avec trois hydrogènes, garde sur l’azote une orbitale remplie orientée à l’opposé des hydrogènes, son doublet non liant, comme plus haut niveau occupé. ![Diagramme de fragments du méthane, schéma. La combinaison symétrique des quatre hydrogènes correspond à l’orbitale 2s du carbone, les trois combinaisons dégénérées à ses orbitales 2p : deux niveaux remplis, donc deux bandes photoélectroniques, la plus haute (ionisée la première, à 12.61\, eV) contenant six électrons.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-fragment-orbitals/fig-45cec1509e2b.svg) *Diagramme de [fragments](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) du méthane, schéma. La combinaison symétrique des quatre hydrogènes correspond à l’orbitale 2s du carbone, les trois combinaisons dégénérées à ses orbitales 2p : deux niveaux remplis, donc deux bandes photoélectroniques, la plus haute (ionisée la première, à $12.61\,\mathrm{eV}$) contenant six électrons.* **Définition 15.8 (Spectroscopie photoélectronique).** La *spectroscopie photoélectronique* mesure les énergies cinétiques des électrons arrachés à des molécules par un rayonnement monochromatique d’énergie connue ; chaque bande du spectre correspond à l’arrachement d’un électron d’un niveau occupé, et sa position donne l’énergie d’ionisation de ce niveau. **Proposition 15.9 (Approximation de Koopmans).** L’énergie nécessaire pour arracher un électron d’une orbitale occupée est approximativement l’opposé de l’énergie de cette orbitale, $I \approx -\varepsilon$. **Démonstration.** *Admis à ce niveau.* ∎ L’approximation néglige la relaxation des autres électrons après l’ionisation ; elle est justifiée dans le volume de troisième année. Elle transforme un spectre photoélectronique en diagramme d’orbitales : l’eau présente quatre bandes de valence, le méthane deux, en accord avec les diagrammes de [fragments](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) — et contre l’image de deux doublets non liants équivalents et de deux liaisons équivalentes dans l’eau, qui décrit la même densité électronique totale d’une autre manière mais ne donne pas les énergies des électrons arrachés. ## 15.4 L’éthène On peut construire l’éthène à partir de deux [fragments](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) $\ce{CH2}$. Chaque $\ce{CH2}$ possède, outre les orbitales de ses deux liaisons C–H, une orbitale orientée à l’opposé des hydrogènes dans le plan (qui forme la liaison $\sigma$ C–C avec son partenaire) et une orbitale p perpendiculaire au plan. Les deux orbitales p se combinent en une orbitale $\pi$ pleine et une orbitale $\pi^*$ vide. ![Le système π de l’éthène, schéma (la molécule vue par la tranche, les hydrogènes dans le plan). Les deux orbitales p perpendiculaires au plan se combinent en phase (π, pleine) et en opposition de phase (π*, vide). Tourner un CH2 de 90 rend les deux orbitales p perpendiculaires : leur recouvrement, et la liaison π, s’annulent.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-fragment-orbitals/fig-094f9131e8e8.svg) *Le système $\pi$ de l’éthène, schéma (la molécule vue par la tranche, les hydrogènes dans le plan). Les deux orbitales p perpendiculaires au plan se combinent en phase ($\pi$, pleine) et en opposition de phase ($\pi^*$, vide). Tourner un $\ce{CH2}$ de $90^\circ$ rend les deux orbitales p perpendiculaires : leur recouvrement, et la liaison $\pi$, s’annulent.* La liaison $\pi$ maintient l’éthène plan : tourner une extrémité écarte les orbitales p l’une de l’autre, leur recouvrement décroît comme le cosinus de l’angle de torsion, et à $90^\circ$ la liaison $\pi$ a disparu. Il faut fournir l’énergie d’une liaison $\pi$ pour tordre la molécule : c’est pourquoi les isomères cis et trans des alcènes ne s’interconvertissent pas à température ambiante, alors que la rotation autour d’une liaison simple est libre. ## 15.5 L’hyperconjugaison **Définition 15.10 (Hyperconjugaison).