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title: "Techniques de laboratoire II : synthèse et analyse en pratique"
book: "Chimie universitaire — 2e année"
subject: chemistry
language: fr
chapter: 35
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/35-techniques-de-laboratoire-ii-synthese-et-analyse-en-pratique
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Chapitre 35 — Techniques de laboratoire II : synthèse et analyse en pratique

Une réaction de Grignard échoue un lundi matin : le ballon avait été rincé mais pas séché, et les quelques gouttes d’eau restées dedans ont détruit le réactif à mesure qu’il se formait. Reprise dans une verrerie séchée à l’étuve, sous diazote, l’halogénure étant ajouté goutte à goutte dans un ballon agité et refroidi, la même réaction fonctionne. La chimie n’a pas changé ; le montage, si. Ce chapitre traite de la pratique qui transforme une réaction sur le papier en un produit dans un flacon : maîtriser la réaction, tenir l’air et l’eau à l’écart, la traiter, purifier le produit et prouver ce qu’on a obtenu.

![Un laboratoire de synthèse organique : réactions menées sous hotte, ballons fixés sur des potences (illustration).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/img-bc3c4c9eb06a.jpg)

*Un laboratoire de synthèse organique : réactions menées sous hotte, ballons fixés sur des potences (illustration).*

**Rappel.**

Le volume de première année : dangers et étiquetage SGH, extraction, recristallisation, distillation, [chromatographie](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/31-chromatographie#def-b2-chromatography-principle) sur couche mince et $R_f$, température de fusion, organomagnésiens. [Chapitre 1](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/1-enthalpies-de-reaction#ch-b2-reaction-enthalpy) : [enthalpie de réaction](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/1-enthalpies-de-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-reaction-quantity) et [élévation adiabatique de température](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/5-reacteurs-continus-et-procedes-industriels#def-b2-continuous-reactors-adiabatic-rise). [Chapitre 31](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/31-chromatographie#ch-b2-chromatography), [Chapitre 33](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/33-determination-de-structure-rmn-du-13c-sm-et-ir-reunies#ch-b2-structure-determination) et [Chapitre 34](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/34-statistique-de-la-mesure-chimique#ch-b2-measurement-statistics) : analyse.

## 35.1 Conduire une réaction sous contrôle

Une réaction dans un ballon libère sa chaleur là où elle se produit. Le chimiste maîtrise la température par un bain (eau et glace, glace et sel, carboglace et acétone pour les plus basses températures), par le reflux d’un solvant à ébullition, qui plafonne la température à sa température d’ébullition tandis que le réfrigérant renvoie la vapeur, et par la vitesse d’ajout d’un réactif. Un thermomètre interne, plongé dans le liquide plutôt que dans le bain, mesure ce qui compte.

**Proposition 35.1 (Accumulation).**

Si un réactif est ajouté plus vite qu’il ne réagit, la quantité qui n’a pas réagi, $n_{\mathrm{acc}}$, s’accumule. Si elle réagit ensuite d’un seul coup, sans refroidissement, la température du mélange, de capacité thermique $C$, s’élève de

$$
\Delta T_{\mathrm{ad}} = \frac{n_{\mathrm{acc}}\,|\Delta_rH|}{C}.
$$

**Démonstration.** La réaction de $n_{\mathrm{acc}}$ libère $n_{\mathrm{acc}}|\Delta_rH|$ à pression constante ([Chapitre 1](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/1-enthalpies-de-reaction#ch-b2-reaction-enthalpy)) ; sans échange thermique, toute cette énergie échauffe le mélange, comme pour la [température de flamme adiabatique](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/1-enthalpies-de-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-flame-temperature) ([Définition 1.22](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/1-enthalpies-de-reaction#def-b2-reaction-enthalpy-flame-temperature)) : $C\Delta T =
n_{\mathrm{acc}}|\Delta_rH|$. ∎

Le danger est maximal quand une réaction tarde à démarrer, comme c’est souvent le cas pour la formation des organomagnésiens : l’halogénure ajouté avant l’amorçage s’accumule, et quand la réaction démarre enfin, elle s’emballe. La règle est d’ajouter une petite portion, de voir la réaction démarrer (échauffement, trouble, léger reflux), et seulement ensuite d’ajouter le reste au rythme que le refroidissement peut suivre.

