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title: "विद्युत-रासायनिक सेलों की ऊष्मागतिकी"
book: "विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 2"
subject: chemistry
language: hi
chapter: 9
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/9-thermodynamics-of-electrochemical-cells
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# अध्याय 9 — विद्युत-रासायनिक सेलों की ऊष्मागतिकी

हाइड्रोजन ईंधन-सेल बस कुछ सौ पतले सेलों का एक पुंज ले चलती है। हर एक में हाइड्रोजन और वायु की ऑक्सीजन बिना ज्वाला के मिलकर जल बनाती हैं, और ऊर्जा विद्युत धारा के रूप में निकलती है। ऐसे पुंज को दो संख्याएँ नियंत्रित करती हैं, और दोनों सीधे गिब्स ऊर्जाओं की सारणियों से आती हैं: कोई सेल $1.23\,\mathrm{V}$ से अधिक नहीं दे सकता, और कोई ईंधन सेल, चाहे जितना पूर्ण हो, अपनी हाइड्रोजन की सारी ऊर्जा को विद्युत कार्य में नहीं बदलता। यह अध्याय सेल की वोल्टता को उसकी अभिक्रिया की [गिब्स ऊर्जा](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) से जोड़ता है, प्रथम वर्ष के खंड से प्रयुक्त नेर्न्स्ट समीकरण व्युत्पन्न करता है, और अभिक्रिया की एन्ट्रॉपियाँ और एन्थैल्पियाँ एक वोल्टमापी और एक तापमापी से पढ़ता है।

**पहले से ज्ञात.**

प्रथम वर्ष का खंड: सेल, अर्ध-सेल, ऐनोड और कैथोड, लवण सेतु, सेल वोल्टता, इलेक्ट्रोड विभव, मानक विभव और मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड, नेर्न्स्ट समीकरण (वहाँ स्वीकार किया गया), विभवों से साम्य स्थिरांक। [अध्याय 2](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#ch-b2-reaction-free-energy): $\Delta_r G$, $\Delta_r G^\circ$ और $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$; विकास निकष। [अध्याय 3](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/3-chemical-potential-and-mixtures#ch-b2-chemical-potential): सक्रियताएँ। विद्यालय का खंड: विद्युत-अपघटन।

![पड़ाव पर एक हाइड्रोजन ईंधन-सेल बस: हाइड्रोजन टंकियाँ छत पर आवरण के नीचे हैं, और एकमात्र निकास जल है, जो बस के नीचे टपकता है।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-cell-thermodynamics/img-df98b4f8ae5e.jpg)

*पड़ाव पर एक हाइड्रोजन ईंधन-सेल बस: हाइड्रोजन टंकियाँ छत पर आवरण के नीचे हैं, और एकमात्र निकास जल है, जो बस के नीचे टपकता है।*

## 9.1 विद्युत कार्य और फ़ैराडे स्थिरांक

**परिभाषा 9.1 (फ़ैराडे स्थिरांक).**

*फ़ैराडे स्थिरांक* प्रारंभिक आवेशों के एक मोल का विद्युत आवेश है, $F = N_A e = 96\,485.33\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$।

**प्रतिज्ञप्ति 9.2 (प्रवाहित आवेश).**

यदि $n$ विनिमित इलेक्ट्रॉनों के साथ लिखी गई सेल की अभिक्रिया $\Delta\xi$ आगे बढ़ती है, तो बाह्य परिपथ से प्रवाहित आवेश $Q =
nF\,\Delta\xi$ है।

**उपपत्ति.** प्रगति $\Delta\xi$ इलेक्ट्रॉनों के $n\,\Delta\xi$ मोल को तार से होकर ऐनोड से कैथोड तक ले जाती है, हर एक का आवेश परिमाण में $e$: $Q = n\,\Delta\xi\,N_A e$। ∎

जब कोई आवेश $Q$ वोल्टता $U$ द्वारा किसी परिपथ से धकेला जाता है, तो परिपथ द्वारा प्राप्त कार्य $QU$ है। सेल की ओर से देखने पर, जो वह कार्य देता है, उसके द्वारा प्राप्त विद्युत कार्य $\delta W_{\text{विद्युत}} = -U\,\delta Q = -nFU\,
d\xi$ है।

![नियत ताप और दाब पर ऊष्मागतिक निकाय के रूप में एक सेल: यह परिवेश से ऊष्मा का विनिमय करता है और बाह्य परिपथ से विद्युत कार्य देता है। प्रथम नियम की चिह्न परिपाटी के साथ (प्राप्त कार्य और ऊष्मा धनात्मक गिने जाते हैं), W_ विद्युत = -nFU\,d।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-cell-thermodynamics/fig-81ee67306a72.svg)

*नियत ताप और दाब पर ऊष्मागतिक निकाय के रूप में एक सेल: यह परिवेश से ऊष्मा का विनिमय करता है और बाह्य परिपथ से विद्युत कार्य देता है। प्रथम नियम की चिह्न परिपाटी के साथ (प्राप्त कार्य और ऊष्मा धनात्मक गिने जाते हैं), $\delta W_{\text{विद्युत}} = -nFU\,d\xi$।*

