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title: "संयुग्मित कार्बोनिल: माइकल और रॉबिन्सन"
book: "विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 2"
subject: chemistry
language: hi
chapter: 26
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/26-conjugated-carbonyls-michael-and-robinson
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# अध्याय 26 — संयुग्मित कार्बोनिल: माइकल और रॉबिन्सन

किसी स्टेरॉयड हॉर्मोन के चार वलय पहली बार एक-एक वलय करके जोड़े गए थे, और अभिक्रियाओं का एक अनुक्रम वलय जोड़ने का मानक तरीका बन गया: यह किसी कीटोन और एक छोटे असंतृप्त कीटोन से पूरा षट्सदस्यी वलय, कीटोन सहित, बनाता है। यह इसलिए काम करता है कि $\ce{C=C}$ द्वि-आबंध से संयुग्मित कार्बोनिल समूह अपना इलेक्ट्रॉनरागी गुण उस द्वि-आबंध के दूर वाले सिरे तक पहुँचा देता है। यह अध्याय उसी दूर वाले सिरे के बारे में है: कौन-से नाभिकरागी उस पर आक्रमण करते हैं, क्यों, और उससे क्या बनाया जा सकता है।

**पहले से ज्ञात.**

[अध्याय 25](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#ch-b2-enolates-aldol): [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate), [ऐल्डोल संघनन](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-aldol)। [अध्याय 17](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#ch-b2-frontier-orbitals): आवेश और [कक्षक नियंत्रण](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-control), कठोर और मृदु अभिकर्मक। [अध्याय 16](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/16-huckel-theory-and-conjugated-systems#ch-b2-huckel): ह्युकेल कक्षक और $\pi$ आवेश। प्रथम वर्ष का खंड: ग्रीन्यार अभिकर्मक और हाइड्राइड, गतिक और ऊष्मागतिक नियंत्रण, संयुग्मित निकाय।

## 26.1 दो इलेक्ट्रॉनरागी स्थल

**परिभाषा 26.1 (α,β\alpha,\betaα,β-असंतृप्त कार्बोनिल यौगिक).**

*$\alpha,\beta$-असंतृप्त कार्बोनिल यौगिक* में किसी कार्बोनिल यौगिक के $\alpha$ और $\beta$ कार्बनों के बीच एक $\ce{C=C}$ द्वि-आबंध होता है, जो $\ce{C=O}$ से संयुग्मित हो: ईनोन (कीटोन), ईनैल (ऐल्डिहाइड), कोई असंतृप्त एस्टर या [नाइट्राइल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/23-amines-and-nitrogen-compounds#def-b2-amines-nitrile)। सबसे सरल प्रोपीनल $\ce{CH2=CHCHO}$ और ब्यूट-3-ईन-2-ओन $\ce{CH2=CHCOCH3}$ (मेथिल वाइनिल कीटोन) हैं।

![प्रोपीनल। ऊपर: इसकी तीन अनुनादी संरचनाएँ; अंतिम दो कार्बोनिल कार्बन और कार्बन पर धनात्मक आवेश रखती हैं। नीचे: का ह्युकेल मॉडल (_ O = +, _ CO =; एक मॉडल)। सबसे बड़ा धनात्मक आवेश कार्बोनिल कार्बन पर है (+0.33, जबकि कार्बन पर +0.23); सबसे बड़ा LUMO गुणांक कार्बन पर है (0.66, जबकि -0.58)।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-conjugate-additions/fig-3afd97aea3a1.svg)

![प्रोपीनल। ऊपर: इसकी तीन अनुनादी संरचनाएँ; अंतिम दो कार्बोनिल कार्बन और कार्बन पर धनात्मक आवेश रखती हैं। नीचे: का ह्युकेल मॉडल (_ O = +, _ CO =; एक मॉडल)। सबसे बड़ा धनात्मक आवेश कार्बोनिल कार्बन पर है (+0.33, जबकि कार्बन पर +0.23); सबसे बड़ा LUMO गुणांक कार्बन पर है (0.66, जबकि -0.58)।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-conjugate-additions/fig-6bdb6d7adfbb.svg)

![प्रोपीनल। ऊपर: इसकी तीन अनुनादी संरचनाएँ; अंतिम दो कार्बोनिल कार्बन और कार्बन पर धनात्मक आवेश रखती हैं। नीचे: का ह्युकेल मॉडल (_ O = +, _ CO =; एक मॉडल)। सबसे बड़ा धनात्मक आवेश कार्बोनिल कार्बन पर है (+0.33, जबकि कार्बन पर +0.23); सबसे बड़ा LUMO गुणांक कार्बन पर है (0.66, जबकि -0.58)।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-conjugate-additions/fig-d12b2a67a976.svg)

*प्रोपीनल। ऊपर: इसकी तीन अनुनादी संरचनाएँ; अंतिम दो कार्बोनिल कार्बन और $\beta$ कार्बन पर धनात्मक आवेश रखती हैं। नीचे: [अध्याय 17](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#ch-b2-frontier-orbitals) का ह्युकेल मॉडल ($\alpha_{\ce{O}} = \alpha + \beta$, $\beta_{\ce{CO}} = \beta$; एक मॉडल)। सबसे बड़ा धनात्मक आवेश कार्बोनिल कार्बन पर है (+0.33, जबकि $\beta$ कार्बन पर +0.23); सबसे बड़ा [LUMO](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-frontier) गुणांक $\beta$ कार्बन पर है (0.66, जबकि $-0.58$)।*

**प्रतिज्ञप्ति 26.2 (दो स्थल).**

किसी $\alpha,\beta$-असंतृप्त कार्बोनिल यौगिक में कार्बोनिल कार्बन और $\beta$ कार्बन दोनों इलेक्ट्रॉनरागी हैं। कार्बोनिल कार्बन बड़ा धनात्मक आवेश वहन करता है; $\beta$ कार्बन [LUMO](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-frontier) में बड़ा गुणांक वहन करता है।

**तर्क.** अनुनादी संरचनाएँ कार्बोनिल कार्बन पर और, $\ce{C=C}$ के माध्यम से, $\beta$ कार्बन पर धनात्मक आवेश रखती हैं; $\alpha$ कार्बन कभी धनात्मक नहीं होता। प्रोपीनल का ह्युकेल मॉडल इसे मात्रात्मक बनाता है: $2c^2$ का योग, दोनों भरे $\pi$ कक्षकों पर, $\pi$ आवेश देता है ([परिभाषा 16.6](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/16-huckel-theory-and-conjugated-systems#def-b2-huckel-indices)): $+0.33$ कार्बोनिल कार्बन पर, $+0.23$ $\beta$ कार्बन पर, $-0.03$ $\alpha$ कार्बन पर और $-0.53$ ऑक्सीजन पर। [LUMO](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-frontier), वह कक्षक जो नाभिकरागी के इलेक्ट्रॉन ग्रहण करता है, $\beta$ कार्बन पर सबसे बड़ा है। इसलिए दोनों स्थल [परिभाषा 17.5](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-control) के दो प्रकार के नियंत्रण के अनुरूप हैं। ∎

