---
title: "Teori Hückel dan Sistem Terkonjugasi"
book: "Kimia Universitas — Tahun 2"
subject: chemistry
language: id
chapter: 16
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 16 — Teori Hückel dan Sistem Terkonjugasi

Tambahkan hidrogen pada sikloheksena, dan $119\,\mathrm{kJ}$ dilepaskan per mol. Benzena, dengan tiga ikatan rangkap dalam cincin enam karbon, seharusnya melepaskan tiga kali lebih banyak dalam perjalanannya menjadi sikloheksana; ternyata benzena melepaskan $150\,\mathrm{kJ}$ lebih sedikit. Energi yang hilang itu adalah kestabilan cincin [aromatik](#def-b2-huckel-aromatic), alasan mengapa benzena menolak reaksi-reaksi adisi yang dialami alkena. Pada tahun 1931 Erich Hückel menghitungnya dengan sebuah determinan, setelah menyederhanakan molekul itu menjadi elektron-elektron $\pi$-nya dan tetangga-tetangganya. Metodenya kasar, tetapi menjelaskan mengapa cincin dengan enam elektron $\pi$ istimewa, mengapa rantai terkonjugasi yang panjang menyerap cahaya tampak, dan di mana sebuah molekul terkonjugasi membawa muatan-muatannya.

**Yang sudah kamu ketahui.**

[Bab 14](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/14-orbital-molekul-molekul-diatomik#ch-b2-diatomic-mos): [integral Coulomb](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/14-orbital-molekul-molekul-diatomik#def-b2-diatomic-mos-integrals) $\alpha$, [integral resonansi](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/14-orbital-molekul-molekul-diatomik#def-b2-diatomic-mos-integrals) $\beta$, [determinan sekular](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/14-orbital-molekul-molekul-diatomik#def-b2-diatomic-mos-integrals). [Bab 15](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/15-orbital-fragmen-dan-molekul-poliatomik#ch-b2-fragment-orbitals): orbital $\pi$ etena dan alil. Jilid Tahun 1: sistem terkonjugasi, resonansi, kromofor, dan maksimum serapan.

## 16.1 Metode Hückel

Dalam molekul terkonjugasi yang datar, orbital-orbital $\sigma$ simetris dan orbital-orbital p yang tegak lurus bidang antisimetris terhadap bidang itu: keduanya tidak bercampur ([Proposisi 14.7](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/14-orbital-molekul-molekul-diatomik#prop-b2-diatomic-mos-symmetry)), dan elektron-elektron $\pi$ dapat ditinjau tersendiri.

**Definisi 16.1 (Metode Hückel).**

Yang disebut *metode Hückel* menghitung orbital-orbital $\pi$ sistem terkonjugasi yang datar sebagai kombinasi $\psi = \sum_r c_r p_r$ dari satu orbital p per atom, dengan pendekatan-pendekatan: tumpang-tindih $S_{rs} = 0$ untuk $r \neq s$ (dan 1 untuk $r =
s$); semua [integral Coulomb](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/14-orbital-molekul-molekul-diatomik#def-b2-diatomic-mos-integrals) sama dengan $\alpha$; [integral resonansi](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/14-orbital-molekul-molekul-diatomik#def-b2-diatomic-mos-integrals) sama dengan $\beta < 0$ di antara tetangga yang terikat dan nol untuk yang lain.

Dengan $x = (\alpha - E)/\beta$, persamaan-persamaan sekular menjadi, untuk setiap atom $r$, $xc_r + \sum_{s \text{ terikat pada } r} c_s = 0$, dan energi-energinya adalah akar-akar determinan dengan $x$ pada diagonal dan 1 di antara atom-atom yang terikat. Secara setara, $E =
\alpha + m\beta$ dengan $m$ nilai-nilai eigen matriks ketetanggaan kerangka karbon molekul itu; karena $\beta < 0$, $m$ yang positif adalah tingkat ikatan.