## 9.2 सेल अभिक्रिया की गिब्स ऊर्जा

**प्रमेय 9.3 (विद्युत कार्य और गिब्स ऊर्जा).**

नियत $T$ और $p$ पर काम करता सेल अधिक से अधिक अपनी [गिब्स ऊर्जा](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) की कमी के बराबर विद्युत कार्य देता है: प्रगति $d\xi$ के लिए $nFU\,d\xi \leq -\Delta_r G\,d\xi$। जब वह उत्क्रमणीय रूप से (अतिसूक्ष्म धारा के साथ) काम करता है, तो समता लागू होती है, और सेल वोल्टता विद्युत-वाहक बल होती है:

$$
\Delta_r G = -nFE .
$$

**उपपत्ति.** नियत दाब पर प्रथम नियम, दाब-कार्य को अलग करके: $dH = \delta Q + \delta W_{\text{विद्युत}}$। द्वितीय नियम: $dS \geq \delta Q/T$। नियत $T$ और $p$ पर $dG = dH - T\,dS \leq \delta W_{\text{विद्युत}} = -nFU\,d\xi$। $dG = \Delta_r G\,d\xi$ के साथ $\Delta_r G\,d\xi \leq -nFU\,d\xi$, अर्थात् $nFU\,d\xi \leq -\Delta_r G\,d\xi$। उत्क्रमणीय परिवर्तन के लिए द्वितीय नियम की असमिका समता होती है, और तब बिना धारा के मापी गई वोल्टता $E$ है: $\Delta_r G = -nFE$। ∎

इस प्रकार कोई सेल अग्र दिशा में ($d\xi > 0$, कार्य देते हुए) केवल तभी चल सकता है जब $\Delta_r G <
0$, अर्थात् $E > 0$, ध्रुवों को इस प्रकार चुनकर कि लिखी गई अभिक्रिया ऐनोड से कैथोड की ओर चले। वास्तविक सेल, जिससे धारा बहती है, $-\Delta_r G$ से कम कार्य देता है: अंतर उसके प्रतिरोध में और उसके इलेक्ट्रोडों पर ऊष्मा के रूप में क्षयित होता है ([अध्याय 10](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/10-currentpotential-curves#ch-b2-current-potential-curves))।

**उदाहरण 9.4 (डेनियल सेल).**

$\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$ के लिए $\Delta_r G^\circ = \Delta_f G^\circ(\ce{Zn^2+}) -
\Delta_f G^\circ(\ce{Cu^2+}) = -147.06 - 65.49 = -212.55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, और $n = 2$: $E^\circ = 212\,550/(2 \times 96\,485) = 1.10\,\mathrm{V}$, जो मानक परिस्थितियों में डेनियल सेल पर मापी गई वोल्टता है।

## 9.3 नेर्न्स्ट समीकरण और मानक विभव

प्रथम वर्ष के खंड ने नेर्न्स्ट समीकरण स्वीकार किया था; अब यह $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ से निकलता है।

**प्रमेय 9.5 (नेर्न्स्ट समीकरण, व्युत्पन्न).**

अर्ध-अभिक्रिया $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm e^- \rightleftharpoons
\beta\,\mathrm{Red}$ के लिए ताप $T$ पर इलेक्ट्रोड का विभव यह है:

$$
E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{\mathrm{Ox}}^{\alpha}}{a_{\mathrm{Red}}^{\beta}} ,
$$

जहाँ सक्रियताओं में अर्ध-अभिक्रिया की हर अन्य स्पीशीज़ ($\ce{H+}$, जल को छोड़कर) की सक्रियताएँ भी उनकी रससमीकरणमितीय घातों के साथ सम्मिलित हैं।

**उपपत्ति.** किसी इलेक्ट्रोड का विभव उस सेल की वोल्टता है जो मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (ऐनोड) और उस इलेक्ट्रोड (कैथोड) से बना है। उसकी अभिक्रिया यह है:

$$
\alpha\,\mathrm{Ox} + \tfrac n2\,\ce{H2} \longrightarrow \beta\,\mathrm{Red} + n\,\ce{H+} ,
$$

जिसका अभिक्रिया भागफल, मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड पर $a_{\ce{H+}} = 1$ और $p_{\ce{H2}} = p^\circ$ के साथ, घटकर $a_{\mathrm{Red}}^\beta/
a_{\mathrm{Ox}}^\alpha$ रह जाता है। [प्रमेय 9.3](#thm-b2-cell-thermodynamics-delta-g-nfe) से $E = -\Delta_r G/(nF) = -\Delta_r G^\circ/(nF) - (RT/nF)\ln Q$; $E^\circ =
-\Delta_r G^\circ/(nF)$ के साथ यही सूत्र है। $298.15\,\mathrm{K}$ पर $RT\ln 10/F =
0.0592\,\mathrm{V}$। ∎

**प्रतिज्ञप्ति 9.6 (गिब्स ऊर्जाओं से मानक विभव).**

परिपाटियों $\Delta_f G^\circ(\ce{H+}, \text{aq}) = 0$ और $\Delta_f G^\circ(\ce{H2}, \text{g}) = 0$ के साथ किसी युग्म का मानक विभव $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ है, जहाँ $\Delta_r G^\circ$ अपचयन के रूप में लिखी गई अर्ध-अभिक्रिया की मानक [गिब्स ऊर्जा](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) है, इलेक्ट्रॉनों की [गिब्स ऊर्जा](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) शून्य गिनी जाती है।

**उपपत्ति.** हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के विरुद्ध अभिक्रिया में $\tfrac n2\,\ce{H2}$ और $n\,\ce{H+}$ उन परिपाटियों के अंतर्गत $\Delta_r G^\circ$ में कुछ योगदान नहीं करते: सेल अभिक्रिया की मानक [गिब्स ऊर्जा](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) केवल अर्ध-अभिक्रिया की है। ∎

