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title: "ह्युकेल सिद्धांत और संयुग्मित निकाय"
book: "विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 2"
subject: chemistry
language: hi
chapter: 16
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/16-huckel-theory-and-conjugated-systems
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# अध्याय 16 — ह्युकेल सिद्धांत और संयुग्मित निकाय

साइक्लोहेक्सीन में हाइड्रोजन मिलाइए तो प्रति मोल $119\,\mathrm{kJ}$ मुक्त होते हैं। बेन्ज़ीन, छह कार्बनों के वलय में तीन द्वि-आबंधों के साथ, साइक्लोहेक्सेन तक पहुँचते हुए तिगुनी ऊर्जा मुक्त करनी चाहिए; वह $150\,\mathrm{kJ}$ कम मुक्त करती है। वह लुप्त ऊर्जा [ऐरोमैटिक](#def-b2-huckel-aromatic) वलय का स्थायित्व है, वही कारण जिससे बेन्ज़ीन उन योगात्मक अभिक्रियाओं का प्रतिरोध करती है जो ऐल्कीन करते हैं। 1931 में एरिख ह्युकेल ने अणु को उसके $\pi$ इलेक्ट्रॉनों और उनके पड़ोसियों तक घटाकर इसे एक सारणिक से परिकलित किया। उनकी विधि स्थूल है, परंतु यह समझाती है कि छह $\pi$ इलेक्ट्रॉनों वाले वलय विशेष क्यों हैं, लंबी संयुग्मित शृंखलाएँ दृश्य प्रकाश क्यों अवशोषित करती हैं, और संयुग्मित अणु अपने आवेश कहाँ रखता है।

**पहले से ज्ञात.**

[अध्याय 14](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#ch-b2-diatomic-mos): [कूलॉम समाकल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-integrals) $\alpha$, [अनुनाद समाकल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-integrals) $\beta$, [सेकुलर सारणिक](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-integrals)। [अध्याय 15](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/15-fragment-orbitals-and-polyatomic-molecules#ch-b2-fragment-orbitals): एथीन और ऐलिल के $\pi$ कक्षक। प्रथम वर्ष का खंड: संयुग्मित निकाय, अनुनाद, वर्णमूलक और अवशोषण अधिकतम।

## 16.1 ह्युकेल विधि

समतलीय संयुग्मित अणु में $\sigma$ कक्षक उस तल के सापेक्ष सममित हैं और तल के लंबवत p कक्षक प्रतिसममित: वे मिश्रित नहीं होते ([प्रतिज्ञप्ति 14.7](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#prop-b2-diatomic-mos-symmetry)), और $\pi$ इलेक्ट्रॉनों पर अलग से विचार किया जा सकता है।

**परिभाषा 16.1 (ह्युकेल विधि).**

*ह्युकेल विधि* किसी समतलीय संयुग्मित निकाय के $\pi$ कक्षकों को प्रति परमाणु एक p कक्षक के संयोजनों $\psi = \sum_r c_r p_r$ के रूप में परिकलित करती है, इन सन्निकटनों के साथ: अतिव्यापन $S_{rs} = 0$, जब $r \neq s$ (और 1 जब $r =
s$); सभी [कूलॉम समाकल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-integrals) $\alpha$ के बराबर; [अनुनाद समाकल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-integrals) आबंधित पड़ोसियों के बीच $\beta < 0$ के बराबर और अन्यथा शून्य।

$x = (\alpha - E)/\beta$ के साथ सेकुलर समीकरण, हर परमाणु $r$ के लिए, $xc_r + \sum_{s \text{ का पड़ोसी } r} c_s = 0$ बन जाते हैं, और ऊर्जाएँ उस सारणिक के मूल हैं जिसके विकर्ण पर $x$ और आबंधित परमाणुओं के बीच 1 है। तुल्य रूप से, $E =
\alpha + m\beta$, जहाँ $m$ अणु के कार्बन ढाँचे के आसन्नता आव्यूह के अभिलक्षणिक मान हैं; चूँकि $\beta < 0$, धनात्मक $m$ एक आबंधी स्तर है।

**विधि 16.2 (ह्युकेल परिकलन).**

1. संयुग्मित परमाणुओं को क्रमांकित कीजिए; विकर्ण पर 0 और हर आबंधित युग्म के लिए 1 वाला आव्यूह लिखिए।
2. उसके अभिलक्षणिक मान $m_k$ ज्ञात कीजिए (नीचे के संवृत रूपों से, या संख्यात्मक रूप से): $E_k =  \alpha + m_k\beta$ ।
3. सबसे अधिक आबंधी स्तर से आरंभ करके, हर एक में दो इलेक्ट्रॉन, स्तर भरिए: $E_\pi = \sum_k n_k E_k$ ।
4. प्रसामान्यीकृत गुणांकों से आवेश और आबंध सूचकांक परिकलित कीजिए।

**प्रतिज्ञप्ति 16.3 (अनुरेख).**

किसी ह्युकेल निकाय के $n$ $\pi$ कक्षकों की ऊर्जाओं का योग $n\alpha$ होता है।

**उपपत्ति.** किसी आव्यूह के अभिलक्षणिक मानों का योग उसका अनुरेख होता है; ह्युकेल आव्यूह में $\alpha$ उसके $n$ विकर्ण अवयवों में से हर एक पर है। ∎