## 26.2 1,2-योग या संयुग्मी योग

**परिभाषा 26.3 (योग के प्रकार).**

किसी $\alpha,\beta$-असंतृप्त कार्बोनिल यौगिक के कार्बोनिल कार्बन से जुड़ने वाला नाभिकरागी *1,2-योग* देता है (ऑक्सीजन से गिनते हुए): एक ऐलिलिक ऐल्कॉक्साइड, फिर एक ऐल्कोहॉल। $\beta$ कार्बन से जुड़ने वाला नाभिकरागी *संयुग्मी योग* (या 1,4-योग) देता है: एक [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate), जो कार्बन पर प्रोटॉनित होकर $\beta$ कार्बन पर प्रतिस्थापित एक संतृप्त कार्बोनिल यौगिक देता है।

![दो मेथिल नाभिकरागियों के साथ साइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ओन। मेथिललिथियम, एक कठोर नाभिकरागी, कार्बोनिल कार्बन से जुड़ता है: 1-मेथिलसाइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ऑल (1,2-योग)। लिथियम डाइमेथिलक्यूप्रेट, एक मृदु नाभिकरागी, कार्बन से जुड़ता है: 3-मेथिलसाइक्लोहेक्सेनोन (संयुग्मी योग)।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-conjugate-additions/fig-5587d3718aea.svg)

![दो मेथिल नाभिकरागियों के साथ साइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ओन। मेथिललिथियम, एक कठोर नाभिकरागी, कार्बोनिल कार्बन से जुड़ता है: 1-मेथिलसाइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ऑल (1,2-योग)। लिथियम डाइमेथिलक्यूप्रेट, एक मृदु नाभिकरागी, कार्बन से जुड़ता है: 3-मेथिलसाइक्लोहेक्सेनोन (संयुग्मी योग)।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-conjugate-additions/fig-acc6bce9aac2.svg)

*दो मेथिल नाभिकरागियों के साथ साइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ओन। मेथिललिथियम, एक [कठोर नाभिकरागी](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft), कार्बोनिल कार्बन से जुड़ता है: 1-मेथिलसाइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ऑल ([1,2-योग](#def-b2-conjugate-additions-addition-modes))। लिथियम डाइमेथिलक्यूप्रेट, एक [मृदु नाभिकरागी](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft), $\beta$ कार्बन से जुड़ता है: 3-मेथिलसाइक्लोहेक्सेनोन ([संयुग्मी योग](#def-b2-conjugate-additions-addition-modes))।*

**प्रतिज्ञप्ति 26.4 (कौन-सा स्थल).**

[कठोर नाभिकरागी](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft) (कार्बलिथियम, अधिकांश ग्रीन्यार अभिकर्मक, $\ce{LiAlH4}$) मुख्यतः 1,2 जुड़ते हैं, [आवेश नियंत्रण](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-control) में, प्रायः अनुत्क्रमणीय रूप से। [मृदु नाभिकरागी](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft) ([कार्बक्यूप्रेट](#def-b2-conjugate-additions-cuprate), स्थायीकृत [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate), थायोलेट, ऐमीन) मुख्यतः 1,4 जुड़ते हैं, [कक्षक नियंत्रण](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-control) में; संयुग्मी योगज, जो $\ce{C=O}$ आबंध बनाए रखता है, अधिक स्थायी उत्पाद भी है।

**तर्क.** [कठोर नाभिकरागी](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft), छोटा और आवेशित, मुख्यतः आवेशों के माध्यम से अन्योन्यक्रिया करता है: वह सबसे धनात्मक केंद्र, कार्बोनिल कार्बन, पर जाता है ([प्रतिज्ञप्ति 26.2](#prop-b2-conjugate-additions-two-sites)); उसका योग तेज़ है और उलटता नहीं, अतः 1,2-उत्पाद, जो तेज़ी से बनता है, बना रहता है (गतिक नियंत्रण)। [मृदु नाभिकरागी](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft), बड़ा और ध्रुवणीय, ऊँचे [HOMO](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-frontier) वाला, मुख्यतः [अग्रांत कक्षकों](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-frontier) के माध्यम से अन्योन्यक्रिया करता है: वह वहाँ जाता है जहाँ [LUMO](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-frontier) सबसे बड़ा है, $\beta$ कार्बन। 1,4-उत्पाद एक $\ce{C=O}$ $\pi$ आबंध बनाए रखता है, जो 1,2-उत्पाद द्वारा बनाए रखे गए $\ce{C=C}$ $\pi$ आबंध से प्रबल है; जब योग उत्क्रमणीय होते हैं (सायनाइड, ऐमीन, स्थायीकृत [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate), ऐल्कॉक्साइड), तो साम्य संयुग्मी योगज की ओर खिसकता है, तब भी जब 1,2-योगज पहले बना हो (ऊष्मागतिक नियंत्रण)। ∎

**विधि 26.5 (योग के प्रकार का पूर्वानुमान).**

1. नाभिकरागी का वर्गीकरण कीजिए: कठोर ( $\ce{RLi}$ , $\ce{RMgX}$ , $\ce{LiAlH4}$ , ऐल्डिहाइड के साथ $\ce{NaBH4}$ ) या मृदु ( $\ce{R2CuLi}$ , कोई 1,3-डाइकार्बोनिल [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) , $\ce{RS-}$ , $\ce{R2NH}$ , साम्य पर सायनाइड)।
2. उत्क्रमणीयता जाँचिए: अनुत्क्रमणीय कठोर योग 1,2-उत्पाद देता है; उत्क्रमणीय योग, समय मिलने पर, 1,4-उत्पाद।
3. बाधा जाँचिए: प्रतिस्थापित $\beta$ कार्बन 1,4-योग को धीमा करता है; ऐल्डिहाइड, जो कीटोन से कम बाधित और अपने कार्बोनिल पर अधिक अभिक्रियाशील है, 1,2 के अनुकूल है।
4. 1,4-योग से बना [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) लिखिए: उसे प्रोटॉनित किया जा सकता है, या किसी इलेक्ट्रॉनरागी से पकड़ा जा सकता है।