## 35.2 Conditions anhydres et atmosphère inerte

**Définition 35.2 (Atmosphère inerte).**

On conduit une réaction sous *atmosphère inerte* quand l’air de l’appareil a été remplacé par un gaz qui ne réagit pas, le diazote ou l’argon, maintenu en légère surpression pour que l’air ne puisse pas entrer.

Les réactifs organométalliques, les hydrures métalliques et de nombreux catalyseurs réagissent avec l’eau et le dioxygène. La verrerie est séchée à l’étuve et montée chaude, ou flambée sous courant de gaz ; les solvants sont achetés anhydres ou séchés sur un réactif qui réagit avec l’eau ; les liquides sont transférés à la seringue à travers des septums en caoutchouc. Le gaz sort par un barboteur à huile, qui montre le débit et empêche l’air de refluer. La rampe de Schlenk et la boîte à gants, pour les composés les plus sensibles, sont présentées dans le volume de troisième année.

![Une réaction sous diazote (schéma). Ballon tricol dans un bain de glace, avec un thermomètre interne plongé dans le liquide ; le réactif est ajouté à partir d’une ampoule de coulée isobare par laquelle entre le diazote ; le gaz sort par le réfrigérant et un barboteur à huile.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-78b5672f7d98.svg)

*Une réaction sous diazote (schéma). Ballon tricol dans un bain de glace, avec un thermomètre interne plongé dans le liquide ; le réactif est ajouté à partir d’une ampoule de coulée isobare par laquelle entre le diazote ; le gaz sort par le réfrigérant et un barboteur à huile.*

**Méthode 35.3 (Monter une réaction anhydre sous diazote).**

1. Sécher la verrerie à l’étuve et la monter chaude, en graissant les rodages ou en les équipant de manchons ; mettre en place un septum ou l’ampoule de coulée, le réfrigérant et le barboteur.
2. Balayer au diazote pendant le refroidissement ; maintenir un faible débit (une bulle toutes les une à deux secondes) pendant toute l’opération.
3. Introduire les solides avant le balayage, les solvants anhydres et les réactifs liquides à la seringue ou à la canule à travers un septum.
4. Refroidir ou chauffer comme prévu ; commencer l’ajout par une petite portion et vérifier que la réaction démarre avant de poursuivre.

## 35.3 Traitement

**Définition 35.4 (Traitement).**

Le *traitement* d’une réaction est la suite d’opérations qui, une fois la réaction terminée, transforme le mélange réactionnel en produit brut : hydrolyse des réactifs restants, extraction et lavages, séchage, filtration et évaporation du solvant.

**Définition 35.5 (Extraction acide–base).**

Une *extraction acide–base* sépare des composés organiques acides, basiques et neutres dissous dans un solvant organique en lavant la solution par des acides ou des bases en solution aqueuse, qui transforment une classe de composés en ions qui passent dans l’eau.

**Proposition 35.6 (Qui va où).**

L’hydrogénocarbonate de sodium aqueux (pH 8.3) extrait un acide carboxylique ($\mathrm pK_a$ vers 4) mais pas un phénol ($\mathrm pK_a$ vers 10), qui exige l’hydroxyde de sodium ; l’acide chlorhydrique dilué extrait une amine dont l’acide conjugué a un $\mathrm pK_a$ de 4.6 ou plus ; les composés neutres restent dans la phase organique.

**Démonstration.** Une espèce est surtout sous sa forme basique quand $\mathrm{pH} > \mathrm pK_a$, et à plus de 99 % quand $\mathrm{pH} > \mathrm pK_a + 2$. À pH 8.3, l’acide benzoïque (4.2) est à plus de 99 % sous forme de benzoate, un ion qui reste dans l’eau ; le phénol (9.99) n’est qu’à environ 2 % sous forme de phénolate ($10^{8.3 - 10.0}$) et reste pour l’essentiel dans la phase organique, où se partage la forme neutre. Dans l’hydroxyde de sodium (pH supérieur à 12), le phénol est transformé en phénolate. Dans l’acide chlorhydrique dilué (pH voisin de 1), l’aniline (anilinium 4.6) est à plus de 99 % sous forme d’anilinium. Chaque ion, une fois dans l’eau, est récupéré en ramenant le pH dans l’autre sens, ce qui régénère le composé neutre, puis en l’extrayant de nouveau. ∎