** L’*hyperconjugaison* est l’interaction d’une orbitale $\sigma$ pleine d’une liaison C–H ou C–C avec une orbitale p ou $\pi^*$ voisine, vacante ou partiellement remplie, qui lui est parallèle. **Proposition 15.11 (Les groupes alkyle stabilisent les carbocations).** Un carbocation est stabilisé par chaque liaison C–H ou C–C portée par un carbone voisin qui peut s’aligner avec son orbitale p vacante : plus il y a de telles liaisons, plus le cation est stable, d’où l’ordre tertiaire > secondaire > primaire > méthyle. **Argument.** L’orbitale p vacante du carbone cationique et une orbitale $\sigma_{\text{C--H}}$ pleine voisine forment un système à deux niveaux avec un grand écart $\Delta$ et un faible couplage $\beta$ (non nul seulement si la liaison est à peu près parallèle à l’orbitale p). D’après le [Théorème 14.14](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#thm-b2-diatomic-mos-heteronuclear), le niveau $\sigma$ plein est abaissé d’environ $\beta^2/\Delta$, et les deux électrons gagnent le double ; le niveau vacant monte, sans coût. Chaque liaison convenablement alignée ajoute sa propre stabilisation ; un groupe méthyle a toujours une liaison C–H presque alignée, quelle que soit sa rotation. ∎ ![Hyperconjugaison dans un carbocation, schéma. Une orbitale liante C–H pleine portée par le carbone voisin, parallèle à l’orbitale p vacante, lui cède une partie de sa densité électronique ; le niveau plein est stabilisé comme dans toute interaction de deux niveaux d’énergies différentes.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-fragment-orbitals/fig-35e9b4eee8ae.svg) *[Hyperconjugaison](#def-b2-fragment-orbitals-hyperconjugation) dans un carbocation, schéma. Une [orbitale liante](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-bonding) C–H pleine portée par le carbone voisin, parallèle à l’orbitale p vacante, lui cède une partie de sa densité électronique ; le niveau plein est stabilisé comme dans toute interaction de deux niveaux d’énergies différentes.* ## 15.6 Exercices **Exercice 15.1 ★.** Écrire les deux [combinaisons adaptées à la symétrie](#def-b2-fragment-orbitals-symmetry-adapted) des orbitales 1s des hydrogènes de l’eau et dire laquelle change de signe par réflexion dans le plan qui contient la bissectrice de l’angle H–O–H et qui est perpendiculaire à la molécule. **Solution de Exercice 15.1.** $h_1 + h_2$ et $h_1 - h_2$. Le plan $xz$, qui contient la bissectrice de l’angle et est perpendiculaire à la molécule, échange les deux hydrogènes : $h_1 - h_2$ change de signe, $h_1 + h_2$ non. **Exercice 15.2 ★.** Combien d’[orbitales moléculaires](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-lcao) de valence l’eau possède-t-elle, combien d’électrons de valence, et combien d’orbitales de valence remplies ? **Solution de Exercice 15.2.** Six orbitales de valence (2s et trois 2p de l’oxygène, deux 1s des hydrogènes), huit électrons de valence, quatre orbitales remplies. **Exercice 15.3 ★.** Pourquoi le spectre photoélectronique du méthane présente-t-il deux bandes de valence, l’une trois fois plus intense que l’autre ? **Solution de Exercice 15.3.** Les niveaux de valence remplis sont une orbitale $a_1$ et un ensemble de trois orbitales $t_2$ dégénérées : deux énergies, deux bandes. La bande $t_2$ arrache des électrons à trois orbitales contenant six électrons, contre une orbitale et deux électrons pour $a_1$. **Exercice 15.4 ★.** Pourquoi les six atomes de l’éthène sont-ils dans un même plan ? **Solution de Exercice 15.4.