## 26.3 माइकल योग

**परिभाषा 26.6 (माइकल योग).**

*माइकल योग* किसी स्थायीकृत कार्बऋणायन, प्रायः किसी [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate), का किसी $\alpha,\beta$-असंतृप्त कार्बोनिल यौगिक या इसी प्रकार की इलेक्ट्रॉन-निर्धन ऐल्कीन पर [संयुग्मी योग](#def-b2-conjugate-additions-addition-modes) है। नाभिकरागी *माइकल दाता* है (कोई 1,3-डाइकार्बोनिल यौगिक, कोई नाइट्रोऐल्केन, कोई सायनोएस्टर); असंतृप्त यौगिक *माइकल ग्राही* है (कोई ईनोन, कोई ईनैल, कोई असंतृप्त एस्टर, [नाइट्राइल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/23-amines-and-nitrogen-compounds#def-b2-amines-nitrile) या नाइट्रो यौगिक)।

![ब्यूट-3-ईन-2-ओन पर डाइएथिल प्रोपेनडाइओएट का माइकल योग। एथॉक्साइड स्थायीकृत ईनोलेट बनाता है; यह कार्बन से जुड़ता है; बना ईनोलेट एथेनॉल से एक प्रोटॉन लेता है, जिससे एथॉक्साइड का पुनर्जनन होता है। उत्पाद, डाइएथिल (3-ऑक्सोब्यूटिल)प्रोपेनडाइओएट, एक 1,5-डाइकार्बोनिल यौगिक है।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-conjugate-additions/fig-249a761004ba.svg)

![ब्यूट-3-ईन-2-ओन पर डाइएथिल प्रोपेनडाइओएट का माइकल योग। एथॉक्साइड स्थायीकृत ईनोलेट बनाता है; यह कार्बन से जुड़ता है; बना ईनोलेट एथेनॉल से एक प्रोटॉन लेता है, जिससे एथॉक्साइड का पुनर्जनन होता है। उत्पाद, डाइएथिल (3-ऑक्सोब्यूटिल)प्रोपेनडाइओएट, एक 1,5-डाइकार्बोनिल यौगिक है।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-conjugate-additions/fig-2e201aa125c9.svg)

*ब्यूट-3-ईन-2-ओन पर डाइएथिल प्रोपेनडाइओएट का [माइकल योग](#def-b2-conjugate-additions-michael)। एथॉक्साइड स्थायीकृत [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) बनाता है; यह $\beta$ कार्बन से जुड़ता है; बना [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) एथेनॉल से एक प्रोटॉन लेता है, जिससे एथॉक्साइड का पुनर्जनन होता है। उत्पाद, डाइएथिल (3-ऑक्सोब्यूटिल)प्रोपेनडाइओएट, एक 1,5-डाइकार्बोनिल यौगिक है।*

**प्रतिज्ञप्ति 26.7 (माइकल क्रियाविधि).**

[माइकल योग](#def-b2-conjugate-additions-michael) तीन चरणों में चलता है (दाता का विप्रोटॉनन, [संयुग्मी योग](#def-b2-conjugate-additions-addition-modes), नए [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) का प्रोटॉनन), और अंतिम चरण में क्षारक का पुनर्जनन होता है: उत्प्रेरकी मात्रा पर्याप्त है।

**तर्क.** दो कार्बोनिलों के बीच स्थित दाता का $\alpha$ हाइड्रोजन अम्लीय है: डाइएथिल प्रोपेनडाइओएट के लिए $\mathrm pK_a$ लगभग 13, एथिल 3-ऑक्सोब्यूटेनोएट के लिए 10.7। एथॉक्साइड (एथेनॉल, 15.9) इसे बड़े अंश तक हटाता है, जो पर्याप्त से अधिक है। स्थायीकृत, मृदु [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) 1,4 जुड़ता है ([प्रतिज्ञप्ति 26.4](#prop-b2-conjugate-additions-regio))। बना [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) दाता के [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) से प्रबल क्षारक है (वह एक कार्बोनिल से स्थायीकृत है, दो से नहीं), अतः वह विलायक से एक प्रोटॉन लेता है, और उपभुक्त एथॉक्साइड के बदले एक एथॉक्साइड लौटा देता है। समग्र अभिक्रिया एक $\ce{C-C}$ $\sigma$ आबंध बनाती है, एक $\ce{C=C}$ $\pi$ आबंध से: यह अनुकूल है, और स्थायीकृत दाता के साथ योगज वापस नहीं लौटता। ∎

दाता की ओर एक कीटोन और ग्राही की ओर एक कीटोन वाला माइकल योगज एक 1,5-डाइकार्बोनिल यौगिक है: दोनों कार्बोनिल पाँच कार्बन दूर हैं, दोनों कार्बोनिल कार्बनों को गिनते हुए। यही पैटर्न [माइकल योग](#def-b2-conjugate-additions-michael) का चिह्न है, जैसे $\beta$-हाइड्रॉक्सी कार्बोनिल [ऐल्डोल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-aldol) का था ([विधि 25.13](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#met-b2-enolates-aldol-aldol-recognition))।

## 26.4 कार्बक्यूप्रेट

**परिभाषा 26.8 (कार्बक्यूप्रेट).**

*कार्बक्यूप्रेट* $\ce{R2CuLi}$ दो कार्बनिक समूह धारण करने वाला एक कॉपर(I) यौगिक है, जो किसी कार्बलिथियम के दो तुल्यांकों और किसी कॉपर(I) हैलाइड के एक तुल्यांक से बनता है:

$$
\ce{2 CH3Li + CuI -> (CH3)2CuLi + LiI}.
$$

[कार्बक्यूप्रेट](#def-b2-conjugate-additions-cuprate) (जिन्हें गिलमैन अभिकर्मक भी कहते हैं) अपने जनक कार्बलिथियमों की तरह निम्न ताप पर, अक्रिय गैस के अंतर्गत, ईथर में बनाए और प्रयुक्त किए जाते हैं। कॉपर लिथियम या मैग्नीशियम से कम विद्युत-धनात्मक है, अतः $\ce{Cu-C}$ आबंध अधिक सहसंयोजी है और कार्बन कम आवेशित: किसी क्यूप्रेट का मेथिल समूह [मृदु नाभिकरागी](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft) है। इसके तीन उपयोग हैं।