![Séparation acide–base de quatre composés (). La phase organique (colonne de gauche) perd une classe à chaque lavage ; chaque extrait aqueux (à droite) rend son composé quand on inverse le pH.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-18e0194ec429.svg)

*Séparation acide–base de quatre composés ([Proposition 35.6](#prop-b2-lab-techniques-2-acid-base-extraction)). La phase organique (colonne de gauche) perd une classe à chaque lavage ; chaque extrait aqueux (à droite) rend son composé quand on inverse le pH.*

**Définition 35.7 (Agent desséchant).**

Un *agent desséchant* est un sel anhydre, comme le sulfate de magnésium ou de sodium, qui fixe l’eau dissoute dans une solution organique sous forme d’eau d’hydratation et qu’on élimine ensuite par filtration.

**Méthode 35.8 (Du ballon réactionnel au produit brut).**

1. Hydrolyser : détruire les réactifs réactifs restants par une solution aqueuse adaptée, lentement et en refroidissant.
2. Extraire par un solvant organique ; séparer les phases (vérifier laquelle est laquelle en ajoutant une goutte d’eau) ; extraire de nouveau la phase aqueuse.
3. Laver les phases organiques réunies (acide, base, puis saumure, solution saturée de chlorure de sodium qui retire l’essentiel de l’eau dissoute).
4. Sécher par un [agent desséchant](#def-b2-lab-techniques-2-drying-agent) jusqu’à ce qu’une partie reste pulvérulente ; filtrer.
5. Éliminer le solvant à l’évaporateur rotatif sous pression réduite ; peser le produit brut.

## 35.4 Purification

**Définition 35.9 (Chromatographie flash).**

La *chromatographie flash* est une [chromatographie](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/31-chromatographie#def-b2-chromatography-principle) préparative sur colonne de silice dans laquelle l’éluant est poussé à travers la colonne par une légère pression de gaz, si bien que la séparation de quelques grammes de matière prend quelques minutes ; l’éluant est choisi par [chromatographie](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/31-chromatographie#def-b2-chromatography-principle) sur couche mince sur la même silice.

**Proposition 35.10 (Volumes de colonne).**

Un composé qui migre avec un $R_f$ donné sur une plaque de CCM sort d’une colonne de la même silice et du même éluant après environ $1/R_f$ volumes de colonne d’éluant.

**Argument.** Sur la plaque, le composé parcourt $R_f$ fois la distance du front de solvant : sa vitesse moyenne vaut $R_f$ fois celle de l’éluant. Dans la colonne, le même partage donne le même rapport de vitesses, si bien que le composé a besoin de $1/R_f$ fois le volume d’éluant qui remplit la colonne (le volume mort) pour sortir ; dans le langage du [Chapitre 31](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/31-chromatographie#ch-b2-chromatography), $R_f \approx 1/(1 + k)$. Un composé à $R_f = 0.25$ sort après environ quatre volumes de colonne, bien séparé d’un composé à 0.5 (deux volumes). ∎

![Chromatographie flash (schéma). Le produit brut est déposé au sommet de la silice et élué ; l’éluat est recueilli en fractions ; une plaque de CCM des fractions montre où chaque composé est sorti (ici le composé rapide et apolaire dans les fractions 2–3, le plus lent dans les fractions 5–6), et les fractions pures sont réunies.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-9e2a698b211a.svg)

*[Chromatographie flash](#def-b2-lab-techniques-2-flash) (schéma). Le produit brut est déposé au sommet de la silice et élué ; l’éluat est recueilli en fractions ; une plaque de CCM des fractions montre où chaque composé est sorti (ici le composé rapide et apolaire dans les fractions 2–3, le plus lent dans les fractions 5–6), et les fractions pures sont réunies.*

**Méthode 35.11 (Mener une colonne flash).**

1. Choisir l’éluant par CCM : le composé voulu à un $R_f$ voisin de 0.25–0.35, aussi loin que possible des impuretés.
2. Garnir la colonne de silice (environ 30 à 100 fois la masse de produit brut), en suspension ou à sec ; ajouter une couche de sable.
3. Déposer le produit brut dans le plus petit volume de solvant possible (ou adsorbé sur un peu de silice).
4. Éluer sous légère pression ; recueillir des fractions ; les contrôler par CCM ; réunir les fractions pures et évaporer.