**विधि 9.7 (सारणियों से मानक विभव).**

1. अर्ध-अभिक्रिया को अपचयन के रूप में लिखिए, $\ce{H+}$ और $\ce{H2O}$ से संतुलित, $n$ इलेक्ट्रॉनों के साथ।
2. $\Delta_r G^\circ = \sum\nu_i\Delta_f G^\circ_i$ परिकलित कीजिए (उत्पाद धनात्मक), तत्वों, $\ce{H+}$ और इलेक्ट्रॉनों के लिए शून्य के साथ।
3. $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ , वोल्ट में, जब $\Delta_r G^\circ$ जूल प्रति मोल में हो।

**उदाहरण 9.8 (सिल्वर क्लोराइड इलेक्ट्रोड).**

$\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl^-}$: $\Delta_r G^\circ = -131.228 - (-109.789) =
-21.439\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $E^\circ = 21\,439/96\,485 = 0.222\,\mathrm{V}$। इसका विभव केवल क्लोराइड की सक्रियता पर निर्भर करता है: संतृप्त पोटैशियम क्लोराइड विलयन में यह एक स्थायी संदर्भ इलेक्ट्रोड है।

**प्रतिज्ञप्ति 9.9 (विभवों का संयोजन).**

यदि $n_3$ इलेक्ट्रॉनों वाली अर्ध-अभिक्रिया (3), $n_1$ और $n_2$ इलेक्ट्रॉनों वाली अर्ध-अभिक्रियाओं (1) और (2) का योग है, तो

$$
n_3E_3^\circ = n_1E_1^\circ + n_2E_2^\circ ;
$$

विभव स्वयं नहीं जुड़ते।

**उपपत्ति.** मानक गिब्स ऊर्जाएँ जुड़ती हैं, $\Delta_r G_3^\circ = \Delta_r G_1^\circ + \Delta_r
G_2^\circ$, और इलेक्ट्रॉनों की गिनतियाँ जुड़ती हैं, $n_3 = n_1 + n_2$। हर $\Delta_r
G^\circ$ को $-F$ से भाग दीजिए। ∎

**उदाहरण 9.10 (अपनी दो ऑक्सीकरण अवस्थाओं में लोहा).**

$\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}$ का $E^\circ = (-78.90 + 4.7)/(-96.485) = 0.77\,\mathrm{V}$ है और $\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}$ का $E^\circ = -78.90/(2 \times 96.485) =
-0.41\,\mathrm{V}$। अतः $\ce{Fe^3+ + 3e- -> Fe}$: $E^\circ = (0.77 - 0.82)/3 =
-0.02\,\mathrm{V}$, दोनों का योग नहीं।

## 9.4 ताप, एन्ट्रॉपी और ईंधन सेल की दक्षता

**परिभाषा 9.11 (ताप गुणांक).**

किसी सेल का *ताप गुणांक* उसके विद्युत-वाहक बल का ताप के सापेक्ष अवकलज $(\partial E/\partial T)_p$ है।

**प्रतिज्ञप्ति 9.12 (सेल आँकड़ों से एन्ट्रॉपी और एन्थैल्पी).**

मानक सेल अभिक्रिया के लिए,

$$
\Delta_r S^\circ = nF\,\frac{dE^\circ}{dT}, \qquad
  \Delta_r H^\circ = -nF\Big(E^\circ - T\frac{dE^\circ}{dT}\Big),
$$

और ताप $T$ पर उत्क्रमणीय रूप से काम करता सेल अपने परिवेश से प्रति मोल अभिक्रिया ऊष्मा $T\Delta_r S$ प्राप्त करता है।

**उपपत्ति.** $\Delta_r S^\circ = -d\Delta_r G^\circ/dT$ ($dG = -S\,dT + V\,dp$ से, $\xi$ के सापेक्ष अवकलित) $= nF\,dE^\circ/dT$; फिर $\Delta_r H^\circ = \Delta_r G^\circ
+ T\Delta_r S^\circ$। उत्क्रमणीय परिवर्तन के लिए $\delta Q = T\,dS = T\Delta_r S\,
d\xi$। ∎

**विधि 9.13 (सेल आँकड़ों से अभिक्रिया की ऊष्मागतिकी तक).**

1. कई तापों पर $E$ मापिए; प्रवणता $dE/dT$ है।
2. $\Delta_r G = -nFE$ , $\Delta_r S = nF\,dE/dT$ , $\Delta_r H = \Delta_r G +  T\Delta_r S$ ।
3. सेल के उत्क्रमणीय रूप से काम करने पर प्रति मोल विनिमित ऊष्मा: $T\Delta_r S$ ; जब वह वोल्टता $U < E$ पर धारा देता है, तो मुक्त ऊष्मा प्रति मोल $-\Delta_r H - nFU$ है।

द्रव जल बनाने वाले हाइड्रोजन–ऑक्सीजन सेल के लिए CODATA के मुख्य मान $\Delta_r H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ और यह देते हैं:

$$
\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - \tfrac12 \times 205.15 = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol}) ,
$$

अतः $\Delta_r G^\circ = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ और $E^\circ = 1.229\,\mathrm{V}$; [ताप गुणांक](#def-b2-cell-thermodynamics-temperature-coefficient) $\Delta_r S^\circ/(2F) = -0.85\,\mathrm{mV}/\mathrm{K}$ है। हाइड्रोजन ईंधन सेल गर्म होने पर ठंडे की तुलना में कम वोल्टता देता है।