** La liaison $\pi$ exige que les deux orbitales p des carbones soient parallèles, ce qui place les deux plans $\ce{CH2}$ dans un même plan. **Exercice 15.5 ★★.** L’énergie de première ionisation de l’ammoniac vaut $10.07\,\mathrm{eV}$, celle du méthane $12.61\,\mathrm{eV}$. Quelle orbitale perd l’électron dans chaque cas, et pourquoi l’ammoniac est-il le plus facile à ioniser ? **Solution de Exercice 15.5.** L’ammoniac perd un électron de son doublet non liant, une orbitale essentiellement non liante localisée sur l’azote ; le méthane, d’une [orbitale liante](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-bonding) $t_2$. Un électron non liant se situe plus haut, plus près du niveau atomique, qu’un électron liant : il est plus facile à arracher. **Exercice 15.6 ★★.** Comparer les niveaux occupés de l’eau linéaire et de l’eau coudée, et expliquer pourquoi une molécule comme $\ce{BeH2}$, à quatre électrons de valence, est linéaire. **Solution de Exercice 15.6.** L’eau linéaire possède deux orbitales p non liantes dégénérées et remplies ; la courbure abaisse l’une d’elles et élève légèrement un niveau liant : gain net avec huit électrons. $\ce{BeH2}$ n’en a que quatre, qui remplissent les deux [orbitales liantes](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-bonding) ; l’orbitale que la courbure abaisserait est vide, tandis que les niveaux liants perdent du recouvrement : la forme linéaire est la meilleure. **Exercice 15.7 ★★.** Expliquer, à l’aide du résultat à deux niveaux, l’ordre de stabilité des carbocations $\ce{CH3+}$, $\ce{CH3CH2+}$, $\ce{(CH3)2CH+}$, $\ce{(CH3)3C+}$. **Solution de Exercice 15.7.** Chaque liaison C–H ou C–C portée par un carbone voisin du centre cationique peut s’aligner avec l’orbitale p vacante et apporte une stabilisation d’environ $2\beta^2/\Delta$. $\ce{CH3+}$ n’a aucun voisin de ce type ; les cations éthyle, isopropyle et tert-butyle ont un, deux et trois groupes méthyle voisins du centre, chacun offrant une liaison alignée : la stabilité croît dans cet ordre. **Exercice 15.8 ★★.** Le recouvrement de deux orbitales p tournées d’un angle $\theta$ autour de la liaison est proportionnel à $\cos\theta$. L’[intégrale de résonance](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-integrals) étant proportionnelle au recouvrement, comment la stabilisation $\pi$ dépend-elle de $\theta$ ? Pour quel angle tombe-t-elle à la moitié ? **Solution de Exercice 15.8.** Pour deux niveaux égaux, la séparation vaut $2|\beta|$ et les deux électrons $\pi$ gagnent $2|\beta|$, proportionnel à $\cos\theta$. Ce gain tombe à la moitié pour $\theta = 60^\circ$ et s’annule à $90^\circ$. **Exercice 15.9 ★★.** Le borane $\ce{BH3}$ est plan, l’ammoniac pyramidal. À l’aide des [orbitales de fragments](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) d’un atome central et de trois hydrogènes, expliquer la différence par les électrons dont chacun dispose. **Solution de Exercice 15.9.** Le borane possède six électrons de valence : ils remplissent les trois [orbitales liantes](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-bonding), et l’orbitale p du bore perpendiculaire au plan reste vide ; la pyramidalisation n’apporte rien. L’ammoniac en a deux de plus : ils occupent l’orbitale qui est non liante dans la forme plane et, comme dans l’eau, la pyramidalisation lui permet de se mélanger avec l’orbitale 2s et la combinaison des hydrogènes, et de descendre. **Exercice 15.10 ★★★.** L’ion $\ce{H3+}$ est un triangle équilatéral. Avec $\alpha$ et $\beta$ pour les orbitales 1s et en négligeant le recouvrement, trouver ses trois [énergies orbitalaires](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/13-orbitales-atomiques-formes-energies-et-tailles#def-b2-atomic-orbitals-orbital-energy) (la combinaison symétrique a pour énergie $\alpha + 2\beta$) et expliquer pourquoi deux électrons suffisent à le lier. **Solution de Exercice 15.10.