Les liquides qui se décomposent près de leur température d’ébullition sont distillés sous pression réduite, où ils bouillent plus bas.

**Définition 35.12 (Distillation sous pression réduite).**

Une *distillation sous pression réduite* est effectuée dans un appareil relié à une pompe à vide par l’intermédiaire d’un manomètre, à une pression où le liquide bout à une température qu’il supporte.

**Proposition 35.13 (Ébullition sous pression réduite).**

Avec $T_b$ la température d’ébullition sous la pression de référence $p^\circ$ et $\Delta_{\mathrm{vap}}H$ supposée constante, la température d’ébullition sous la pression $p$ est donnée par

$$
\frac{1}{T} = \frac{1}{T_b} - \frac{R}{\Delta_{\mathrm{vap}}H}\ln\frac{p}{p^\circ}.
$$

**Démonstration.** Un liquide bout quand sa pression de vapeur égale la pression qui s’exerce sur lui. La relation de Clausius–Clapeyron de la physique, $\mathrm d\ln p/\mathrm dT = \Delta_{\mathrm{vap}}H/(RT^2)$ pour une vapeur parfaite et un volume de liquide négligeable, s’intègre entre $(T_b, p^\circ)$ et $(T, p)$ en $\ln(p/p^\circ) =
-(\Delta_{\mathrm{vap}}H/R)(1/T - 1/T_b)$ ; on en tire le résultat. ∎

![Température d’ébullition en fonction de la pression (), avec les enthalpies de vaporisation et les températures d’ébullition du NIST WebBook. Les cercles sont des températures d’ébullition mesurées à 7 et 13\, mbar, non utilisées pour tracer les courbes : l’équation simple est juste à quelques kelvins près. Abaisser la pression de 1 bar à 20\, mbar abaisse les températures d’ébullition de plus de 100\, K.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-db51569b286b.svg)

*Température d’ébullition en fonction de la pression ([Proposition 35.13](#prop-b2-lab-techniques-2-reduced-pressure)), avec les enthalpies de vaporisation et les températures d’ébullition du NIST WebBook. Les cercles sont des températures d’ébullition mesurées à 7 et $13\,\mathrm{mbar}$, non utilisées pour tracer les courbes : l’équation simple est juste à quelques kelvins près. Abaisser la pression de 1 bar à $20\,\mathrm{mbar}$ abaisse les températures d’ébullition de plus de $100\,\mathrm{K}$.*

## 35.5 Pureté et identité

On identifie un produit en comparant ses spectres et ses constantes physiques à ceux du composé attendu ([Chapitre 33](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/33-determination-de-structure-rmn-du-13c-sm-et-ir-reunies#ch-b2-structure-determination)) ; sa pureté se mesure à part, car un produit peut être le bon composé et contenir quand même plusieurs pour cent d’autre chose.

**Méthode 35.14 (Donner la pureté et le rendement).**

1. Contrôler l’intervalle de fusion d’un solide (étroit et proche de la valeur de la littérature pour un composé pur) et sa CCM (une seule tache dans deux éluants).
2. Mesurer la pureté : pourcentage d’aire en CPG ou en CLHP (simple estimation tant que les [facteurs de réponse](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/31-chromatographie#def-b2-chromatography-quantitative) ne sont pas connus, [Chapitre 31](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/31-chromatographie#ch-b2-chromatography) ), ou RMN du proton quantitative, en comparant une intégrale du produit à une intégrale de chaque impureté, ou à celle d’un [étalon interne](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/31-chromatographie#def-b2-chromatography-quantitative) pesé.
3. Convertir en fraction massique $w$ de produit dans la matière isolée.
4. Donner le rendement corrigé de la pureté : $\rho = w\,m/(n_{\mathrm{lim}}M)$ , où $m$ est la masse isolée, $n_{\mathrm{lim}}$ la quantité de réactif limitant et $M$ la masse molaire.