## 16.2 रैखिक पॉलिईन

**प्रमेय 16.4 (रैखिक शृंखला के स्तर).**

$n$ परमाणुओं वाली रैखिक संयुग्मित शृंखला के स्तर और गुणांक ये हैं:

$$
E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{n + 1}, \qquad
  c_{jk} = \sqrt{\frac{2}{n + 1}}\,\sin\frac{jk\pi}{n + 1}, \qquad k = 1, \dots, n .
$$

**उपपत्ति.** सेकुलर समीकरण $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ हैं, $j = 1, \dots, n$ के लिए, $c_0 = c_{n+1} = 0$ के साथ। $c_j = \sin j\theta$ आज़माइए: $\sin(j - 1)\theta + \sin(j + 1)\theta = 2\sin
j\theta\cos\theta$, अतः समीकरण $x = -2\cos\theta$ के साथ संतुष्ट होते हैं, और $c_0 = 0$ स्वतः। अंत्य शर्त $c_{n+1} = \sin(n + 1)\theta = 0$ से $\theta =
k\pi/(n + 1)$ मिलता है। तब $E = \alpha - x\beta = \alpha + 2\beta\cos\theta$। प्रसामान्यीकरण में $\sum_{j=1}^n\sin^2 j\theta = (n + 1)/2$ प्रयुक्त होता है। ∎

**उदाहरण 16.5 (ब्यूटाडाईन).**

$n = 4$ के लिए: $E = \alpha \pm 1.618\beta$, $\alpha \pm 0.618\beta$। चार $\pi$ इलेक्ट्रॉन दोनों आबंधी स्तरों को भरते हैं: $E_\pi = 4\alpha + 2(1.618 + 0.618)\beta = 4\alpha + 4.472\beta$। सबसे निचले कक्षक के गुणांक 0.372, 0.602, 0.602, 0.372 हैं, अगले के 0.602, 0.372, $-0.372$, $-0.602$।

![ब्यूटाडाईन के चार π कक्षक, पालि ह्युकेल गुणांकों (परिकलित) के अनुपात में खींचे गए और उनके चिह्न के अनुसार रंगे गए; ऊर्जाएँ ऊपर की ओर बढ़ती हैं, 0, 1, 2, 3 नोडों के साथ। निचले दोनों कक्षक भरे हैं।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-469ad203d12e.svg)

*ब्यूटाडाईन के चार $\pi$ कक्षक, पालि ह्युकेल गुणांकों (परिकलित) के अनुपात में खींचे गए और उनके चिह्न के अनुसार रंगे गए; ऊर्जाएँ ऊपर की ओर बढ़ती हैं, $0, 1, 2, 3$ नोडों के साथ। निचले दोनों कक्षक भरे हैं।*

**परिभाषा 16.6 (π\piπ आवेश और आबंध सूचकांक).**

जब $n_k$ इलेक्ट्रॉन (0, 1 या 2) कक्षक $k$ में हों और गुणांक $c_{rk}$ वास्तविक हों, तो *$\pi$ आवेश*, परमाणु $r$ पर, $q_r = \sum_k n_kc_{rk}^2$ है (वह जितने $\pi$ इलेक्ट्रॉन रखता है उनकी संख्या), और *$\pi$ आबंध सूचकांक*, आबंध $rs$ का, $p_{rs} = \sum_k n_kc_{rk}c_{sk}$ है।

ब्यूटाडाईन के लिए $p_{12} = 2(0.372 \times 0.602 + 0.602 \times 0.372) = 0.894$ और $p_{23} =
2(0.602^2 - 0.372^2) = 0.447$: सिरे के आबंध अधिकांश $\pi$ आबंधन वहन करते हैं और छोटे हैं, केंद्रीय आबंध में आंशिक द्वि-आबंध लक्षण है। सभी आवेश 1 हैं।

**प्रतिज्ञप्ति 16.7 (एकांतरी हाइड्रोकार्बन).**

ऐसे उदासीन हाइड्रोकार्बन में, जिसके संयुग्मित परमाणुओं को दो समुच्चयों में इस प्रकार रंगा जा सके कि किसी समुच्चय के दो पड़ोसी न हों (कोई विषम वलय नहीं), हर $\pi$ आवेश 1 के बराबर होता है।

**उपपत्ति.** *इस स्तर पर स्वीकृत।* ∎

यह परिणाम (कूल्सन और रशब्रुक) ऊपर ब्यूटाडाईन पर और सममिति द्वारा बेन्ज़ीन पर जाँचा गया है; यही कारण है कि ऐसे हाइड्रोकार्बनों में उनके $\pi$ इलेक्ट्रॉनों से कोई स्थायी द्विध्रुव नहीं होता।

**परिभाषा 16.8 (विस्थानीकरण ऊर्जा).**

किसी संयुग्मित निकाय की *विस्थानीकरण ऊर्जा* उसकी $\pi$ ऊर्जा और उतने ही पृथक द्वि-आबंधों की ऊर्जा का अंतर है, जिनमें से हर एक की $E_\pi = 2\alpha + 2\beta$ है।