- किसी ईनोन पर ऐल्किल या ऐरिल समूह का *[संयुग्मी योग](#def-b2-conjugate-additions-addition-modes)* , जो ग्रीन्यार अभिकर्मक और कार्बलिथियम स्वच्छ रूप से नहीं करते; दोनों $\ce{R}$ समूहों में से केवल एक स्थानांतरित होता है।
- *पकड़ना* : [संयुग्मी योग](#def-b2-conjugate-additions-addition-modes) से बने [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) का उसके $\alpha$ कार्बन पर ऐल्किलन किया जा सकता है, जिससे एक ही संक्रिया में दो नए $\ce{C-C}$ आबंध बनते हैं।
- हैलाइडों का *प्रतिस्थापन* : $\mathrm{R_2CuLi + R'Br \to R{-}R' + RCu + LiBr}$ , एक ऐसा युग्मन जिसे कोई कार्बलिथियम विलोपन या विनिमय करके बिगाड़ देता।

## 26.5 रॉबिन्सन वलयन

**परिभाषा 26.9 (वलयन).**

*वलयन* किसी विद्यमान अणु पर एक नया वलय बनाता है। *रॉबिन्सन वलयन* एक साइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ओन बनाता है: किसी कीटोन के [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) का किसी $\alpha,\beta$-असंतृप्त कीटोन (प्रायः ब्यूट-3-ईन-2-ओन) पर [माइकल योग](#def-b2-conjugate-additions-michael), और उसके बाद बने 1,5-डाइकीटोन का अंतःअणुक [ऐल्डोल संघनन](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-aldol)।

![वह रॉबिन्सन वलयन जो वीलैंड–मीशर कीटोन बनाता है। 2-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1,3-डाइओन का ईनोलेट ब्यूट-3-ईन-2-ओन से जुड़ता है (माइकल): एक ट्राइकीटोन। पार्श्व-शृंखला के मेथिल कीटोन का ईनोलेट वलय के एक कार्बोनिल पर आक्रमण करता है (अंतःअणुक ऐल्डोल), जिससे एक षट्सदस्यी वलय बंद होता है; निर्जलीकरण संयुग्मित ईनोन देता है। कोणीय मेथिल समूह दोनों वलयों द्वारा साझा कार्बन पर है, जो एकमात्र त्रिविमजनक केंद्र है।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-conjugate-additions/fig-30db06bd0f56.svg)

![वह रॉबिन्सन वलयन जो वीलैंड–मीशर कीटोन बनाता है। 2-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1,3-डाइओन का ईनोलेट ब्यूट-3-ईन-2-ओन से जुड़ता है (माइकल): एक ट्राइकीटोन। पार्श्व-शृंखला के मेथिल कीटोन का ईनोलेट वलय के एक कार्बोनिल पर आक्रमण करता है (अंतःअणुक ऐल्डोल), जिससे एक षट्सदस्यी वलय बंद होता है; निर्जलीकरण संयुग्मित ईनोन देता है। कोणीय मेथिल समूह दोनों वलयों द्वारा साझा कार्बन पर है, जो एकमात्र त्रिविमजनक केंद्र है।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-conjugate-additions/fig-8f9e6a9a6532.svg)

*वह [रॉबिन्सन वलयन](#def-b2-conjugate-additions-robinson) जो वीलैंड–मीशर कीटोन बनाता है। 2-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1,3-डाइओन का [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) ब्यूट-3-ईन-2-ओन से जुड़ता है (माइकल): एक ट्राइकीटोन। पार्श्व-शृंखला के मेथिल कीटोन का [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) वलय के एक कार्बोनिल पर आक्रमण करता है (अंतःअणुक [ऐल्डोल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-aldol)), जिससे एक षट्सदस्यी वलय बंद होता है; निर्जलीकरण संयुग्मित ईनोन देता है। कोणीय मेथिल समूह दोनों वलयों द्वारा साझा कार्बन पर है, जो एकमात्र त्रिविमजनक केंद्र है।*

**प्रतिज्ञप्ति 26.10 (रॉबिन्सन वलयन).**

$\alpha$ हाइड्रोजन वाला कोई कीटोन और ब्यूट-3-ईन-2-ओन, क्षारक में, तीन चरणों में एक साइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ओन देते हैं: [माइकल योग](#def-b2-conjugate-additions-michael), षट्सदस्यी वलय बनाने वाला अंतःअणुक [ऐल्डोल योग](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-aldol), और निर्जलीकरण। नए वलय में कीटोन का भूतपूर्व $\alpha$ कार्बन और उसका कार्बोनिल कार्बन, और ब्यूट-3-ईन-2-ओन के चारों कार्बन होते हैं।

**उपपत्ति.** चित्र में परमाणुओं का अनुसरण कीजिए। कीटोन का [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) कार्बन (इसे C$_a$ कहिए) ब्यूट-3-ईन-2-ओन के $\beta$ कार्बन से आबंधित होता है: शृंखला C$_a$–$\ce{CH2}$–$\ce{CH2}$–$\ce{C(=O)}$–$\ce{CH3}$ C$_a$ पर लटकती है, और C$_a$ अभी भी कीटोन के कार्बोनिल कार्बन C$_k$ से आबंधित है। क्षारक में शृंखला का मेथिल कीटोन अंतस्थ $\ce{CH3}$ पर अपना [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) बनाता है, जो C$_k$ पर आक्रमण करता है। बंद हुए वलय में C$_k$, C$_a$, दोनों $\ce{CH2}$, पार्श्व-शृंखला का कार्बोनिल कार्बन और भूतपूर्व मेथिल कार्बन गिने जाते हैं: छह परमाणु, तनाव-मुक्त वलय आकार, यही कारण है कि संभावित ईनोलेटों में से यही [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) स्थायी उत्पाद तक ले जाता है (शृंखला के भीतरी $\ce{CH2}$ [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) का आक्रमण एक चतुःसदस्यी वलय बंद करता)। [ऐल्डोल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-aldol) का $\ce{OH}$ C$_k$ पर है, शृंखला कार्बोनिल के सापेक्ष $\beta$; निर्जलीकरण $\ce{C=C}$ को C$_k$ और भूतपूर्व मेथिल कार्बन के बीच रखता है, कार्बोनिल से संयुग्मित: एक साइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ओन। ∎