** Les équations séculaires pour $c_1 = c_2 = c_3$ donnent $\alpha + 2\beta$ ; les deux combinaisons qui lui sont orthogonales donnent $\alpha - \beta$ (dégénérées). Deux électrons dans $\alpha + 2\beta$ : énergie $2\alpha + 4\beta$, inférieure à celle de $\ce{H2} + \ce{H+}$ ($2\alpha + 2\beta$) puisque $\beta < 0$. **Exercice 15.11 ★★★.** Le système allyle $\ce{CH2=CH-CH2}$ possède trois orbitales p parallèles. Deviner la forme de ses trois orbitales $\pi$ (signes sur chaque carbone) d’après le nombre de nœuds, et dire laquelle est le plus haut niveau occupé de l’anion allyle. **Solution de Exercice 15.11.** $\pi_1$ : les trois coefficients de même signe, aucun nœud (liante) ; $\pi_2$ : signes opposés sur les carbones terminaux et un nœud au centre (non liante) ; $\pi_3$ : signes alternés, deux nœuds (antiliante). L’anion possède quatre électrons $\pi$ : $\pi_2$ est son plus haut niveau occupé, avec une densité sur les seuls carbones terminaux. **Exercice 15.12 ★★★.** Construire le système $\pi$ du dioxyde de carbone à partir des orbitales 2p perpendiculaires à l’axe O–C–O : combien d’orbitales $\pi$, lesquelles sont liantes, non liantes, antiliantes, et combien d’électrons contiennent-elles ? **Solution de Exercice 15.12.** Dans chacun des deux plans contenant l’axe, trois orbitales p parallèles (O, C, O) donnent une [orbitale liante](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-bonding), une non liante (sur les seuls oxygènes) et une antiliante : six orbitales $\pi$ en tout. Les deux liantes et les deux non liantes sont remplies : huit électrons $\pi$ (deux liaisons $\pi$ et deux doublets non liants des oxygènes dans la représentation de Lewis). ## 15.7 Problème : la forme de l’eau **Problème 15.1.** Problème du week-end — les [fragments](#def-b2-fragment-orbitals-fragment) oxygène et $\ce{H2}$, les orbitales d’une molécule H–O–H linéaire, les niveaux qui se déplacent quand elle se courbe, et le spectre photoélectronique avec l’approximation de Koopmans Données : géométrie de l’eau, $r(\ce{O-H}) = 95.8\,\mathrm{pm}$, angle $104.48^\circ$ ; énergies de première ionisation : $\ce{H2O}$ $12.62\,\mathrm{eV}$, $\ce{O}$ $13.62\,\mathrm{eV}$. L’eau est dans le plan $yz$, $z$ selon la bissectrice. **Partie I — Les [fragments](#def-b2-fragment-orbitals-fragment).** 1. Combien d’électrons de valence l’eau possède-t-elle, et de quels atomes proviennent-ils ? 2. Écrire les deux [combinaisons adaptées à la symétrie](#def-b2-fragment-orbitals-symmetry-adapted) des orbitales 1s des hydrogènes. 3. Quelles orbitales de l’oxygène sont symétriques par rapport aux deux plans de symétrie ? 4. Quelle orbitale de l’oxygène est antisymétrique par rapport au seul plan $xz$ ? 5. Quelle orbitale de l’oxygène n’a aucun partenaire parmi les combinaisons des hydrogènes ? 6. Combien d’ [orbitales moléculaires](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-lcao) en résulte-t-il, et combien sont remplies ? **Partie II — Une molécule H–O–H linéaire.** 7. Dans une molécule linéaire selon $z$ , quelle combinaison interagit avec la $2\mathrm p_z$ de l’oxygène ? 8. Laquelle interagit avec la 2s de l’oxygène ? 9. Quelles orbitales de l’oxygène restent non liantes, et avec quelle dégénérescence ? 10. Remplir les niveaux avec les huit électrons de valence. 11. L’eau linéaire serait-elle [paramagnétique](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-magnetism) ? 12. Où se situerait son plus haut niveau occupé, par rapport à une orbitale 2p de l’oxygène ? **Partie III — La courbure.