**Metode 16.2 (Perhitungan Hückel).**

1. Beri nomor atom-atom terkonjugasi; tuliskan matriks dengan 0 pada diagonal dan 1 untuk setiap pasangan yang terikat.
2. Tentukan nilai-nilai eigennya $m_k$ (dengan bentuk tertutup di bawah, atau secara numerik): $E_k =  \alpha + m_k\beta$ .
3. Isilah tingkat-tingkatnya mulai dari yang paling bersifat ikatan, dua elektron masing-masing: $E_\pi = \sum_k n_k E_k$ .
4. Dari koefisien-koefisien yang ternormalisasi, hitunglah muatan dan indeks ikatan.

**Proposisi 16.3 (Jejak matriks).**

Energi $n$ orbital $\pi$ sebuah sistem Hückel berjumlah $n\alpha$.

**Bukti.** Jumlah nilai-nilai eigen sebuah matriks adalah jejaknya (*trace*); matriks Hückel mempunyai $\alpha$ pada masing-masing dari $n$ entri diagonalnya. ∎

## 16.2 Poliena linear

**Teorema 16.4 (Tingkat-tingkat rantai linear).**

Rantai terkonjugasi linear dengan $n$ atom mempunyai tingkat dan koefisien

$$
E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{n + 1}, \qquad
  c_{jk} = \sqrt{\frac{2}{n + 1}}\,\sin\frac{jk\pi}{n + 1}, \qquad k = 1, \dots, n .
$$

**Bukti.** Persamaan-persamaan sekularnya adalah $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ untuk $j = 1, \dots, n$, dengan $c_0 = c_{n+1} = 0$. Cobalah $c_j = \sin j\theta$: $\sin(j - 1)\theta + \sin(j + 1)\theta = 2\sin
j\theta\cos\theta$, sehingga persamaan-persamaan itu berlaku dengan $x = -2\cos\theta$, dan $c_0 = 0$ dengan sendirinya. Syarat ujung $c_{n+1} = \sin(n + 1)\theta = 0$ memberikan $\theta =
k\pi/(n + 1)$. Maka $E = \alpha - x\beta = \alpha + 2\beta\cos\theta$. Normalisasinya memakai $\sum_{j=1}^n\sin^2 j\theta = (n + 1)/2$. ∎

**Contoh 16.5 (Butadiena).**

Untuk $n = 4$: $E = \alpha \pm 1.618\beta$, $\alpha \pm 0.618\beta$. Empat elektron $\pi$ mengisi kedua tingkat ikatan: $E_\pi = 4\alpha + 2(1.618 + 0.618)\beta = 4\alpha + 4.472\beta$. Orbital terendah mempunyai koefisien 0.372, 0.602, 0.602, 0.372, orbital berikutnya 0.602, 0.372, $-0.372$, $-0.602$.

![Keempat orbital π butadiena, dengan cuping yang digambar sebanding dengan koefisien Hückel (dihitung) dan diwarnai menurut tandanya; energinya bertambah ke atas, dengan 0, 1, 2, 3 simpul. Kedua orbital yang lebih rendah terisi.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-469ad203d12e.svg)

*Keempat orbital $\pi$ butadiena, dengan cuping yang digambar sebanding dengan koefisien Hückel (dihitung) dan diwarnai menurut tandanya; energinya bertambah ke atas, dengan $0, 1, 2, 3$ simpul. Kedua orbital yang lebih rendah terisi.*

**Definisi 16.6 (Muatan π\piπ dan indeks ikatan).**

Dengan $n_k$ elektron dalam orbital $k$ (0, 1, atau 2) dan koefisien real $c_{rk}$, yang disebut *muatan $\pi$* pada atom $r$ adalah $q_r = \sum_k n_kc_{rk}^2$ (jumlah elektron $\pi$ yang dibawanya), dan *indeks ikatan $\pi$* ikatan $rs$ adalah $p_{rs} = \sum_k n_kc_{rk}c_{sk}$.