Pour un produit optiquement actif, le pouvoir rotatoire spécifique ajoute un contrôle de sa pureté stéréochimique ; l’excès énantiomérique et sa mesure sont traités dans le volume de troisième année.

**Sécurité.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-4b496db0d6c3.svg)

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L’éthoxyéthane et l’oxolane sont extrêmement inflammables et forment des peroxydes explosifs au stockage ; aucune flamme au laboratoire, et tester les flacons anciens avant de les distiller. Le bromobenzène est inflammable et toxique pour les organismes aquatiques ; les copeaux de magnésium sont inflammables. La verrerie sous vide est contrôlée (pas de fêlures en étoile) et protégée par un écran.

## 35.6 Exercices

**Exercice 35.1 ★.**

Quel bain utiliser pour une réaction menée vers $0{}^{\circ}\mathrm{C}$, vers $-15{}^{\circ}\mathrm{C}$, et à $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?

**Solution de Exercice 35.1.**

Eau et glace ; glace et sel ; carboglace et acétone (comme pour les [énolates](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/25-enols-enolates-et-aldolisation#def-b2-enolates-aldol-enolate) du [Chapitre 25](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/25-enols-enolates-et-aldolisation#ch-b2-enolates-aldol)).

**Exercice 35.2 ★.**

Une extraction utilise le dichlorométhane, plus dense que l’eau. Quelle phase est organique ? Comment le vérifier ?

**Solution de Exercice 35.2.**

La phase inférieure. Ajouter quelques gouttes d’eau : elles rejoignent la phase aqueuse, ici la phase supérieure.

**Exercice 35.3 ★.**

Comment savoir qu’on a ajouté assez de sulfate de magnésium à une solution dans l’éther ?

**Solution de Exercice 35.3.**

Les premières portions s’agglomèrent en captant l’eau ; quand le solide nouvellement ajouté reste libre et tourbillonne facilement, la solution est sèche.

**Exercice 35.4 ★.**

Dans le mélange hexane–acétate d’éthyle 4 : 1, un produit a $R_f = 0.65$ et une impureté 0.75. Que changer pour une colonne, et dans quel sens ?

**Solution de Exercice 35.4.**

Le $R_f$ est trop élevé pour une colonne (on veut environ 0.3) et les deux taches sont proches : utiliser un éluant moins polaire, plus riche en hexane (9 : 1, par exemple), qui abaisse les deux $R_f$ et accroît leur séparation en volumes de colonne.

**Exercice 35.5 ★★.**

Donner l’ordre des lavages qui séparent l’acide benzoïque, le phénol, l’aniline et le naphtalène d’une solution dans l’éther, en justifiant chacun par un $\mathrm pK_a$, et la façon de récupérer chaque composé.

**Solution de Exercice 35.5.**

- Hydrogénocarbonate de sodium (pH 8.3 $>$ 4.2 + 2) : benzoate dans l’eau ; acidifier, extraire l’acide benzoïque.
- Hydroxyde de sodium (pH $>$ 12 $>$ 9.99 + 2) : phénolate dans l’eau ; acidifier, extraire le phénol.
- Acide chlorhydrique (pH voisin de 1 $<$ 4.6 $-$ 2) : anilinium dans l’eau ; basifier, extraire l’aniline.
- Le naphtalène reste dans l’éther : sécher, évaporer.

Le lavage à l’hydrogénocarbonate doit venir en premier : l’hydroxyde extrairait ensemble l’acide et le phénol.

**Exercice 35.6 ★★.**

Estimer les températures d’ébullition du bromobenzène et du benzaldéhyde sous $20\,\mathrm{mbar}$.

**Solution de Exercice 35.6.**

$1/T = 1/T_b - (R/\Delta_{\mathrm{vap}}H)\ln(p/p^\circ)$ : bromobenzène vers $49{}^{\circ}\mathrm{C}$, benzaldéhyde vers $68{}^{\circ}\mathrm{C}$ (figure de la [Proposition 35.13](#prop-b2-lab-techniques-2-reduced-pressure)).