** 13. La molécule linéaire couchée selon $z$ est courbée dans le plan $yz$ . Quelle [orbitale non liante](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-bonding) commence à recouvrir $h_1 + h_2$ ? 14. Que devient le niveau rempli qu’elle porte ? 15. Quel niveau liant monte légèrement, et pourquoi ? 16. Conclure : pourquoi l’eau est-elle coudée ? 17. Comparer l’angle mesuré à $90^\circ$ (liaison p pure) et à $109.5^\circ$ . 18. Quelle [orbitale non liante](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-bonding) la courbure laisse-t-elle intacte ? **Partie IV — Le spectre photoélectronique.** 19. Combien de bandes de valence le spectre présente-t-il ? 20. D’après l’approximation de Koopmans, de quelle orbitale provient la première bande ? 21. Pourquoi cette bande est-elle étroite, alors que les bandes des [orbitales liantes](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-bonding) sont larges ? 22. Comparer l’énergie de première ionisation de l’eau à celle de l’atome d’oxygène, et expliquer la différence. 23. Que deviennent les « deux doublets non liants équivalents » du schéma de Lewis ? 24. Donner le nombre de bandes d’ionisation de valence de l’eau et l’énergie de la plus basse. **Solution de Problème 15.1.** **1.** Huit : six de l’oxygène, un de chaque hydrogène. **2.** $h_1 + h_2$ et $h_1 - h_2$. **3.** 2s et $2\mathrm p_z$. **4.** $2\mathrm p_y$. **5.** $2\mathrm p_x$, perpendiculaire au plan moléculaire. **6.** Six ; quatre remplies. **7.** $h_1 - h_2$, qui change de signe, comme $2\mathrm p_z$, par réflexion dans le plan perpendiculaire à l’axe passant par l’oxygène. **8.** $h_1 + h_2$. **9.** $2\mathrm p_x$ et $2\mathrm p_y$, perpendiculaires à l’axe : une paire non liante dégénérée. **10.** (2s, $h_1 + h_2$) liante$^2$, ($2\mathrm p_z$, $h_1 - h_2$) liante$^2$, puis $2\mathrm p_x^2\,2\mathrm p_y^2$. **11.** Non : la paire dégénérée est pleine, tous les électrons sont appariés. **12.** À l’énergie d’une orbitale 2p de l’oxygène : il est non liant. **13.** $2\mathrm p_y$ (l’axe de la molécule linéaire étant $z$, courbure dans $yz$). **14.** Il se mélange avec 2s et $h_1 + h_2$ et descend : c’est le niveau $3a_1$. **15.** Le niveau liant ($2\mathrm p_z$, $h_1 - h_2$), qui perd un peu de recouvrement quand les hydrogènes quittent l’axe : il devient $1b_2$. **16.** Le niveau rempli qui descend gagne plus que l’autre ne perd : avec huit électrons, la forme coudée est la plus stable. **17.** $104.48^\circ$, entre $90^\circ$ (liaisons formées d’orbitales p seules) et $109.5^\circ$ : l’orbitale 2s prend part à la liaison. **18.** $2\mathrm p_x$, qui reste l’[orbitale non liante](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/14-orbitales-moleculaires-des-molecules-diatomiques#def-b2-diatomic-mos-bonding) $1b_1$. **19.** Quatre. **20.** De $1b_1$, l’orbitale $2\mathrm p_x$ non liante de l’oxygène. **21.** Arracher un électron non liant modifie à peine les liaisons : l’ion a la géométrie de la molécule et peu d’énergie vibrationnelle est excitée. Arracher un électron liant modifie les longueurs de liaison et les angles, et la bande s’étale sur de nombreux niveaux vibrationnels. **22.** $12.62\,\mathrm{eV}$ contre $13.62\,\mathrm{eV}$ : l’oxygène de l’eau porte une charge partielle négative prise aux hydrogènes, qui élève ses niveaux 2p. **23.** Ce ne sont pas deux niveaux égaux : leurs deux combinaisons sont les orbitales $3a_1$ et $1b_1$, d’énergies différentes. Les deux représentations décrivent la même densité électronique totale ; seules les orbitales délocalisées donnent les énergies d’ionisation. **24.** L’eau présente **quatre** bandes d’ionisation de valence, la plus basse vers $\boldsymbol{\approx 12.6\,\mathrm{eV}}$.