ब्यूटाडाईन के लिए यह $4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$ है; हेक्साट्राईन के लिए $0.988\beta$।

## 16.3 वलय और ऐरोमैटिकता

**प्रमेय 16.9 (वलय के स्तर).**

$n$ संयुग्मित परमाणुओं के समतलीय वलय के स्तर $E_k = \alpha + 2\beta\cos(2\pi k/n)$ हैं, $k = 0, 1, \dots, n - 1$: एक निम्नतम स्तर $\alpha + 2\beta$, फिर अपभ्रष्ट स्तरों के युग्म, और सम $n$ के लिए एक उच्चतम स्तर $\alpha - 2\beta$।

**उपपत्ति.** वलय में हर परमाणु के दो पड़ोसी होते हैं, सूचकांक $n$ मापांक में लिए जाते हैं: $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ सभी $j$ के लिए, और $c_{j+n} = c_j$। $c_j = \mathrm e^{\mathrm
i jq}$ आज़माइए: समीकरण $x = -(\mathrm e^{-\mathrm iq} + \mathrm e^{\mathrm iq}) = -2\cos q$ देता है, और आवर्तिता $nq = 2\pi k$ माँगती है। स्तर $k$ और $n - k$ की ऊर्जा समान है; उनका योग और अंतर वास्तविक कक्षक हैं। केवल $k = 0$ (और $k = n/2$, सम $n$ के लिए) अकेला है। ∎

**उपप्रमेय 16.10 (फ़्रॉस्ट वृत्त).**

किसी वलय के स्तर $2|\beta|$ त्रिज्या के, $\alpha$ पर केंद्रित, वृत्त पर पढ़े जाते हैं, जिसमें एक सम $n$-भुज इस प्रकार अंतर्निर्मित है कि एक शीर्ष तली पर हो: हर शीर्ष किसी स्तर की ऊँचाई पर है।

**उपपत्ति.** बहुभुज का शीर्ष $k$ कोण $-\pi/2 + 2\pi k/n$ पर है, केंद्र के सापेक्ष ऊँचाई $-2|\beta|\cos(2\pi k/n) = 2\beta\cos(2\pi k/n)$ पर। ∎

![फ़्रॉस्ट वृत्त। 2| | त्रिज्या के वृत्त में तली पर एक शीर्ष के साथ अंतर्निर्मित हर बहुभुज के शीर्ष वलय के स्तर देते हैं। छह π इलेक्ट्रॉनों के साथ C5H5-, C6H6 और C7H7+ निम्नतम स्तर और एक अपभ्रष्ट युग्म भरते हैं: संवृत कोश। साइक्लोब्यूटाडाईन के चार इलेक्ट्रॉन दो इलेक्ट्रॉनों को एक अपभ्रष्ट अनाबंधी युग्म में छोड़ते हैं (खींचे गए)।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-bf946aa7ee69.svg)

*फ़्रॉस्ट वृत्त। $2|\beta|$ त्रिज्या के वृत्त में तली पर एक शीर्ष के साथ अंतर्निर्मित हर बहुभुज के शीर्ष वलय के स्तर देते हैं। छह $\pi$ इलेक्ट्रॉनों के साथ $\ce{C5H5-}$, $\ce{C6H6}$ और $\ce{C7H7+}$ निम्नतम स्तर और एक अपभ्रष्ट युग्म भरते हैं: संवृत कोश। साइक्लोब्यूटाडाईन के चार इलेक्ट्रॉन दो इलेक्ट्रॉनों को एक अपभ्रष्ट अनाबंधी युग्म में छोड़ते हैं (खींचे गए)।*

**परिभाषा 16.11 (ऐरोमैटिकता).**

कोई चक्रीय, समतलीय, पूर्णतः संयुग्मित निकाय *ऐरोमैटिक* है जब उसके $\pi$ इलेक्ट्रॉन बड़ी [विस्थानीकरण ऊर्जा](#def-b2-huckel-delocalisation) के साथ एक संवृत कोश बनाते हैं, और *प्रति-ऐरोमैटिक* जब उसके $\pi$ इलेक्ट्रॉन किसी अपभ्रष्ट युग्म को आधा भरते हैं, जो उसे संगत खुली शृंखला से कम स्थायी बनाता है।

**प्रमेय 16.12 (ह्युकेल नियम).**

किसी समतलीय एकचक्रीय संयुग्मित निकाय में $\pi$ इलेक्ट्रॉनों का संवृत कोश होता है यदि और केवल यदि उसमें उनकी संख्या $4N + 2$ हो ($N = 0, 1, 2, \dots$); $4N$ के साथ उसके दो इलेक्ट्रॉन एक आधे भरे अपभ्रष्ट युग्म में होते हैं। यही *ह्युकेल नियम* है।