**विधि 26.11 (किसी साइक्लोहेक्सीनोन का विच्छेदन).**

1. लक्ष्य में एक साइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ओन खोजिए; उसके कार्बोनिल कार्बन को C1, द्वि-आबंध को C2=C3, और वलय को C6 तक क्रमांकित कीजिए।
2. निर्जलीकरण को उलटिए: C3 पर एक $\ce{OH}$ , C2 पर एक $\ce{C-H}$ ।
3. [ऐल्डोल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-aldol) को उलटिए: C2–C3 काटिए। C3 एक कीटोन कार्बोनिल बन जाता है, C2 किसी मेथिल कीटोन का मेथिल समूह: एक 1,5-डाइकीटोन।
4. [माइकल योग](#def-b2-conjugate-additions-michael) को उलटिए: C4 (C3 कीटोन का $\alpha$ कार्बन) और C5 के बीच का आबंध काटिए। दाता वह कीटोन है; ग्राही ईनोन C5=C6–C1(=O)–C2 है, जो ब्यूट-3-ईन-2-ओन है जब C5, C6 और C2 पर केवल हाइड्रोजन हों।

**इतिहास — वलयन, 1935.**

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रॉबर्ट रॉबिन्सन और विलियम रैप्सन ने 1935 में स्टेरॉयडों के संश्लेषण को लक्ष्य बनाकर किए गए काम में यह वलय-निर्माणकारी अनुक्रम प्रकाशित किया। रॉबिन्सन की मुख्य उपलब्धियाँ ऐल्केलॉइडों की संरचनाएँ और संश्लेषण थीं, जिनके लिए उन्हें 1947 का रसायन का नोबेल पुरस्कार मिला। 1950 में पीटर वीलैंड और कार्ल मीशर ने इस अध्याय की समस्या का द्विचक्रीय डाइकीटोन बनाया, जो स्टेरॉयड और टर्पीन संश्लेषणों का एक सामान्य आरंभ-बिंदु बन गया। (चित्र: अज्ञात लेखक, सार्वजनिक अधिकार-क्षेत्र; विकिमीडिया कॉमन्स।)

**सुरक्षा.**

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ब्यूट-3-ईन-2-ओन ज्वलनशील, अत्यंत विषैला, संक्षारक और जलीय पर्यावरण के लिए हानिकारक है, और एक प्रबल अश्रुकारी; इसे केवल धूम-हुड में सँभाला जाता है। साइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ओन ज्वलनशील और विषैला है। कार्बलिथियम, ग्रीन्यार अभिकर्मक और क्यूप्रेट जल से प्रचंड अभिक्रिया करते हैं और अक्रिय गैस के अंतर्गत सँभाले जाते हैं।

## 26.6 अभ्यास

**अभ्यास 26.1 ★.**

साइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ओन पर 1,2- या 1,4-योग का पूर्वानुमान कीजिए, इनके लिए: $\ce{CH3MgBr}$; $\ce{(CH3)2CuLi}$; थोड़े क्षारक के साथ $\ce{C6H5SH}$; $\ce{LiAlH4}$।

**हल — अभ्यास 26.1.**

- $\ce{CH3MgBr}$ : मुख्यतः 1,2 (कठोर, अनुत्क्रमणीय), 1-मेथिलसाइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ऑल।
- $\ce{(CH3)2CuLi}$ : 1,4, 3-मेथिलसाइक्लोहेक्सेनोन।
- क्षारक के साथ थायोफ़ीनॉल: 1,4 (थायोलेट मृदु है), 3-(फ़ेनिलसल्फ़ेनिल)साइक्लोहेक्सेनोन।
- $\ce{LiAlH4}$ : 1,2, साइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ऑल।

**अभ्यास 26.2 ★.**

[माइकल दाता](#def-b2-conjugate-additions-michael) या [माइकल ग्राही](#def-b2-conjugate-additions-michael) के रूप में वर्गीकृत कीजिए: पेंटेन-2,4-डाइओन, प्रोपीननाइट्राइल $\ce{CH2=CHCN}$, नाइट्रोमेथेन, मेथिल प्रोपीनोएट, डाइएथिल प्रोपेनडाइओएट, ब्यूट-3-ईन-2-ओन।

**हल — अभ्यास 26.2.**

दाता: पेंटेन-2,4-डाइओन, नाइट्रोमेथेन, डाइएथिल प्रोपेनडाइओएट (अम्लीय $\ce{C-H}$)। ग्राही: प्रोपीननाइट्राइल, मेथिल प्रोपीनोएट, ब्यूट-3-ईन-2-ओन (किसी ग्राही समूह से संयुग्मित $\ce{C=C}$)।

**अभ्यास 26.3 ★.**

1-ब्रोमोब्यूटेन, लिथियम और कॉपर(I) आयोडाइड से लिथियम डाइब्यूटिलक्यूप्रेट का निर्माण लिखिए।

**हल — अभ्यास 26.3.**

$\ce{C4H9Br + 2Li -> C4H9Li + LiBr}$, फिर $\ce{2C4H9Li + CuI -> (C4H9)2CuLi + LiI}$, ईथर में निम्न ताप पर, अक्रिय गैस के अंतर्गत।

**अभ्यास 26.4 ★.**

ब्यूट-3-ईन-2-ओन और सोडियम एथॉक्साइड की उत्प्रेरकी मात्रा के साथ डाइएथिल प्रोपेनडाइओएट का उत्पाद दीजिए, फिर जल-अपघटन और गर्म करने के बाद का उत्पाद।

**हल — अभ्यास 26.4.**

डाइएथिल (3-ऑक्सोब्यूटिल)प्रोपेनडाइओएट, $\ce{(EtOOC)2CHCH2CH2COCH3}$। जल-अपघटन प्रतिस्थापित प्रोपेनडाइओइक अम्ल देता है, जो गर्म करने पर $\ce{CO2}$ खो देता है ([प्रतिज्ञप्ति 25.8](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#prop-b2-enolates-aldol-decarboxylation)): 5-ऑक्सोहेक्सेनोइक अम्ल, $\ce{HOOCCH2CH2CH2COCH3}$।

**अभ्यास 26.5 ★★.**

साइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ओन से 3-मेथिलसाइक्लोहेक्सेनोन बनाने की एक विधि प्रस्तावित कीजिए, और समझाइए कि मेथिलमैग्नीशियम ब्रोमाइड एक ख़राब विकल्प क्यों होगा।

**हल — अभ्यास 26.5.**

निम्न ताप पर ईथर में लिथियम डाइमेथिलक्यूप्रेट, फिर जलीय उपचार-पश्चात् प्रक्रिया: [संयुग्मी योग](#def-b2-conjugate-additions-addition-modes)। मेथिलमैग्नीशियम ब्रोमाइड, अधिक कठोर, अधिकांशतः 1,2 जुड़ता है और मुख्य उत्पाद के रूप में 1-मेथिलसाइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ऑल देता है।