**Exercice 35.7 ★★.**

Pendant un ajout, $0.050\,\mathrm{mol}$ d’un réactif s’est accumulé sans réagir. Avec $\Delta_rH =
-200\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ et une capacité thermique de $400\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ pour le mélange (données de l’exercice), quelle élévation de température pourrait s’ensuivre ?

**Solution de Exercice 35.7.**

$0.050 \times 200\,000/400 = 25\,\mathrm{K}$.

**Exercice 35.8 ★★.**

Un chromatogramme de CLHP montre le produit à 96.0 % de l’aire totale. Pourquoi n’est-ce pas encore une pureté massique ? Un spectre du proton du même échantillon montre un singulet du produit (1H) d’intégrale 1.00 et un singulet d’une impureté (3H) d’intégrale 0.12 ; produit $200\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, impureté $100\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (données de l’exercice). Calculer la fraction massique de produit.

**Solution de Exercice 35.8.**

Chaque composé a sa propre réponse : le pourcentage d’aire n’est un pourcentage massique que si les [facteurs de réponse](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/31-chromatographie#def-b2-chromatography-quantitative) sont égaux. RMN : $0.12/3 = 0.040$ mol d’impureté par mol de produit, soit $0.040 \times 100 = 4\,\mathrm{g}$ pour $200\,\mathrm{g}$ de produit ; $w = 200/204 \approx 98.0~\%$.

**Exercice 35.9 ★★.**

On obtient $4.10\,\mathrm{g}$ d’un produit ($164\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) de pureté 95.0 % (en masse) à partir de $0.0300\,\mathrm{mol}$ de réactif limitant. Calculer le rendement, non corrigé et corrigé.

**Solution de Exercice 35.9.**

Masse théorique : $0.0300 \times 164 = 4.92\,\mathrm{g}$. Non corrigé : $4.10/4.92 \approx 83.3~\%$ ; corrigé : $0.950 \times 4.10/4.92 \approx 79.2~\%$.

**Exercice 35.10 ★★★.**

Une réaction de Grignard a donné du benzène et presque pas d’alcool après l’ajout de l’aldéhyde. Énumérer les causes possibles et la façon d’éviter chacune.

**Solution de Exercice 35.10.**

La présence de benzène signifie que le réactif s’est formé puis a été protoné : eau dans la verrerie, le solvant ou l’aldéhyde ; air (humide) entré par une fuite ; aldéhyde en partie oxydé en acide benzoïque, dont l’hydrogène acide détruit le réactif. Remèdes : verrerie séchée à l’étuve, solvant anhydre, aldéhyde fraîchement distillé, surpression de diazote contrôlée au barboteur. Si presque aucun réactif ne s’était formé, ce serait l’indice d’un défaut d’amorçage (surface du magnésium couverte d’oxyde), évité par des copeaux frais ou activés.

**Exercice 35.11 ★★★.**

Lors d’un passage à plus grande échelle, $1.00\,\mathrm{mol}$ d’un halogénure réagit avec $\Delta_rH = -270\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dans un réacteur dont le refroidissement évacue au plus $150\,\mathrm{W}$ (données de l’exercice). Quelle est la plus courte durée d’ajout sûre ? Que se passe-t-il si l’ajout est plus rapide ?

**Solution de Exercice 35.11.**

$270\,\mathrm{kJ}$ à $150\,\mathrm{W}$ : au moins $270\,000/150 = 1800\,\mathrm{s}$, une demi-heure, et seulement si l’halogénure réagit aussi vite qu’il est ajouté. Plus vite, le dégagement de chaleur dépasse le refroidissement : la température monte, ou du réactif s’accumule et risque de réagir plus tard d’un seul coup ([Proposition 35.1](#prop-b2-lab-techniques-2-accumulation)).

**Exercice 35.12 ★★★.**

Un solide brut de $13.0\,\mathrm{g}$ pourrait être purifié par recristallisation (une étape, 80 % de récupération, pureté 99 %) ou par [chromatographie flash](#def-b2-lab-techniques-2-flash) (95 % de récupération, pureté 99.5 %, $1.5\,\mathrm{L}$ de solvant) (données de l’exercice). Comparer les deux voies.