![JANAF सारणियों से हाइड्रोजन–ऑक्सीजन सेल। बाएँ: द्रव जल के साथ (500\, K तक, द्रव को उसकी मानक अवस्था में रखकर) और जल वाष्प के साथ मानक वोल्टता - _r G /(2F)। दाएँ: वाष्प बनाने वाले सेल की अधिकतम दक्षता _r G / _r H, T और 298\, K के बीच काम करने वाले ऊष्मा इंजन की कार्नो दक्षता के सामने; इंजन केवल लगभग 1150\, K से ऊपर जीतता है।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-cell-thermodynamics/fig-53a2a771ced2.svg)

![JANAF सारणियों से हाइड्रोजन–ऑक्सीजन सेल। बाएँ: द्रव जल के साथ (500\, K तक, द्रव को उसकी मानक अवस्था में रखकर) और जल वाष्प के साथ मानक वोल्टता - _r G /(2F)। दाएँ: वाष्प बनाने वाले सेल की अधिकतम दक्षता _r G / _r H, T और 298\, K के बीच काम करने वाले ऊष्मा इंजन की कार्नो दक्षता के सामने; इंजन केवल लगभग 1150\, K से ऊपर जीतता है।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-cell-thermodynamics/fig-0ebf4f150456.svg)

*JANAF सारणियों से हाइड्रोजन–ऑक्सीजन सेल। बाएँ: द्रव जल के साथ ($500\,\mathrm{K}$ तक, द्रव को उसकी मानक अवस्था में रखकर) और जल वाष्प के साथ मानक वोल्टता $-\Delta_r G^\circ/(2F)$। दाएँ: वाष्प बनाने वाले सेल की अधिकतम दक्षता $\Delta_r G^\circ/\Delta_r H^\circ$, $T$ और $298\,\mathrm{K}$ के बीच काम करने वाले ऊष्मा इंजन की कार्नो दक्षता के सामने; इंजन केवल लगभग $1150\,\mathrm{K}$ से ऊपर जीतता है।*

**परिभाषा 9.14 (ईंधन सेल की ऊष्मागतिक दक्षता).**

किसी ईंधन सेल की *ऊष्मागतिक दक्षता* उसके द्वारा दिए गए विद्युत कार्य का उस ऊष्मा से अनुपात है जो उसका ईंधन उसी ताप पर दहन द्वारा मुक्त करता, प्रति मोल $-\Delta_r H$।

**प्रतिज्ञप्ति 9.15 (ईंधन सेल की अधिकतम दक्षता).**

ईंधन सेल की [ऊष्मागतिक दक्षता](#def-b2-cell-thermodynamics-efficiency) अधिक से अधिक $\Delta_r G/\Delta_r H$ है, जो उत्क्रमणीय रूप से काम करने पर प्राप्त होती है, और $(nFU)/(-\Delta_r H)$ के बराबर है, कार्य-वोल्टता $U$ पर। ऊष्मा इंजन के विपरीत, यह कार्नो दक्षता $1 - T_0/T$ से सीमित नहीं है।

**उपपत्ति.** [प्रमेय 9.3](#thm-b2-cell-thermodynamics-delta-g-nfe) से प्रति मोल कार्य $nFU \leq
-\Delta_r G$ है; $-\Delta_r H$ से भाग दीजिए। सेल रासायनिक ऊर्जा को सीधे एक ही ताप पर कार्य में बदलता है: किसी गर्म स्रोत से ऊष्मा लेकर उसका भाग किसी ठंडे स्रोत को नहीं दिया जाता, इसलिए कार्नो सीमा, जो ऐसे चक्रों से संबंधित है, लागू नहीं होती। इसकी अपनी सीमा $T\Delta_r S$ से तय होती है, वह ऊष्मा जो उत्क्रमणीय सेल को विनिमय करनी ही पड़ती है। ∎

![298\, K पर (द्रव जल) ईंधन सेल में हाइड्रोजन के एक मोल की ऊर्जा कहाँ जाती है। ऊपर: वह ऊष्मा जो ज्वाला मुक्त करती। बीच में: उत्क्रमणीय सेल, जिसे अपनी रचना चाहे जो हो, -T _r S = 48.7\, kJ ऊष्मा के रूप में छोड़नी ही पड़ती है। नीचे: 0.70\, V पर काम करता एक वास्तविक सेल।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-cell-thermodynamics/fig-aa2e555d0653.svg)

*$298\,\mathrm{K}$ पर (द्रव जल) ईंधन सेल में हाइड्रोजन के एक मोल की ऊर्जा कहाँ जाती है। ऊपर: वह ऊष्मा जो ज्वाला मुक्त करती। बीच में: उत्क्रमणीय सेल, जिसे अपनी रचना चाहे जो हो, $-T\Delta_r S^\circ = 48.7\,\mathrm{kJ}$ ऊष्मा के रूप में छोड़नी ही पड़ती है। नीचे: $0.70\,\mathrm{V}$ पर काम करता एक वास्तविक सेल।*

**इतिहास — फ़ैराडे के विद्युत-अपघटन के नियम.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-cell-thermodynamics/img-553dd11e35a2.jpg)