**अभ्यास 26.6 ★★.**

ट्राइएथिलऐमीन के अंश के साथ एथेनथायोल ब्यूट-3-ईन-2-ओन से जुड़ता है। क्रियाविधि लिखिए और बताइए कि थायोलेट 1,4 क्यों जुड़ता है।

**हल — अभ्यास 26.6.**

$\ce{Et3N}$ थोड़े $\ce{EtSH}$ से प्रोटॉन हटाकर $\ce{EtS-}$ देता है; थायोलेट $\beta$ कार्बन से जुड़ता है, बना [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) किसी अन्य $\ce{EtSH}$ का प्रोटॉन ले लेता है, जिससे $\ce{EtS-}$ का पुनर्जनन होता है। उत्पाद: 4-(एथिलसल्फ़ेनिल)ब्यूटेन-2-ओन। सल्फ़र बड़ा और ध्रुवणीय है, उसका एकाकी युग्म ऊँची ऊर्जा पर है: एक [मृदु नाभिकरागी](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft), [कक्षक नियंत्रण](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-control) में, अतः वह वहाँ आक्रमण करता है जहाँ [LUMO](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-frontier) सबसे बड़ा है, और योग उत्क्रमणीय है, जो अधिक स्थायी 1,4-योगज के अनुकूल भी है।

**अभ्यास 26.7 ★★.**

निम्न ताप और कम समय पर साइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ओन के साथ सायनाइड सायनोहाइड्रिन देता है; उच्चतर ताप और अधिक समय पर 3-ऑक्सोसाइक्लोहेक्सेन-1-कार्बोनाइट्राइल। गतिक और ऊष्मागतिक नियंत्रण से समझाइए।

**हल — अभ्यास 26.7.**

सायनाइड अधिक धनात्मक कार्बोनिल कार्बन पर तेज़ी से आक्रमण करता है: सायनोहाइड्रिन गतिक उत्पाद है। उसका बनना उत्क्रमणीय है; उच्चतर ताप पर, समय मिलने पर, सायनाइड मुक्त होकर $\beta$ कार्बन पर फिर जुड़ता है, और वह योगज देता है जो प्रबलतर $\ce{C=O}$ $\pi$ आबंध बनाए रखता है, अर्थात् ऊष्मागतिक उत्पाद।

**अभ्यास 26.8 ★★.**

ब्यूट-3-ईन-2-ओन के साथ 2-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1,3-डाइओन का [रॉबिन्सन वलयन](#def-b2-conjugate-additions-robinson) उत्पाद दीजिए, फिर ब्यूट-3-ईन-2-ओन के साथ साइक्लोहेक्सेनोन का।

**हल — अभ्यास 26.8.**

2-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1,3-डाइओन के साथ: वीलैंड–मीशर कीटोन ([रॉबिन्सन वलयन](#def-b2-conjugate-additions-robinson) का चित्र)। साइक्लोहेक्सेनोन के साथ: 4,4a,5,6,7,8-हेक्साहाइड्रोनैफ़्थलीन-2(3*H*)-ओन, एक द्विचक्रीय ईनोन जिसका $\ce{C=C}$ एक वलय-संगलन कार्बन पर समाप्त होता है, बिना किसी कोणीय मेथिल समूह के।

**अभ्यास 26.9 ★★.**

हेप्टेन-2,6-डाइओन का एक [माइकल दाता](#def-b2-conjugate-additions-michael) और एक [माइकल ग्राही](#def-b2-conjugate-additions-michael) में विच्छेदन कीजिए, और परिस्थितियाँ प्रस्तावित कीजिए।

**हल — अभ्यास 26.9.**

$\ce{CH3COCH2CH2CH2COCH3}$: C2 और C6 कार्बोनिल हैं, C2 से C6 तक दोनों को सम्मिलित करते हुए पाँच कार्बन, अर्थात् एक 1,5-डाइकीटोन। C3–C4 काटिए: दाता, C3 पर प्रोपेनोन का [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) (बेहतर, एथिल 3-ऑक्सोब्यूटेनोएट, जिसका एस्टर बाद में जल-अपघटन और [विकार्बोक्सिलन](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-decarboxylation) से हटा दिया जाता है); ग्राही, ब्यूट-3-ईन-2-ओन। परिस्थितियाँ: एथिल 3-ऑक्सोब्यूटेनोएट, ब्यूट-3-ईन-2-ओन, एथेनॉल में उत्प्रेरकी सोडियम एथॉक्साइड; फिर जलीय अम्ल और ताप।

**अभ्यास 26.10 ★★★.**

सरल [ऐल्डोल योग](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-aldol) क्षारक में आसानी से उलट जाता है; डाइएथिल प्रोपेनडाइओएट और ब्यूट-3-ईन-2-ओन का माइकल योगज नहीं। बने और टूटे आबंधों से और उत्पाद की अम्लता से समझाइए।

**हल — अभ्यास 26.10.**

[ऐल्डोल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-aldol) एक $\ce{C-C}$ आबंध बनाता है परंतु एक $\ce{C=O}$ $\pi$ आबंध को $\ce{C-O}$ $\sigma$ आबंध में बदलता है; संतुलन छोटा है और दो अणु एक बनते हैं, अतः $K$ साधारण है और प्रतीप-ऐल्डोल आसान है। [माइकल योग](#def-b2-conjugate-additions-michael) एक $\ce{C-C}$ आबंध बनाता है, एक दुर्बलतर $\ce{C=C}$ $\pi$ आबंध की क़ीमत पर, और दोनों $\ce{C=O}$ बनाए रखता है: यह स्पष्ट रूप से अनुकूल है। उलटी अभिक्रिया के लिए कीटोन [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) को स्थायीकृत प्रोपेनडाइओएट ऋणायन बाहर निकालना पड़ता; साम्य योगज की ओर इतना झुका है कि उत्प्रेरकी क्षारक के अंतर्गत योगज बना रहता है।

**अभ्यास 26.11 ★★★.**

मेथिल प्रोपीनोएट के दो तुल्यांकों और उत्प्रेरकी क्षारक के साथ डाइएथिल प्रोपेनडाइओएट ऐसा उत्पाद देता है जिसके दोनों एस्टर समूहों के बीच कोई $\ce{C-H}$ शेष नहीं रहता। उसे खींचिए और समझाइए।

**हल — अभ्यास 26.11.**

$\ce{C(COOEt)2(CH2CH2COOCH3)2}$। पहले [माइकल योग](#def-b2-conjugate-additions-michael) के बाद केंद्रीय कार्बन पर दो एस्टरों के बीच अभी भी एक हाइड्रोजन है, जो पहले जितना ही अम्लीय है: क्षारक उसे हटाता है और दूसरा योग होता है।