**Solution de Exercice 35.12.**

Recristallisation : $13.0 \times 0.80 = 10.4\,\mathrm{g}$ à 99 %. Colonne : $13.0 \times 0.95 =
12.4\,\mathrm{g}$ à 99.5 %, mais $1.5\,\mathrm{L}$ de solvant à acheter, évaporer et éliminer. La colonne donne environ $2\,\mathrm{g}$ de plus d’un produit un peu plus pur ; la recristallisation est plus simple, moins chère et moins génératrice de déchets, et on la préfère quand sa pureté suffit.

## 35.7 Problème : une réaction de Grignard réussie

**Problème 35.1.**

Problème du week-end — les dangers et un montage anhydre, un ajout maîtrisé et le danger d’accumulation, le traitement, la purification par chromatographie flash et un rendement corrigé de la pureté

Données de l’exercice. Le bromure de phénylmagnésium est préparé à partir de $15.7\,\mathrm{g}$ de bromobenzène et de $2.67\,\mathrm{g}$ de copeaux de magnésium dans l’éthoxyéthane anhydre, puis on ajoute $9.55\,\mathrm{g}$ de benzaldéhyde ; le [traitement](#def-b2-lab-techniques-2-work-up) par le chlorure d’ammonium aqueux donne le diphénylméthanol. Formation du réactif : $\Delta_rH =
-270\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; capacité thermique du mélange $170\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; départ à $20{}^{\circ}\mathrm{C}$. CCM (hexane–acétate d’éthyle 9 : 1) : biphényle $R_f = 0.85$, diphénylméthanol 0.25. Masse isolée après la colonne : $12.50\,\mathrm{g}$. RMN du proton de cette matière : le singulet $\ce{CH(OH)}$ (1H) a pour intégrale 1.00, la région [aromatique](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/16-theorie-de-huckel-et-systemes-conjugues#def-b2-huckel-aromatic) 10.90. Masses molaires ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) : bromobenzène 157.01, benzaldéhyde 106.12, diphénylméthanol 184.24, biphényle 154.21 ; Mg 24.305.

**Partie I — Dangers et montage.**

1. Donner les principaux dangers de l’éthoxyéthane, du bromobenzène et du magnésium.
2. Écrire la réaction du bromure de phénylmagnésium avec l’eau, et justifier la verrerie séchée à l’étuve.
3. Pourquoi travailler sous diazote ?
4. Que montre le barboteur, et qu’empêche-t-il ?
5. Pourquoi l’éthoxyéthane est-il ici un bon solvant ?
6. Calculer les quantités de bromobenzène et de magnésium. Lequel est en excès ?

**Partie II — Ajout maîtrisé.**

7. Quelle chaleur libère la formation complète du réactif ?
8. Pourquoi ajoute-t-on le bromobenzène goutte à goutte ?
9. La réaction tarde à démarrer, et 20 % du bromobenzène ont été ajoutés avant qu’elle ne démarre. Quelle chaleur peut alors être libérée d’un seul coup ?
10. Calculer l’ [élévation adiabatique de température](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/5-reacteurs-continus-et-procedes-industriels#def-b2-continuous-reactors-adiabatic-rise) .
11. Comparer la température finale à la température d’ébullition de l’éthoxyéthane. Que se passe-t-il ?
12. Comment faut-il conduire l’ajout ?

**Partie III — Addition et [traitement](#def-b2-lab-techniques-2-work-up).**

13. Écrire la réaction avec le benzaldéhyde et identifier le réactif limitant.
14. Pourquoi hydrolyser par le chlorure d’ammonium plutôt que par un acide fort ?
15. Quelle phase est organique dans l’ampoule à décanter ?
16. À quoi sert le lavage à la saumure ?
17. Comment sèche-t-on la solution, et comment élimine-t-on le solvant ?
18. Le biphényle est le principal sous-produit. Comment se forme-t-il, et qu’est-ce qui le favorise ?

**Partie IV — Purification et pureté.**

19. Quel composé sort le premier de la colonne ?
20. Après combien de volumes de colonne chacun sort-il ?
21. À partir des intégrales de RMN, calculer le rapport molaire du biphényle à l’alcool dans la matière isolée.
22. Calculer la fraction massique de diphénylméthanol.
23. Calculer la masse de diphénylméthanol pur.
24. Calculer la masse théorique.
25. Calculer le rendement sans correction de la pureté.
26. Donner le rendement corrigé de la pureté.