1834 में माइकल फ़ैराडे ने, अपनी रचना के एक वोल्टामापी से विद्युत-अपघटनों के उत्पाद मापते हुए, कहा कि किसी इलेक्ट्रोड पर उत्पन्न पदार्थ का द्रव्यमान प्रवाहित विद्युत की मात्रा के समानुपाती होता है, और विद्युत की दी गई मात्रा के लिए भिन्न पदार्थों के द्रव्यमान उनके रासायनिक तुल्यांकों के अनुपात में होते हैं। उन्होंने इलेक्ट्रोड, ऐनोड, कैथोड, आयन, ऋणायन और धनायन शब्द गढ़े। उनके नाम वाला स्थिरांक इन नियमों को $Q = nF\,\Delta\xi$ में बदल देता है। (चित्र: थॉमस फ़िलिप्स, 1842, सार्वजनिक अधिकार-क्षेत्र, विकिमीडिया कॉमन्स।)

## 9.5 सांद्रता सेल

**परिभाषा 9.16 (सांद्रता सेल).**

*सांद्रता सेल* एक ही युग्म के दो अर्ध-सेलों से बना होता है जो केवल किसी एक स्पीशीज़ की सांद्रता (या दाब) में भिन्न होते हैं।

**प्रतिज्ञप्ति 9.17 (सांद्रता सेल की वोल्टता).**

धातु M के दो इलेक्ट्रोड, जो सांद्रताओं $c_1 < c_2$ वाले $\ce{M^{n+}}$ के विलयनों में डूबे हों और लवण सेतु से जुड़े हों, यह वोल्टता देते हैं:

$$
U = \frac{RT}{nF}\ln\frac{c_2}{c_1} ,
$$

धनात्मक ध्रुव अधिक सांद्र पक्ष होता है। सेल तब तक काम करता है जब तक दोनों सांद्रताएँ बराबर न हो जाएँ।

**उपपत्ति.** नेर्न्स्ट समीकरण से हर इलेक्ट्रोड का $E_i = E^\circ + (RT/nF)\ln c_i$ है ([आदर्श तनु विलयन](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/3-chemical-potential-and-mixtures#def-b2-chemical-potential-ideal-mixture)); अंतर में $E^\circ$ कट जाता है। अभिक्रिया $\ce{M^{n+}}$(पक्ष 2) $\to$ $\ce{M^{n+}}$(पक्ष 1) है: धातु सांद्र पक्ष (कैथोड) पर जमती है और तनु पक्ष (ऐनोड) पर घुलती है, जो सांद्रताओं को बराबर करता है; बराबर होने तक $\Delta_r G = RT\ln(c_1/c_2) < 0$ रहता है। ∎

![25 C पर सिल्वर सांद्रता सेल। तनु पक्ष ऐनोड है: वहाँ चाँदी घुलती है और सांद्र पक्ष पर जमती है, जब तक दोनों सांद्रताएँ बराबर न हो जाएँ। U = 0.0592 (0.10/0.010) = 59\, mV।](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-cell-thermodynamics/fig-d5d54d560496.svg)

*$25{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर सिल्वर [सांद्रता सेल](#def-b2-cell-thermodynamics-concentration-cell)। तनु पक्ष ऐनोड है: वहाँ चाँदी घुलती है और सांद्र पक्ष पर जमती है, जब तक दोनों सांद्रताएँ बराबर न हो जाएँ। $U = 0.0592\log(0.10/0.010) =
59\,\mathrm{mV}$।*

यही सिद्धांत सांद्रताएँ मापता है। काँच इलेक्ट्रोड, जिसकी पतली झिल्ली एक संदर्भ विलयन को नमूने से अलग करती है, $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर pH अंतर की प्रति इकाई $(RT/F)\ln 10 = 59\,\mathrm{mV}$ का झिल्ली विभव विकसित करता है: प्रथम वर्ष के खंड का pH मापी $\ce{H+}$ के लिए एक [सांद्रता सेल](#def-b2-cell-thermodynamics-concentration-cell) है। किसी जीवित कोशिका की झिल्ली के आर-पार $\ce{K+}$ की असमान सांद्रताएँ इसी प्रकार कई दसियों मिलीवोल्ट का विभव उत्पन्न करती हैं।

## 9.6 अभ्यास

**अभ्यास 9.1 ★.**

$\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ से हाइड्रोजन–ऑक्सीजन सेल की मानक वोल्टता परिकलित कीजिए।

**हल — अभ्यास 9.1.**

$\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O(l)}$, $n = 2$: $E^\circ = 237\,140/(2 \times 96\,485) =
1.229\,\mathrm{V}$।

**अभ्यास 9.2 ★.**

एक बैटरी का निर्धारण $1.0\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ है। उसमें संचित आवेश, कूलॉम में, और पूर्ण अनावेशित होने पर उसके ऐनोड पर उपभुक्त ज़िंक का द्रव्यमान ($\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}$) परिकलित कीजिए।

**हल — अभ्यास 9.2.**

$Q = 1.0 \times 3600 = 3.6 \times 10^{3}\,\mathrm{C}$; $n(\ce{Zn}) = 3600/(2 \times 96\,485) =
1.87 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}$, अर्थात् $1.22\,\mathrm{g}$।

**अभ्यास 9.3 ★.**

एक डेनियल सेल बिना धारा के $1.10\,\mathrm{V}$ देता है। ज़िंक के एक मोल के लिए $\Delta_r G$ और $10.0\,\mathrm{g}$ ज़िंक के लिए अधिकतम विद्युत कार्य परिकलित कीजिए।

**हल — अभ्यास 9.3.**

$\Delta_r G = -2 \times 96\,485 \times 1.10 = -212\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। $10.0\,\mathrm{g}$ के लिए, $10.0/65.38 = 0.153\,\mathrm{mol}$: अधिक से अधिक $32.5\,\mathrm{kJ}$।