**उपपत्ति.** [प्रमेय 16.9](#thm-b2-huckel-ring) से नीचे से स्तर एक अकेला स्तर और फिर अपभ्रष्ट युग्म हैं (भरे भाग के लिए)। संवृत कोश अकेले स्तर (2 इलेक्ट्रॉन) और युग्मों की एक पूर्ण संख्या $N$ (हर एक में 4 इलेक्ट्रॉन) को भरता है: $4N + 2$। $4N$ इलेक्ट्रॉनों के साथ अंतिम युग्म में केवल दो होते हैं, उसके हर कक्षक में एक (हुंड का नियम)। ∎

**विधि 16.13 (क्या यह ऐरोमैटिक है?).**

1. क्या निकाय ऐसा वलय है जिसके हर परमाणु पर एक p कक्षक हो (कार्बधनायन और कार्बऋणायन केंद्रों और विषम-परमाणुओं के एकाकी युग्मों को गिनकर)?
2. क्या यह समतलीय हो सकता है?
3. $\pi$ इलेक्ट्रॉन गिनिए: $4N + 2$ [ऐरोमैटिक](#def-b2-huckel-aromatic) , $4N$ [प्रति-ऐरोमैटिक](#def-b2-huckel-aromatic) यदि समतलीय हो।
4. [प्रति-ऐरोमैटिक](#def-b2-huckel-aromatic) वलय जब संभव हो, समतलता या संयुग्मन से बचता है (साइक्लो-ऑक्टाटेट्राईन टब-आकार का है और पॉलिईन की तरह व्यवहार करता है)।

**उदाहरण 16.14 (बेन्ज़ीन).**

छह $\pi$ इलेक्ट्रॉन $\alpha + 2\beta$ और युग्म $\alpha + \beta$ को भरते हैं: $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$। तीन पृथक द्वि-आबंध $6\alpha + 6\beta$ देते हैं: [विस्थानीकरण ऊर्जा](#def-b2-huckel-delocalisation) $2\beta$ है, छह कार्बनों की खुली शृंखला, हेक्साट्राईन ($0.988\beta$), की लगभग दुगुनी: वलय को बंद करना उतना ही और मूल्यवान है। सममिति से सभी आबंध सूचकांक बराबर हैं ($p = 2/3$), और छहों आबंध लंबाइयाँ भी, $139.7\,\mathrm{pm}$, जो एथीन ($133.9\,\mathrm{pm}$) और एथेन ($153.6\,\mathrm{pm}$) की लंबाइयों के बीच है।

![गैस प्रावस्था में साइक्लोहेक्सेन तक हाइड्रोजनन की एन्थैल्पियाँ, सारणीबद्ध संभवन एन्थैल्पियों से (स्तंभ, ऊँचाई = मुक्त ऊष्मा)। दो संयुग्मित द्वि-आबंध एक के दुगुने से 10\, kJ/ mol कम मुक्त करते हैं; बेन्ज़ीन एक के तिगुने से 150\, kJ/ mol कम मुक्त करती है: यही उसका ऐरोमैटिक स्थायीकरण है।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-40519c00281b.svg)

*गैस प्रावस्था में साइक्लोहेक्सेन तक हाइड्रोजनन की एन्थैल्पियाँ, सारणीबद्ध संभवन एन्थैल्पियों से (स्तंभ, ऊँचाई = मुक्त ऊष्मा)। दो संयुग्मित द्वि-आबंध एक के दुगुने से $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ कम मुक्त करते हैं; बेन्ज़ीन एक के तिगुने से $150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ कम मुक्त करती है: यही उसका [ऐरोमैटिक](#def-b2-huckel-aromatic) स्थायीकरण है।*

**इतिहास — केकुले का वलय.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/img-97ea6f34d5a4.jpg)

1865 में ऑगुस्ट केकुले ने प्रस्तावित किया कि बेन्ज़ीन के छह कार्बन परमाणु एकांतर एकल और द्वि-आबंधों वाला एक वलय बनाते हैं, और शीघ्र ही यह भी कि दोनों एकांतरण इतनी तेज़ी से आपस में बदलते हैं कि हर आबंध समान हो जाता है। एक्स-किरण विवर्तन से मिले समान आबंधों, और पूरे वलय पर फैले $\pi$ कक्षकों ने उनकी अंतर्दृष्टि को आधुनिक रूप दिया; 1931 में [ह्युकेल नियम](#thm-b2-huckel-huckel-rule) ने समझाया कि चार या आठ नहीं, बल्कि छह इलेक्ट्रॉन किसी वलय को विशेष क्यों बनाते हैं। (चित्र, 1873, अज्ञात लेखक, सार्वजनिक अधिकार-क्षेत्र, विकिमीडिया कॉमन्स।)

## 16.4 संयुग्मन और प्रकाश

**प्रतिज्ञप्ति 16.15 (पॉलिईन का अंतराल).**

$n$ कार्बनों ($n$ सम) वाले रैखिक पॉलिईन में उच्चतम भरे और निम्नतम खाली $\pi$ स्तर के बीच का अंतराल $4|\beta|\sin(\pi/(2(n + 1)))$ है: शृंखला लंबी होने पर यह घटता है।