Untuk butadiena, $p_{12} = 2(0.372 \times 0.602 + 0.602 \times 0.372) = 0.894$ dan $p_{23} =
2(0.602^2 - 0.372^2) = 0.447$: ikatan-ikatan ujung memikul sebagian besar ikatan $\pi$ dan lebih pendek, sedangkan ikatan tengah mempunyai sifat ikatan rangkap parsial. Semua muatannya bernilai 1.

**Proposisi 16.7 (Hidrokarbon alternan).**

Dalam hidrokarbon netral yang atom-atom terkonjugasinya dapat diwarnai dalam dua himpunan tanpa ada dua tetangga dalam himpunan yang sama (tanpa cincin ganjil), setiap muatan $\pi$ sama dengan 1.

**Bukti.** *Diterima tanpa bukti pada tingkat ini.* ∎

Hasil ini (Coulson dan Rushbrooke) diperiksa pada butadiena di atas dan pada benzena berdasarkan simetri; itulah sebabnya hidrokarbon semacam itu tidak mempunyai dipol permanen dari elektron-elektron $\pi$-nya.

**Definisi 16.8 (Energi delokalisasi).**

Yang disebut *energi delokalisasi* sebuah sistem terkonjugasi adalah selisih antara energi $\pi$-nya dan energi ikatan-ikatan rangkap terisolasi yang jumlahnya sama, masing-masing dengan $E_\pi = 2\alpha + 2\beta$.

Untuk butadiena nilainya $4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$; untuk heksatriena, $0.988\beta$.

## 16.3 Cincin dan aromatisitas

**Teorema 16.9 (Tingkat-tingkat sebuah cincin).**

Cincin datar dengan $n$ atom terkonjugasi mempunyai tingkat-tingkat $E_k = \alpha + 2\beta\cos(2\pi k/n)$, $k = 0, 1, \dots, n - 1$: satu tingkat terendah $\alpha + 2\beta$, lalu pasangan-pasangan tingkat yang terdegenerasi, dan untuk $n$ genap satu tingkat tertinggi $\alpha - 2\beta$.

**Bukti.** Dalam cincin, setiap atom mempunyai dua tetangga, dengan indeks diambil modulo $n$: $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ untuk semua $j$ dan $c_{j+n} = c_j$. Cobalah $c_j = \mathrm e^{\mathrm
i jq}$: persamaannya memberikan $x = -(\mathrm e^{-\mathrm iq} + \mathrm e^{\mathrm iq}) = -2\cos q$, dan periodisitas mensyaratkan $nq = 2\pi k$. Tingkat $k$ dan $n - k$ mempunyai energi yang sama; jumlah dan selisihnya adalah orbital-orbital real. Hanya $k = 0$ (dan $k = n/2$ untuk $n$ genap) yang tunggal. ∎

**Akibat 16.10 (Lingkaran Frost).**

Tingkat-tingkat sebuah cincin dibaca pada lingkaran berjari-jari $2|\beta|$ yang berpusat di $\alpha$, tempat sebuah segi-$n$ beraturan dilukis di dalamnya dengan satu titik sudut di bagian bawah: setiap titik sudut berada pada ketinggian sebuah tingkat.

**Bukti.** Titik sudut $k$ dari poligon itu terletak pada sudut $-\pi/2 + 2\pi k/n$; ketinggiannya relatif terhadap pusat adalah $-2|\beta|\cos(2\pi k/n) = 2\beta\cos(2\pi k/n)$. ∎

![Lingkaran Frost. Titik-titik sudut setiap poligon, yang dilukis dengan satu titik sudut di bawah di dalam lingkaran berjari-jari 2| |, memberikan tingkat-tingkat cincin. Dengan enam elektron π, C5H5-, C6H6, dan C7H7+ mengisi tingkat terendah dan satu pasangan terdegenerasi: kulit tertutup. Keempat elektron siklobutadiena menyisakan dua elektron dalam pasangan nonikatan yang terdegenerasi (digambar).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-bf946aa7ee69.svg)