**अभ्यास 9.4 ★.**

ताँबे के दो इलेक्ट्रोड $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ और $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ के कॉपर(II) सल्फ़ेट विलयनों में डूबे हैं। $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर वोल्टता परिकलित कीजिए और ध्रुवों के नाम बताइए।

**हल — अभ्यास 9.4.**

$U = (0.0592/2)\log(0.10/1.0 \times 10^{-3}) = 0.059\,\mathrm{V}$; धनात्मक ध्रुव (कैथोड) $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ विलयन वाला इलेक्ट्रोड है।

**अभ्यास 9.5 ★★.**

किसी सेल ($n = 2$) के लिए $298\,\mathrm{K}$ पर $E^\circ = 1.015\,\mathrm{V}$ और $dE^\circ/dT = -4.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ है (अभ्यास के आँकड़े)। $\Delta_r G^\circ$, $\Delta_r S^\circ$ और $\Delta_r H^\circ$ परिकलित कीजिए।

**हल — अभ्यास 9.5.**

$\Delta_r G^\circ = -2 \times 96\,485 \times 1.015 = -195.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\Delta_r S^\circ = 2 \times 96\,485 \times (-4.0 \times 10^{-4}) =
-77.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$; $\Delta_r H^\circ = -195.9 + 298 \times (-0.0772) =
-218.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$।

**अभ्यास 9.6 ★★.**

[अभ्यास 9.5](#exo-b2-cell-thermodynamics-5) का सेल अभिक्रिया के एक मोल का अनावेशन करता है, (a) उत्क्रमणीय रूप से; (b) $0.90\,\mathrm{V}$ पर। हर स्थिति में विद्युत कार्य और परिवेश के साथ विनिमित ऊष्मा परिकलित कीजिए।

**हल — अभ्यास 9.6.**

(a) दिया गया कार्य $195.9\,\mathrm{kJ}$; ऊष्मा $T\Delta_r S = -23.0\,\mathrm{kJ}$: $23.0\,\mathrm{kJ}$ मुक्त। (b) कार्य $2 \times 96\,485 \times 0.90 = 173.7\,\mathrm{kJ}$; मुक्त ऊष्मा $-\Delta_r H - 173.7 = 218.9 - 173.7 = 45.2\,\mathrm{kJ}$। अतिरिक्त $22.2\,\mathrm{kJ}$ धारा के कारण खोया गया कार्य है।

**अभ्यास 9.7 ★★.**

$E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe})$ को गिब्स संभवन ऊर्जाओं ($\ce{Fe^2+}$ $-78.90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\ce{Fe^3+}$ $-4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) से परिकलित कीजिए और जाँचिए कि यह $(E_1^\circ + 2E_2^\circ)/3$ के बराबर है।

**हल — अभ्यास 9.7.**

$\ce{Fe^3+ + 3e- -> Fe}$: $\Delta_r G^\circ = +4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $E^\circ =
-4700/(3 \times 96\,485) = -0.016\,\mathrm{V}$। $E_1^\circ = 0.769$ और $E_2^\circ = -0.409\,\mathrm{V}$ के साथ: $(0.769 - 0.818)/3 = -0.016\,\mathrm{V}$।

**अभ्यास 9.8 ★★.**

युग्म $\ce{AgCl}$/$\ce{Ag}$ का मानक विभव परिकलित कीजिए, फिर $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पोटैशियम क्लोराइड में डूबे सिल्वर क्लोराइड इलेक्ट्रोड का विभव।

**हल — अभ्यास 9.8.**

$E^\circ = 0.222\,\mathrm{V}$ (अध्याय की तरह)। $E = 0.222 - 0.0592\log 0.10 =
0.281\,\mathrm{V}$।

**अभ्यास 9.9 ★★.**

ज़िंक–वायु सेल $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ का उपयोग करते हैं ($\Delta_f G^\circ(\ce{ZnO}) =
-318.30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$)। मानक वोल्टता और प्रति किलोग्राम ज़िंक अधिकतम विद्युत ऊर्जा, $\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ में, परिकलित कीजिए।

**हल — अभ्यास 9.9.**

$\Delta_r G^\circ = 2(-318.30) = -636.6\,\mathrm{kJ}$, $n = 4$ के लिए: $E^\circ =
636\,600/(4 \times 96\,485) = 1.65\,\mathrm{V}$। प्रति किलोग्राम ज़िंक, $1000/65.38 =
15.3\,\mathrm{mol}$, $15.3 \times 318.3 = 4.87\,\mathrm{MJ}$, अर्थात् $1.35\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$।

**अभ्यास 9.10 ★★★.**

एक प्रत्यक्ष मेथनॉल ईंधन सेल $\ce{CH3OH(l) + 3/2O2 -> CO2 + 2H2O(l)}$ चलाता है। $\Delta_f H^\circ$ ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$): $\ce{CH3OH(l)}$ $-239$, $\ce{CO2}$ $-393.51$, $\ce{H2O(l)}$ $-285.83$; और $S^\circ$ ($\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$): $\ce{CH3OH(l)}$ 127.2, $\ce{CO2}$ 213.8, $\ce{H2O(l)}$ 69.95, $\ce{O2}$ 205.15 से $n$, $E^\circ$ और अधिकतम दक्षता परिकलित कीजिए।