**उपपत्ति.** उच्चतम भरा स्तर $k = n/2$ है, निम्नतम खाली $k = n/2 + 1$। $\theta_k =
k\pi/(n + 1)$ के साथ, $E_{n/2+1} - E_{n/2} = 2|\beta|(\cos\theta_{n/2} - \cos\theta_{n/2+1}) = 4|\beta|
\sin\frac{\theta_{n/2} + \theta_{n/2+1}}{2}\sin\frac{\theta_{n/2+1} - \theta_{n/2}}{2}$, और पहली ज्या $\sin(\pi/2) = 1$ है। यह $n$ के साथ घटता है क्योंकि $\sin$, $[0, \pi/2]$ पर बढ़ता है। ∎

![बाएँ: रैखिक पॉलिईनों का ह्युकेल अंतराल शृंखला बढ़ने पर घटता है, यही कारण है कि लंबी संयुग्मित शृंखलाएँ दीर्घतर तरंगदैर्घ्यों पर, दृश्य तक, अवशोषण करती हैं। दाएँ: एथीन, ऐलिल, ब्यूटाडाईन, हेक्साट्राईन (शृंखलाएँ) और साइक्लोब्यूटाडाईन तथा बेन्ज़ीन (वलय) के परिकलित स्तर; आबंधी स्तर से नीचे।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-a397fec40200.svg)

![बाएँ: रैखिक पॉलिईनों का ह्युकेल अंतराल शृंखला बढ़ने पर घटता है, यही कारण है कि लंबी संयुग्मित शृंखलाएँ दीर्घतर तरंगदैर्घ्यों पर, दृश्य तक, अवशोषण करती हैं। दाएँ: एथीन, ऐलिल, ब्यूटाडाईन, हेक्साट्राईन (शृंखलाएँ) और साइक्लोब्यूटाडाईन तथा बेन्ज़ीन (वलय) के परिकलित स्तर; आबंधी स्तर से नीचे।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-6d035938c8d1.svg)

*बाएँ: रैखिक पॉलिईनों का ह्युकेल अंतराल शृंखला बढ़ने पर घटता है, यही कारण है कि लंबी संयुग्मित शृंखलाएँ दीर्घतर तरंगदैर्घ्यों पर, दृश्य तक, अवशोषण करती हैं। दाएँ: एथीन, ऐलिल, ब्यूटाडाईन, हेक्साट्राईन (शृंखलाएँ) और साइक्लोब्यूटाडाईन तथा बेन्ज़ीन (वलय) के परिकलित स्तर; आबंधी स्तर $\alpha$ से नीचे।*

कोई विषम-परमाणु उसका [कूलॉम समाकल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-integrals), $\alpha_X = \alpha + h\beta$, और उसके आबंधों के [अनुनाद समाकल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-integrals) बदलकर लाया जाता है: समायोज्य प्राचलों वाला एक मॉडल, जो गुणात्मक परिणाम बनाए रखता है (विद्युत-ऋणात्मक परमाणु, $h > 0$, $\pi$ घनत्व को अपनी ओर खींचता है), परंतु जिसकी संख्याएँ समंजित होती हैं, व्युत्पन्न नहीं।

## 16.5 अभ्यास

**अभ्यास 16.1 ★.**

ऐलिल धनायन, मूलक और ऋणायन के लिए $E_\pi$ दीजिए।

**हल — अभ्यास 16.1.**

ऐलिल स्तर ($n = 3$): $\alpha + 1.414\beta$, $\alpha$, $\alpha - 1.414\beta$। धनायन (2 इलेक्ट्रॉन): $2\alpha + 2.828\beta$; मूलक (3): $3\alpha + 2.828\beta$; ऋणायन (4): $4\alpha + 2.828\beta$। अतिरिक्त इलेक्ट्रॉन अनाबंधी स्तर में जाते हैं और केवल $\alpha$ भाग बदलते हैं।

**अभ्यास 16.2 ★.**

ब्यूटाडाईन का $E_\pi$ स्तरों $\alpha \pm 1.618\beta$, $\alpha \pm 0.618\beta$ से परिकलित कीजिए।

**हल — अभ्यास 16.2.**

$2(\alpha + 1.618\beta) + 2(\alpha + 0.618\beta) = 4\alpha + 4.472\beta$।

**अभ्यास 16.3 ★.**

[ऐरोमैटिक](#def-b2-huckel-aromatic), [प्रति-ऐरोमैटिक](#def-b2-huckel-aromatic) या कोई नहीं (यदि समतलीय हों): बेन्ज़ीन, साइक्लोपेंटाडाईनिल ऋणायन, साइक्लोपेंटाडाईनिल धनायन, ट्रोपिलियम धनायन $\ce{C7H7+}$, साइक्लोब्यूटाडाईन, समतलीय साइक्लो-ऑक्टाटेट्राईन।

**हल — अभ्यास 16.3.**

बेन्ज़ीन (6), साइक्लोपेंटाडाईनिल ऋणायन (6), ट्रोपिलियम (6): [ऐरोमैटिक](#def-b2-huckel-aromatic)। साइक्लोपेंटाडाईनिल धनायन (4), साइक्लोब्यूटाडाईन (4), समतलीय साइक्लो-ऑक्टाटेट्राईन (8): समतलीय होने पर [प्रति-ऐरोमैटिक](#def-b2-huckel-aromatic) (वास्तविक साइक्लो-ऑक्टाटेट्राईन टब-आकार का और अनैरोमैटिक है)।