**अभ्यास 26.12 ★★★.**

[रॉबिन्सन वलयन](#def-b2-conjugate-additions-robinson) में 2-मेथिलसाइक्लोहेक्सेनोन और ब्यूट-3-ईन-2-ओन किसी भी [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) से होकर अभिक्रिया कर सकते हैं। दोनों उत्पाद खींचिए और बताइए कि कौन-सी परिस्थितियाँ उस उत्पाद के अनुकूल हैं जिसमें मेथिल समूह वलय-संगलन कार्बन पर है।

**हल — अभ्यास 26.12.**

अधिक प्रतिस्थापित [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) (मेथिल धारण करने वाले कार्बन की ओर) से होकर: वह ऑक्टैलोन जिसमें मेथिल समूह वलय-संगलन कार्बन पर है, 4a-मेथिल-4,4a,5,6,7,8-हेक्साहाइड्रोनैफ़्थलीन-2(3*H*)-ओन। कम प्रतिस्थापित [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) ($\ce{CH2}$ वाली ओर) से होकर: मेथिल समूह संगलन के बगल वाले किसी वलय कार्बन पर पहुँचता है। पहला साम्यकारी परिस्थितियों में अनुकूल है (अपने ऐल्कोहॉल में कोई ऐल्कॉक्साइड, या किसी [द्वितीयक ऐमीन](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/23-amines-and-nitrogen-compounds#def-b2-amines-class) और अम्ल के साथ [एनामीन](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/23-amines-and-nitrogen-compounds#def-b2-amines-imine) मार्ग), जो ऊष्मागतिक, अधिक प्रतिस्थापित [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) देती हैं ([प्रतिज्ञप्ति 25.6](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#prop-b2-enolates-aldol-enolate-control))।

## 26.7 समस्या: वीलैंड–मीशर कीटोन

**समस्या 26.1.**

सप्ताहांत समस्या — अम्लीय दाता, माइकल योगज, अंतःअणुक ऐल्डोल और उसका निर्जलीकरण, त्रिविमजनक केंद्र और एक निर्माण का द्रव्यमान संतुलन

निर्माण (अभ्यास के आँकड़े): 2-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1,3-डाइओन के $10.0\,\mathrm{g}$ ब्यूट-3-ईन-2-ओन के हल्के आधिक्य और उत्प्रेरकी क्षारक से अभिक्रिया करते हैं ([माइकल योग](#def-b2-conjugate-additions-michael)); फिर ट्राइकीटोन का एक [द्वितीयक ऐमीन](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/23-amines-and-nitrogen-compounds#def-b2-amines-class) और एक अम्ल के साथ चक्रीकरण किया जाता है ([ऐल्डोल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-aldol), निर्जलीकरण)। समग्र लब्धि: 70 %। जनक साइक्लोहेक्सेन-1,3-डाइओन का जल में $\mathrm pK_a = 5.3$ है। मोलर द्रव्यमान ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011, H 1.008, O 15.999।

**भाग I — दाता।**

1. 2-मेथिलसाइक्लोहेक्सेन-1,3-डाइओन खींचिए और उसका सबसे अम्लीय हाइड्रोजन चिह्नित कीजिए।
2. वह हाइड्रोजन साइक्लोहेक्सेनोन के $\alpha$ हाइड्रोजनों से इतना अधिक अम्लीय क्यों है?
3. इसके [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) की तीन अनुनादी संरचनाएँ खींचिए।
4. क्या हाइड्रॉक्साइड या एथॉक्साइड इस [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) को पूर्णतः बनाने के लिए पर्याप्त प्रबल है? $\mathrm pK_a$ का उपयोग कीजिए।
5. डाइओन का वह [ईनॉल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) लिखिए जिसमें C2 सम्मिलित है, और बताइए कि C2 पर मेथिल समूह उसे क्यों नहीं रोकता।
6. यह [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) कठोर है या मृदु? यह ब्यूट-3-ईन-2-ओन के किस स्थल पर आक्रमण करेगा?

**भाग II — माइकल योगज।**

7. [माइकल योग](#def-b2-conjugate-additions-michael) लिखिए और बने ट्राइकीटोन का नाम दीजिए।
8. क्षारक की केवल उत्प्रेरकी मात्रा क्यों चाहिए?
9. नया आबंध डाइओन के ऑक्सीजन के बजाय उसके C2 पर क्यों बनता है?
10. ट्राइकीटोन में कितने चतुष्क कार्बन हैं?
11. ट्राइकीटोन में 1,5-डाइकार्बोनिल संबंध पहचानिए।
12. ब्यूट-3-ईन-2-ओन का हल्का आधिक्य क्यों प्रयुक्त होता है, और केवल हल्का ही क्यों?

**भाग III — वलय का बंद होना।**

13. ट्राइकीटोन के वे कार्बन सूचीबद्ध कीजिए जिन पर $\alpha$ हाइड्रोजन हैं।
14. कौन-सा [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) , किस कार्बोनिल पर आक्रमण करके, षट्सदस्यी वलय बंद करता है?
15. और कौन-से वलय-बंधन आज़माए जा सकते हैं, और वे उत्पाद क्यों नहीं देते?
16. बना [ऐल्डोल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-aldol) और उसके बाद होने वाला निर्जलीकरण लिखिए।
17. निर्जलीकरण आसान क्यों है?
18. वीलैंड–मीशर कीटोन के क्रियात्मक समूहों के नाम बताइए।

**भाग IV — त्रिविम-रसायन और द्रव्यमान संतुलन।**

19. उत्पाद का कौन-सा कार्बन त्रिविमजनक केंद्र है?
20. क्या इस निर्माण का उत्पाद प्रकाशिक सक्रिय है? समझाइए।
21. डाइओन, ब्यूट-3-ईन-2-ओन और उत्पाद $\ce{C11H14O2}$ के मोलर द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
22. समग्र समीकरण लिखिए और सूत्रों से उसकी जाँच कीजिए।
23. प्रयुक्त डाइओन की मात्रा परिकलित कीजिए।
24. 70 % समग्र लब्धि पर प्राप्त वीलैंड–मीशर कीटोन का द्रव्यमान बताइए।