**हल — अभ्यास 9.10.**

कार्बन $-2$ से $+4$ तक जाता है: $n = 6$। $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 2(-285.83) +
239 = -726.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\Delta_r S^\circ = 213.8 + 2(69.95) - 127.2 - 1.5
\times 205.15 = -81.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$; $\Delta_r G^\circ = -726.2 + 298.15 \times
0.0812 = -702.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। $E^\circ = 702\,000/(6 \times 96\,485) =
1.21\,\mathrm{V}$; अधिकतम दक्षता $702.0/726.2 = 0.967$। (वास्तविक मेथनॉल सेल इस वोल्टता से बहुत नीचे काम करते हैं।)

**अभ्यास 9.11 ★★★.**

किसी सेल ($n = 2$) के लिए $298\,\mathrm{K}$ पर $E = 0.500\,\mathrm{V}$ और $dE/dT = +3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ है (अभ्यास के आँकड़े)। दिखाइए कि उत्क्रमणीय रूप से काम करते हुए वह $-\Delta_r H$ से अधिक विद्युत कार्य देता है, और समझाइए कि अतिरिक्त ऊर्जा कहाँ से आती है।

**हल — अभ्यास 9.11.**

$\Delta_r G = -2 \times 96\,485 \times 0.500 = -96.5\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_r S = +57.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$; $\Delta_r H = -96.5 + 298 \times 0.0579 = -79.2\,\mathrm{kJ}$। कार्य, $96.5\,\mathrm{kJ}$, $-\Delta_r H = 79.2\,\mathrm{kJ}$ से अधिक है: सेल अपने परिवेश से $T\Delta_r S = 17.3\,\mathrm{kJ}$ ऊष्मा अवशोषित करता है और उसे भी कार्य में बदल देता है। द्वितीय नियम का उल्लंघन नहीं होता, क्योंकि अभिक्रिया की एन्ट्रॉपी उतनी ही बढ़ती है।

**अभ्यास 9.12 ★★★.**

दो हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड ($\ce{H2}$ के $1\,\mathrm{bar}$) pH 7.00 वाले एक संदर्भ विलयन में और एक नमूने में डूबे हैं। $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर वोल्टता $0.177\,\mathrm{V}$ है, संदर्भ धनात्मक ध्रुव है। नमूने का pH ज्ञात कीजिए, और समझाइए कि परिणाम किसी मानक विभव पर निर्भर क्यों नहीं करता।

**हल — अभ्यास 9.12.**

हर हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड का $E = -0.0592\,\mathrm{pH}$ है: $U = 0.0592\,(\mathrm{pH}_s -
7.00) = 0.177$, $\mathrm{pH}_s = 10.0$। दोनों इलेक्ट्रोड एक ही युग्म के हैं: मानक विभव कट जाता है, जैसा किसी भी [सांद्रता सेल](#def-b2-cell-thermodynamics-concentration-cell) में।

## 9.7 समस्या: ईंधन-सेल बस

**समस्या 9.1.**

सप्ताहांत समस्या — गिब्स ऊर्जाओं से हाइड्रोजन–ऑक्सीजन सेल की मानक वोल्टता, उसका ताप गुणांक, किसी वास्तविक पुंज की दक्षता और ऊष्मा, और हाइड्रोजन की एक टंकी में ऊर्जा

एक ईंधन-सेल पुंज में श्रेणी में 400 सेल हैं, हर एक में प्रोटॉन-विनिमय झिल्ली (अम्लीय विद्युत-अपघट्य)। $298.15\,\mathrm{K}$ पर आँकड़े (CODATA, JANAF): $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\Delta_f
G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O},
\text{g}) = -228.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $S^\circ$ ($\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$): $\ce{H2O(l)}$ 69.95, $\ce{H2}$ 130.68, $\ce{O2}$ 205.15। $F = 96\,485\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$; $M(\ce{H2}) =
2.016\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$।

**भाग I — मानक वोल्टता।**

1. ऐनोड और कैथोड पर अर्ध-अभिक्रियाएँ, और सेल अभिक्रिया लिखिए।
2. हाइड्रोजन के प्रति अणु कितने इलेक्ट्रॉन विनिमित होते हैं?
3. जल के द्रव रूप में बनने पर $E^\circ$ परिकलित कीजिए।
4. जल के वाष्प रूप में निकलने पर इसे परिकलित कीजिए।
5. जल के वाष्पन की [गिब्स ऊर्जा](https://one-course.com/books/chemistry/3/hi/chapter/2-entropy-and-free-energy-of-reaction#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) से अंतर समझाइए।
6. $298\,\mathrm{K}$ पर $\Delta_r H^\circ$ और अधिकतम दक्षता परिकलित कीजिए।

**भाग II — ताप।**

7. द्रव जल के लिए $\Delta_r S^\circ$ परिकलित कीजिए।
8. $dE^\circ/dT$ निकालिए।
9. पुंज के कार्य-ताप, $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ , पर $E^\circ$ का आकलन कीजिए।
10. अपनी विधि की तुलना $400\,\mathrm{K}$ पर JANAF मान, $\Delta_f  G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -221.01\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , से कीजिए।
11. $298\,\mathrm{K}$ पर उत्क्रमणीय सेल प्रति मोल हाइड्रोजन कितनी ऊष्मा का विनिमय करता है? वह प्राप्त होती है या मुक्त?
12. $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर अधिकतम दक्षता का आकलन कीजिए।