**अभ्यास 16.4 ★.**

समतलीय साइक्लो-ऑक्टाटेट्राईन का फ़्रॉस्ट वृत्त खींचिए और उसके आठ $\pi$ इलेक्ट्रॉन रखिए।

**हल — अभ्यास 16.4.**

वृत्त में एक अष्टभुज: स्तर $\alpha + 2\beta$, $\alpha + 1.414\beta$ (दो बार), $\alpha$ (दो बार), $\alpha - 1.414\beta$ (दो बार), $\alpha - 2\beta$। आठ इलेक्ट्रॉन: दो निम्नतम में, चार पहले युग्म में, एक-एक अनाबंधी युग्म के हर कक्षक में।

**अभ्यास 16.5 ★★.**

ब्यूटाडाईन की [विस्थानीकरण ऊर्जा](#def-b2-huckel-delocalisation) परिकलित कीजिए और उसे $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ के साथ $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ में दीजिए। साइक्लोहेक्सा-1,3-डाईन के हाइड्रोजनन आँकड़ों के $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ से तुलना कीजिए।

**हल — अभ्यास 16.5.**

$4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$, अर्थात् $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, जबकि हाइड्रोजनन आँकड़ों से लगभग $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: बेन्ज़ीन पर समंजित $\beta$ वाला ह्युकेल मॉडल खुली शृंखलाओं के संयुग्मन को बढ़ा-चढ़ाकर आँकता है।

**अभ्यास 16.6 ★★.**

ब्यूटाडाईन के $\pi$ आबंध सूचकांक परिकलित कीजिए और पूर्वानुमान कीजिए कि उसका कौन-सा C–C आबंध सबसे छोटा है।

**हल — अभ्यास 16.6.**

$p_{12} = p_{34} = 0.894$, $p_{23} = 0.447$: सिरे के आबंध C1–C2 और C3–C4 सबसे छोटे हैं, केंद्रीय आबंध लंबा परंतु एकल आबंध से छोटा।

**अभ्यास 16.7 ★★.**

पंचसदस्यी वलय के स्तर $\alpha + 2\beta$, $\alpha + 0.618\beta$ (दो बार), $\alpha - 1.618\beta$ (दो बार) हैं। साइक्लोपेंटाडाईनिल ऋणायन और धनायन के लिए उन्हें भरिए और तुलना कीजिए।

**हल — अभ्यास 16.7.**

ऋणायन, छह इलेक्ट्रॉन: $2 \times 2 + 4 \times 0.618$, $E_\pi = 6\alpha + 6.472\beta$, संवृत कोश: [ऐरोमैटिक](#def-b2-huckel-aromatic)। धनायन, चार: $2 \times 2 + 2 \times 0.618$, $4\alpha + 5.236\beta$, अपभ्रष्ट युग्म के हर कक्षक में एक इलेक्ट्रॉन: [प्रति-ऐरोमैटिक](#def-b2-huckel-aromatic), अत्यंत अस्थायी।

**अभ्यास 16.8 ★★.**

सप्तसदस्यी वलय के स्तरों से समझाइए कि साइक्लोहेप्टाट्राईनिल ब्रोमाइड एक लवण, ट्रोपिलियम ब्रोमाइड, की तरह व्यवहार क्यों करता है।

**हल — अभ्यास 16.8.**

सप्तसदस्यी वलय: $\alpha + 2\beta$, $\alpha + 1.247\beta$ (दो बार), फिर प्रतिआबंधी स्तर। छह इलेक्ट्रॉन, जैसे धनायन $\ce{C7H7+}$ में, आबंधी स्तरों को ठीक-ठीक भरते हैं: एक [ऐरोमैटिक](#def-b2-huckel-aromatic) धनायन। यौगिक आसानी से ट्रोपिलियम और ब्रोमाइड में आयनित होता है।

**अभ्यास 16.9 ★★.**

हेक्साट्राईन पर अनुरेख नियम की जाँच कीजिए, जिसके स्तर $\alpha \pm 1.802\beta$, $\alpha \pm
1.247\beta$, $\alpha \pm 0.445\beta$ हैं।

**हल — अभ्यास 16.9.**

$1.802 + 1.247 + 0.445 - 0.445 - 1.247 - 1.802 = 0$: ऊर्जाओं का योग $6\alpha$ है।

**अभ्यास 16.10 ★★★.**

संवृत रूप से हेक्साट्राईन के स्तर व्युत्पन्न कीजिए, और उसकी [विस्थानीकरण ऊर्जा](#def-b2-huckel-delocalisation)।

**हल — अभ्यास 16.10.**

$n = 6$: $m_k = 2\cos(k\pi/7) = 1.802$, $1.247$, $0.445$, $-0.445$, $-1.247$, $-1.802$। छह इलेक्ट्रॉन: $E_\pi = 6\alpha + 2(1.802 + 1.247 + 0.445)\beta = 6\alpha + 6.988\beta$; विस्थानीकरण $0.988\beta$।