**हल — समस्या 26.1.**

**1.** एक साइक्लोहेक्सेन वलय जिसके C1 और C3 पर $\ce{C=O}$ और C2 पर एक मेथिल समूह है; C2 पर स्थित हाइड्रोजन सबसे अम्लीय है। **2.** इसे हटाने से ऐसा ऋणायन मिलता है जिसका आवेश C2 और दोनों ऑक्सीजनों पर विस्थानीकृत है; साइक्लोहेक्सेनोन में केवल एक ऑक्सीजन उसे साझा करता है, और अम्लता इतनी दुर्बल है कि जल में मापी नहीं जा सकती। **3.** C2 पर आवेश; $\ce{C1=C2}$, साथ में C1 पर $\ce{O^-}$; $\ce{C2=C3}$, साथ में C3 पर $\ce{O^-}$। **4.** हाँ: हाइड्रॉक्साइड के साथ $K = 10^{14.0 - 5.3} = 10^{8.7}$ (संयुग्मी अम्ल के रूप में जल, $K_e$ से); एथॉक्साइड के साथ $10^{15.9-5.3} = 10^{10.6}$। दोनों में से कोई भी पूर्ण है।

**5.** $\ce{C1(OH)=C2(CH3)}$: C2 पर अभी भी एक हाइड्रोजन है, जो [ईनॉल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) के लिए पर्याप्त है; मेथिल समूह केवल दूसरे का स्थान लेता है। **6.** मृदु: आवेश तीन परमाणुओं पर फैला है और ऋणायन स्थायीकृत है। यह $\beta$ कार्बन पर आक्रमण करता है ([प्रतिज्ञप्ति 26.4](#prop-b2-conjugate-additions-regio))। **7.** [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) का C2 ब्यूट-3-ईन-2-ओन के $\ce{CH2}$ सिरे से आबंधित होता है; बना [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) एक प्रोटॉन लेता है: 2-मेथिल-2-(3-ऑक्सोब्यूटिल)साइक्लोहेक्सेन-1,3-डाइओन। **8.** हर नया [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) डाइओन के किसी अणु से (या विलायक से) एक प्रोटॉन लेता है और इस प्रकार दाता [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) का पुनर्जनन करता है: क्षारक उपभुक्त नहीं होता। **9.** [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) उभयदंती है; किसी मृदु कार्बन इलेक्ट्रॉनरागी के साथ, [कक्षक नियंत्रण](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/17-frontier-orbitals-and-reactivity#def-b2-frontier-orbitals-control) में, यह कार्बन पर अभिक्रिया करता है, और $\ce{C-C}$ योगज दो $\ce{C=O}$ आबंध बनाए रखता है, जो प्रबलतर संयोजन है; कोई $\ce{O}$-योगज, यदि बने, तो वापस लौट जाता। **10.** एक: C2, जो C1, C3, मेथिल और शृंखला से आबंधित है। **11.** शृंखला का कार्बोनिल कार्बन और वलय का कार्बोनिल C1 (या C3): $\ce{C(=O)}$–$\ce{CH2}$–$\ce{CH2}$–C2–C1, दोनों सिरों को सम्मिलित करते हुए पाँच कार्बन। **12.** पूरे डाइओन का, जो अधिक मूल्यवान अभिकर्मक है, उपभोग करने के लिए; केवल हल्का, क्योंकि ब्यूट-3-ईन-2-ओन अत्यंत विषैला है और बहुलकित हो जाता है। **13.** वलय के C4 और C6 (C3 और C1 के बगल वाले), शृंखला का अपने कार्बोनिल के बगल वाला $\ce{CH2}$, और शृंखला का अंतस्थ $\ce{CH3}$। C2 पर कोई नहीं। **14.** अंतस्थ $\ce{CH3}$ का [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) वलय के एक कार्बोनिल पर आक्रमण करता है: बंद हुए वलय में वह कार्बन, शृंखला का कार्बोनिल कार्बन, दो $\ce{CH2}$, C2 और आक्रांत कार्बोनिल कार्बन गिने जाते हैं: छह परमाणु। **15.** शृंखला के भीतरी $\ce{CH2}$ का [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) एक चतुःसदस्यी, तनावग्रस्त वलय बंद करता। शृंखला कार्बोनिल पर आक्रमण करता वलय का कोई [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) (C4 या C6) भी षट्सदस्यी वलय बंद करता है, परंतु सेतुबद्ध: वह [ऐल्डोल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-aldol) निर्जलित नहीं हो सकता (द्वि-आबंध किसी छोटे द्विचक्रीय निकाय के सेतुशीर्ष पर पड़ता) और वापस लौट जाता है, जबकि संगलित [ऐल्डोल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-aldol) निर्जलीकरण द्वारा खपता रहता है। **16.** [ऐल्डोल](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-aldol) का $\ce{OH}$ भूतपूर्व वलय कार्बोनिल कार्बन पर है, जो अब वलय-संगलन पर है; भूतपूर्व $\ce{CH3}$ कार्बन (अब शृंखला कीटोन के सापेक्ष $\alpha$) के एक हाइड्रोजन के साथ जल की हानि उस कीटोन से संयुग्मित $\ce{C=C}$ देती है। **17.** नया द्वि-आबंध कार्बोनिल से संयुग्मित है: [ईनोलेट](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#def-b2-enolates-aldol-enolate) से होकर एक E1cB विलोपन, जिसे तापन बढ़ावा देता है ([प्रतिज्ञप्ति 25.11](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/25-enols-enolates-and-the-aldol-reaction#prop-b2-enolates-aldol-aldol-equilibrium))। **18.** एक संतृप्त कीटोन और एक $\alpha,\beta$-असंतृप्त कीटोन (एक साइक्लोहेक्सीनोन)। **19.** मेथिल समूह धारण करने वाला वलय-संगलन कार्बन: चार भिन्न प्रतिस्थापी। **20.** नहीं: डाइओन अकिरैल है, और उसके दोनों कार्बोनिलों पर समान रूप से आक्रमण होता है (शृंखला के सापेक्ष वे एक-दूसरे के दर्पण प्रतिबिंब हैं); अकिरैल अभिकर्मकों के साथ उत्पाद रेसेमिक है। किरैल ऐमीन उत्प्रेरक एक कार्बोनिल के अनुकूल होते हैं और एक प्रतिबिंबरूप आधिक्य में देते हैं (तृतीय वर्ष का खंड)। **21.** डाइओन $\ce{C7H10O2}$: $126.155\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; $\ce{C4H6O}$: $70.091\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; $\ce{C11H14O2}$: $178.231\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$। **22.** $\ce{C7H10O2 + C4H6O -> C11H14O2 + H2O}$: हर ओर C 11, H 16, O 3। **23.** $10.0/126.155 = 0.079\,27\,\mathrm{mol} = 79.3\,\mathrm{mmol}$। **24.** $0.07927 \times 178.231 \times 0.70 = \boldsymbol{\approx 9.89\,\mathrm{g}}$ वीलैंड–मीशर कीटोन।