**भाग III — प्रति सेल $0.70\,\mathrm{V}$ पर वास्तविक पुंज।**

13. प्रति मोल हाइड्रोजन विद्युत कार्य परिकलित कीजिए।
14. $\Delta_r H^\circ$ और $\Delta_r G^\circ$ के सापेक्ष दक्षता परिकलित कीजिए।
15. प्रति मोल हाइड्रोजन मुक्त ऊष्मा परिकलित कीजिए।
16. इसका कितना भाग अपरिहार्य है, और कितना धारा के कारण?
17. पुंज $300\,\mathrm{A}$ देता है। एक सेल की, फिर पुंज की, हाइड्रोजन खपत, मोल और ग्राम प्रति सेकंड में, परिकलित कीजिए।
18. पुंज की विद्युत शक्ति परिकलित कीजिए।
19. शीतलन परिपथ द्वारा हटाई जाने वाली ऊष्मा शक्ति परिकलित कीजिए।

**भाग IV — टंकी।**

20. $5.0\,\mathrm{kg}$ में हाइड्रोजन की कितनी मात्रा है?
21. इस हाइड्रोजन के ऑक्सीकृत होने पर सभी सेलों पर गिनकर कितना आवेश सेलों से गुज़रता है?
22. प्रति सेल $0.70\,\mathrm{V}$ के साथ पुंज द्वारा दी गई विद्युत ऊर्जा परिकलित कीजिए।
23. इसे किलोवाट-घंटों में बदलिए।
24. पुंज प्रश्न 18 की अपनी शक्ति कितनी देर तक दे सकता है?
25. प्रति सेल $0.70\,\mathrm{V}$ पर $5.0\,\mathrm{kg}$ हाइड्रोजन द्वारा दी गई विद्युत ऊर्जा बताइए।

**हल — समस्या 9.1.**

**1.** ऐनोड: $\ce{H2 -> 2H+ + 2e-}$; कैथोड: $\ce{1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O}$; सेल: $\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O}$। **2.** दो। **3.** $E^\circ = 237\,140/(2 \times 96\,485) = 1.229\,\mathrm{V}$। **4.** $228\,580/192\,970 = 1.185\,\mathrm{V}$। **5.** $298\,\mathrm{K}$ पर $\Delta_r G^\circ$ में अंतर $\Delta_{\text{वाष्पन}}G^\circ(\ce{H2O}) = -228.58 + 237.14 =
8.56\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ है: वहाँ वाष्प द्रव से कम स्थायी है, और वोल्टता $8560/192\,970 = 0.044\,\mathrm{V}$ कम है। **6.** $\Delta_r H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $237.14/285.83 = 0.830$। **7.** $\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - 102.58 = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$। **8.** $dE^\circ/dT = -163.3/192\,970 = -8.46 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$। **9.** $1.229 - 8.46 \times 10^{-4} \times 55 = 1.182\,\mathrm{V}$। **10.** $400\,\mathrm{K}$ पर वही आकलन $1.229 - 8.46 \times 10^{-4}
\times 101.85 = 1.143\,\mathrm{V}$ देता है; JANAF $221\,010/192\,970 = 1.145\,\mathrm{V}$ देता है: $\Delta_r S^\circ$ को स्थिर मानने की क़ीमत केवल $2\,\mathrm{mV}$ है। **11.** प्रति मोल $T\Delta_r S^\circ = 298.15 \times (-163.3) = -48.7\,\mathrm{kJ}$: $48.7\,\mathrm{kJ}$ मुक्त। **12.** $\Delta_r G^\circ(353) \approx -237.14 + 55 \times 0.1633 =
-228.2\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_r H^\circ$ के लगभग अपरिवर्तित रहने पर $228.2/285.8 = 0.80$। **13.** $2 \times 96\,485 \times 0.70 = 135.1\,\mathrm{kJ}$। **14.** $135.1/285.83 = 0.47$; $135.1/237.14 = 0.57$। **15.** $285.83 - 135.1 = 150.7\,\mathrm{kJ}$। **16.** $48.7\,\mathrm{kJ}$ तो उत्क्रमणीय सेल भी मुक्त करता; शेष $102.0\,\mathrm{kJ}$ धारा के कारण हुई हानियों (प्रतिरोध और इलेक्ट्रोड अधिविभव) से आते हैं। **17.** एक सेल: $300/(2 \times 96\,485) = 1.55 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$; पुंज: $400 \times 1.55 \times 10^{-3} = 0.622\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$, $1.25\,\mathrm{g}/\mathrm{s}$। **18.** $400 \times 0.70 \times 300 = 84\,\mathrm{kW}$। **19.** $0.622 \times 150.7 = 93.7\,\mathrm{kW}$: बिजली से अधिक ऊष्मा। **20.** $5000/2.016 = 2.48 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$। **21.** $2 \times 2480 \times 96\,485 = 4.79 \times 10^{8}\,\mathrm{C}$। **22.** किसी सेल से गुज़रने वाला हर कूलॉम $0.70\,\mathrm{J}$ देता है: $4.79 \times
10^8 \times 0.70 = 3.35 \times 10^{8}\,\mathrm{J}$। **23.** $3.35 \times 10^8/3.6 \times 10^6 = 93\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$। **24.** पूर्ण शक्ति पर $93/84 = 1.1\,\mathrm{h}$। **25.** प्रति सेल $0.70\,\mathrm{V}$ पर $5.0\,\mathrm{kg}$ हाइड्रोजन $\boldsymbol{\approx 93\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}}$ विद्युत ऊर्जा देती है।