**अभ्यास 16.11 ★★★.**

वर्गाकार साइक्लोब्यूटाडाईन में दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होते। समझाइए कि वास्तविक अणु आयताकार क्यों है, दो छोटे और दो लंबे आबंधों के साथ।

**हल — अभ्यास 16.11.**

वर्ग में उच्चतम ऊर्जा वाले दो इलेक्ट्रॉन एक अपभ्रष्ट अनाबंधी युग्म के हर कक्षक में एक-एक बैठते हैं। आमने-सामने के दो आबंधों को खींचने से अपभ्रष्टता हट जाती है: एक कक्षक नीचे जाता है, दूसरा ऊपर, और दोनों इलेक्ट्रॉन निचले में युग्मित हो जाते हैं, जिससे ऊर्जा घटती है। अणु दो स्थानीकृत द्वि-आबंधों वाले आयत के रूप में स्थिर होता है; वह [प्रति-ऐरोमैटिक](#def-b2-huckel-aromatic) और अत्यंत अभिक्रियाशील बना रहता है।

**अभ्यास 16.12 ★★★.**

दो-परमाणु $\pi$ निकाय $\ce{C=X}$ में, $\alpha_X = \alpha + \beta$ (मॉडल मान, $h = 1$) और $\beta_{\ce{CX}} = \beta$ के साथ, दोनों स्तर और दो इलेक्ट्रॉनों के लिए C तथा X पर $\pi$ आवेश ज्ञात कीजिए।

**हल — अभ्यास 16.12.**

आव्यूह ($\beta$ की इकाइयों में, $\alpha$ को मूल मानकर) $\begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 1\end{pmatrix}$: $m = 1.618$ और $-0.618$, $E = \alpha + 1.618\beta$ (आबंधी) और $\alpha - 0.618\beta$। [आबंधी कक्षक](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/14-molecular-orbitals-of-diatomic-molecules#def-b2-diatomic-mos-bonding) के लिए $c_X = 1.618c_C$, अतः $c_C^2 = 0.276$, $c_X^2 = 0.724$; दो इलेक्ट्रॉनों के साथ $q_C = 0.55$, $q_X = 1.45$: $\pi$ घनत्व X की ओर खिंचता है।

## 16.6 समस्या: बेन्ज़ीन की लुप्त ऊर्जा

**समस्या 16.1.**

सप्ताहांत समस्या — हाइड्रोजनन की एन्थैल्पियों से बेन्ज़ीन का ऐरोमैटिक स्थायीकरण, बेन्ज़ीन के ह्युकेल स्तर और उसकी विस्थानीकरण ऊर्जा, $|\beta|$ का मान, और हेक्साट्राईन तथा साइक्लो-ऑक्टाटेट्राईन से तुलना

आँकड़े: गैसों की संभवन एन्थैल्पियाँ ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$): बेन्ज़ीन 82.9, साइक्लोहेक्सा-1,3-डाईन 104.6, साइक्लोहेक्सीन $-4.3$, साइक्लोहेक्सेन $-123.1$। आबंध लंबाइयाँ (pm): बेन्ज़ीन 139.7, एथीन 133.9, एथेन 153.6।

**भाग I — हाइड्रोजनन।**

1. साइक्लोहेक्सीन के साइक्लोहेक्सेन में हाइड्रोजनन का $\Delta_r H^\circ$ परिकलित कीजिए।
2. साइक्लोहेक्सा-1,3-डाईन के लिए यही।
3. बेन्ज़ीन के लिए यही।
4. तीन स्वतंत्र द्वि-आबंध कितनी ऊर्जा मुक्त करते?
5. बेन्ज़ीन का स्थायीकरण निकालिए।
6. संयुग्मित डाईन के स्थायीकरण से तुलना कीजिए, और टिप्पणी कीजिए।

**भाग II — ह्युकेल बेन्ज़ीन।**

7. बेन्ज़ीन का ह्युकेल आव्यूह लिखिए।
8. वलय सूत्र से उसके स्तर दीजिए।
9. उन्हें छह $\pi$ इलेक्ट्रॉनों से भरिए।
10. $E_\pi$ परिकलित कीजिए।
11. तीन पृथक द्वि-आबंधों का $E_\pi$ परिकलित कीजिए।
12. [विस्थानीकरण ऊर्जा](#def-b2-huckel-delocalisation) निकालिए।
13. अनुरेख नियम की जाँच कीजिए।

**भाग III — $|\beta|$ का मान।**

14. [विस्थानीकरण ऊर्जा](#def-b2-huckel-delocalisation) को भाग I के स्थायीकरण के बराबर रखिए और $|\beta|$ ज्ञात कीजिए।
15. उस मान से ब्यूटाडाईन की [विस्थानीकरण ऊर्जा](#def-b2-huckel-delocalisation) का पूर्वानुमान कीजिए, और भाग I से तुलना कीजिए।
16. बेन्ज़ीन के $\pi$ आबंध सूचकांक परिकलित कीजिए।
17. उनकी तुलना ब्यूटाडाईन के सूचकांकों से कीजिए।
18. समझाइए कि बेन्ज़ीन की आबंध लंबाइयाँ बराबर क्यों हैं और वे कहाँ पड़ती हैं।