*Lingkaran Frost. Titik-titik sudut setiap poligon, yang dilukis dengan satu titik sudut di bawah di dalam lingkaran berjari-jari $2|\beta|$, memberikan tingkat-tingkat cincin. Dengan enam elektron $\pi$, $\ce{C5H5-}$, $\ce{C6H6}$, dan $\ce{C7H7+}$ mengisi tingkat terendah dan satu pasangan terdegenerasi: kulit tertutup. Keempat elektron siklobutadiena menyisakan dua elektron dalam pasangan nonikatan yang terdegenerasi (digambar).*

**Definisi 16.11 (Aromatisitas).**

Sebuah sistem siklik, datar, dan terkonjugasi penuh disebut *aromatik* jika elektron-elektron $\pi$-nya membentuk kulit tertutup dengan [energi delokalisasi](#def-b2-huckel-delocalisation) yang besar, dan *antiaromatik* jika elektron-elektron $\pi$-nya mengisi setengah sebuah pasangan terdegenerasi, yang membuatnya kurang stabil daripada rantai terbuka yang bersesuaian.

**Teorema 16.12 (Aturan Hückel).**

Sistem terkonjugasi monosiklik yang datar mempunyai kulit tertutup elektron $\pi$ jika dan hanya jika memuat $4N + 2$ elektron itu ($N = 0, 1, 2, \dots$); dengan $4N$, sistem itu mempunyai dua elektron dalam pasangan terdegenerasi yang setengah terisi. Inilah *aturan Hückel*.

**Bukti.** Menurut [Teorema 16.9](#thm-b2-huckel-ring), tingkat-tingkat dari bawah adalah satu tingkat tunggal lalu pasangan-pasangan terdegenerasi (untuk bagian yang terisi). Kulit tertutup mengisi tingkat tunggal (2 elektron) dan sejumlah bulat $N$ pasangan (masing-masing 4 elektron): $4N + 2$. Dengan $4N$ elektron, pasangan terakhir hanya memuat dua, satu di setiap orbitalnya (aturan Hund). ∎

**Metode 16.13 (Aromatikkah?).**

1. Apakah sistem itu berupa cincin dengan sebuah orbital p pada setiap atom (dengan memperhitungkan pusat karbokation dan karbanion serta pasangan elektron bebas heteroatom)?
2. Dapatkah sistem itu datar?
3. Hitunglah elektron $\pi$ : $4N + 2$ [aromatik](#def-b2-huckel-aromatic) , $4N$ [antiaromatik](#def-b2-huckel-aromatic) jika datar.
4. Cincin [antiaromatik](#def-b2-huckel-aromatic) menghindari kedataran atau konjugasi jika dapat (siklooktatetraena berbentuk bak dan berperilaku sebagai poliena).

**Contoh 16.14 (Benzena).**

Enam elektron $\pi$ mengisi $\alpha + 2\beta$ dan pasangan $\alpha + \beta$: $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$. Tiga ikatan rangkap terisolasi memberikan $6\alpha + 6\beta$: [energi delokalisasinya](#def-b2-huckel-delocalisation) $2\beta$, sekitar dua kali [energi delokalisasi](#def-b2-huckel-delocalisation) rantai terbuka enam karbon, heksatriena ($0.988\beta$): menutup cincin bernilai sebesar itu lagi. Berdasarkan simetri, semua indeks ikatan sama ($p = 2/3$), demikian pula keenam panjang ikatan, $139.7\,\mathrm{pm}$, di antara panjang ikatan etena ($133.9\,\mathrm{pm}$) dan etana ($153.6\,\mathrm{pm}$).