**Solution de Problème 35.1.**

**1.** Éthoxyéthane : extrêmement inflammable, nocif, forme des peroxydes. Bromobenzène : inflammable, toxique, toxique pour les organismes aquatiques. Magnésium : solide inflammable, libère du dihydrogène au contact de l’eau. **2.** $\ce{C6H5MgBr + H2O -> C6H6 + Mg(OH)Br}$ : chaque goutte d’eau détruit du réactif ; le séchage à l’étuve élimine le film d’eau présent sur le verre. **3.** Pour tenir à l’écart l’humidité et le dioxygène, qui détruit lui aussi le réactif. **4.** Le débit de diazote ; il empêche l’air d’entrer par la sortie. **5.** Il ne réagit pas avec le réactif, les doublets de son oxygène stabilisent le magnésium, et sa basse température d’ébullition ($307.7\,\mathrm{K}$) permet au reflux de limiter la température. **6.** $15.7/157.01 = 0.1000\,\mathrm{mol}$ de bromobenzène ; $2.67/24.305 = 0.1099\,\mathrm{mol}$ de magnésium, en excès de 10 %. **7.** $0.1000 \times 270 = 27.0\,\mathrm{kJ}$. **8.** Pour que la chaleur soit libérée au rythme auquel le reflux et le bain l’évacuent. **9.** $0.0200 \times 270 = 5.40\,\mathrm{kJ}$. **10.** $5400/170 \approx 32\,\mathrm{K}$. **11.** Environ $52{}^{\circ}\mathrm{C}$, bien au-dessus de la température d’ébullition de l’éthoxyéthane ($34.6{}^{\circ}\mathrm{C}$) : une ébullition violente qui peut déborder le réfrigérant et projeter des vapeurs inflammables hors du ballon. **12.** Ajouter environ un dixième du bromobenzène, attendre que la réaction démarre (trouble, léger reflux), puis ajouter le reste au rythme d’un reflux doux, le bain de glace étant prêt. **13.** $\ce{C6H5MgBr + C6H5CHO}$ donne l’alcoolate $\ce{(C6H5)2CHOMgBr}$ ; le benzaldéhyde, $9.55/106.12 = 0.0900\,\mathrm{mol}$, est limitant. **14.** L’alcool est doublement benzylique : un acide fort le transformerait en un cation stabilisé, conduisant à des éthers ou à des produits de substitution ; le chlorure d’ammonium est assez acide pour protoner l’alcoolate et dissoudre les sels de magnésium. **15.** La phase supérieure : l’éthoxyéthane est moins dense que l’eau. **16.** Il retire l’essentiel de l’eau dissoute dans l’éther. **17.** Par du sulfate de magnésium jusqu’à ce qu’il reste pulvérulent, une filtration, puis un évaporateur rotatif sous pression réduite. **18.** Le bromure de phénylmagnésium se couple avec du bromobenzène qui n’a pas réagi ; une forte concentration locale de bromobenzène et une température élevée le favorisent, autre raison d’un ajout lent. **19.** Le biphényle ($R_f$ 0.85), le moins polaire. **20.** Environ $1/0.85 \approx 1.2$ volume de colonne pour le biphényle, $1/0.25 = 4$ pour l’alcool. **21.** L’alcool apporte 10 protons [aromatiques](https://one-course.com/books/chemistry/3/fr/chapter/16-theorie-de-huckel-et-systemes-conjugues#def-b2-huckel-aromatic) par CH ; l’excédent $10.90 - 10.00 = 0.90$ vient du biphényle, à 10 protons par molécule : 0.090 mol de biphényle par mol d’alcool. **22.** $w = 184.24/(184.24 + 0.090 \times 154.21) \approx 0.930$. **23.** $12.50 \times 0.930 \approx 11.62\,\mathrm{g}$. **24.** $0.0900 \times 184.24 \approx 16.58\,\mathrm{g}$. **25.** $12.50/16.58 \approx 75.4~\%$. **26.** $11.62/16.58 \approx \boldsymbol{70~\%}$ (70.1 %), corrigé de la pureté.