**भाग IV — अन्य वलय और शृंखलाएँ।**

19. हेक्साट्राईन की [विस्थानीकरण ऊर्जा](#def-b2-huckel-delocalisation) परिकलित कीजिए और बेन्ज़ीन से तुलना कीजिए।
20. समतलीय साइक्लो-ऑक्टाटेट्राईन के स्तर दीजिए।
21. उन्हें आठ इलेक्ट्रॉनों से भरिए: क्या गड़बड़ है?
22. वास्तविक अणु इससे कैसे बचता है?
23. साइक्लोब्यूटाडाईन की स्थिति क्या है?
24. [ह्युकेल नियम](#thm-b2-huckel-huckel-rule) बताइए।
25. बेन्ज़ीन की [विस्थानीकरण ऊर्जा](#def-b2-huckel-delocalisation) को उसके मापे गए स्थायीकरण के बराबर रखकर प्राप्त $|\beta|$ का मान बताइए।

**हल — समस्या 16.1.**

**1.** $-123.1 - (-4.3) = -118.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। **2.** $-123.1 - 104.6 = -227.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। **3.** $-123.1 - 82.9 = -206.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। **4.** $3 \times (-118.8) = -356.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। **5.** $356.4 - 206.0 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। **6.** डाईन दो पृथक द्वि-आबंधों से $2 \times 118.8 - 227.7 = 10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ कम मुक्त करता है: खुली शृंखला का संयुग्मन छोटा लाभ देता है, बेन्ज़ीन का बंद वलय पंद्रह गुना अधिक। **7.** $6 \times 6$ आव्यूह, जिसमें हर परमाणु और उसके दोनों पड़ोसियों के बीच 1 (1–2, 2–3, …, 6–1) और अन्यत्र 0 है। **8.** $m = 2\cos(2\pi k/6)$: $2$, $1$, $1$, $-1$, $-1$, $-2$: $E = \alpha + 2\beta$, $\alpha + \beta$ (दो बार), $\alpha - \beta$ (दो बार), $\alpha - 2\beta$। **9.** दो इलेक्ट्रॉन $\alpha + 2\beta$ में, चार युग्म $\alpha + \beta$ में। **10.** $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$। **11.** $3(2\alpha + 2\beta) = 6\alpha + 6\beta$। **12.** $2\beta$, अर्थात् $2|\beta|$ का स्थायीकरण। **13.** $2 + 1 + 1 - 1 - 1 - 2 = 0$: छहों स्तरों का योग $6\alpha$ है। **14.** $2|\beta| = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। **15.** $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, जबकि $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: बेन्ज़ीन पर समंजित मॉडल खुली शृंखला को बढ़ा-चढ़ाकर आँकता है। **16.** भरे कक्षक $\psi_1 = (1, 1, 1, 1, 1, 1)/\sqrt6$, $\psi_2 = (2, 1, -1, -2, -1, 1)/\sqrt{12}$ और $\psi_3 = (0, 1, 1, 0, -1, -1)/2$ लिए जा सकते हैं। आबंध 1–2 के लिए: $p_{12} = 2(\frac16 + \frac{2}{12} + 0) = \frac23$; सममिति से हर आबंध का $p = 2/3$ है। **17.** ब्यूटाडाईन के सिरे के (0.894) और केंद्रीय (0.447) आबंधों के बीच। **18.** छहों आबंध सममिति से तुल्य हैं; उनकी लंबाई, $139.7\,\mathrm{pm}$, एथीन के द्वि-आबंध ($133.9\,\mathrm{pm}$) और एथेन के एकल आबंध ($153.6\,\mathrm{pm}$) के बीच है। **19.** $0.988|\beta| = 74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, बेन्ज़ीन का आधा: वलय को बंद करना [विस्थानीकरण ऊर्जा](#def-b2-huckel-delocalisation) को दुगुना कर देता है। **20.** $\alpha + 2\beta$, $\alpha + 1.414\beta$ (दो बार), $\alpha$ (दो बार), $\alpha - 1.414\beta$ (दो बार), $\alpha - 2\beta$। **21.** अंतिम दो इलेक्ट्रॉन अनाबंधी युग्म के हर कक्षक में एक-एक जाते हैं: खुला कोश, [प्रति-ऐरोमैटिक](#def-b2-huckel-aromatic)। **22.** यह मुड़कर टब बन जाता है: पड़ोसी द्वि-आबंधों के p कक्षक अब समांतर नहीं रहते, आबंध एकांतर होते हैं, और अणु पॉलिईन की तरह व्यवहार करता है। **23.** चार इलेक्ट्रॉन: वही आधा भरा युग्म, और भी बुरा क्योंकि अणु समतलता से बच नहीं सकता; वह आयत में विकृत हो जाता है और अत्यंत अभिक्रियाशील है। **24.** समतलीय एकचक्रीय संयुग्मित निकाय $4N + 2$ $\pi$ इलेक्ट्रॉनों के साथ [ऐरोमैटिक](#def-b2-huckel-aromatic) है, $4N$ के साथ [प्रति-ऐरोमैटिक](#def-b2-huckel-aromatic)। **25.** $\boldsymbol{|\beta| \approx 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$।