![Entalpi hidrogenasi menjadi sikloheksana dalam fase gas, dari entalpi pembentukan yang ditabelkan (batang, tinggi = kalor yang dilepaskan). Dua ikatan rangkap terkonjugasi melepaskan 10\, kJ/ mol lebih sedikit daripada dua kali satu ikatan; benzena melepaskan 150\, kJ/ mol lebih sedikit daripada tiga kali satu ikatan: itulah stabilisasi aromatiknya.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-f05a951fc58e.svg)

*Entalpi hidrogenasi menjadi sikloheksana dalam fase gas, dari entalpi pembentukan yang ditabelkan (batang, tinggi = kalor yang dilepaskan). Dua ikatan rangkap terkonjugasi melepaskan $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ lebih sedikit daripada dua kali satu ikatan; benzena melepaskan $150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ lebih sedikit daripada tiga kali satu ikatan: itulah stabilisasi [aromatiknya](#def-b2-huckel-aromatic).*

**Sejarah — Cincin Kekulé.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/img-97ea6f34d5a4.jpg)

Pada tahun 1865 August Kekulé mengusulkan bahwa keenam atom karbon benzena membentuk cincin dengan ikatan tunggal dan rangkap yang berselang-seling, dan tak lama kemudian bahwa kedua pola selang-seling itu bertukar begitu cepat sehingga setiap ikatan sama. Ikatan-ikatan yang sama panjang yang ditemukan dengan difraksi sinar-X, dan orbital-orbital $\pi$ yang tersebar di seluruh cincin, memberikan bentuk modern pada intuisinya; [aturan Hückel](#thm-b2-huckel-huckel-rule), pada tahun 1931, menjelaskan mengapa enam elektron, dan bukan empat atau delapan, membuat cincin istimewa. (Potret, 1873, penulis tidak diketahui, domain publik, Wikimedia Commons.)

## 16.4 Konjugasi dan cahaya

**Proposisi 16.15 (Celah energi sebuah poliena).**

Dalam poliena linear dengan $n$ karbon ($n$ genap), celah antara tingkat terisi tertinggi dan tingkat kosong terendah sistem $\pi$ adalah $4|\beta|\sin(\pi/(2(n + 1)))$: celah itu mengecil ketika rantainya memanjang.

**Bukti.** Tingkat terisi tertinggi adalah $k = n/2$, tingkat kosong terendah $k = n/2 + 1$. Dengan $\theta_k =
k\pi/(n + 1)$, $E_{n/2+1} - E_{n/2} = 2|\beta|(\cos\theta_{n/2} - \cos\theta_{n/2+1}) = 4|\beta|
\sin\frac{\theta_{n/2} + \theta_{n/2+1}}{2}\sin\frac{\theta_{n/2+1} - \theta_{n/2}}{2}$, dan sinus pertama bernilai $\sin(\pi/2) = 1$. Celah itu mengecil seiring $n$ karena $\sin$ naik pada $[0, \pi/2]$. ∎

![Kiri: celah Hückel poliena linear mengecil ketika rantainya memanjang; itulah sebabnya rantai terkonjugasi yang panjang menyerap pada panjang gelombang yang lebih panjang, sampai ke daerah tampak. Kanan: tingkat-tingkat terhitung etena, alil, butadiena, heksatriena (rantai) serta siklobutadiena dan benzena (cincin); tingkat ikatan berada di bawah .](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-5ac2d3489c0a.svg)

![Kiri: celah Hückel poliena linear mengecil ketika rantainya memanjang; itulah sebabnya rantai terkonjugasi yang panjang menyerap pada panjang gelombang yang lebih panjang, sampai ke daerah tampak. Kanan: tingkat-tingkat terhitung etena, alil, butadiena, heksatriena (rantai) serta siklobutadiena dan benzena (cincin); tingkat ikatan berada di bawah .](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-1328d22c4661.svg)

*Kiri: celah Hückel poliena linear mengecil ketika rantainya memanjang; itulah sebabnya rantai terkonjugasi yang panjang menyerap pada panjang gelombang yang lebih panjang, sampai ke daerah tampak. Kanan: tingkat-tingkat terhitung etena, alil, butadiena, heksatriena (rantai) serta siklobutadiena dan benzena (cincin); tingkat ikatan berada di bawah $\alpha$.*

Sebuah heteroatom dimasukkan dengan mengubah [integral Coulomb-nya](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/14-orbital-molekul-molekul-diatomik#def-b2-diatomic-mos-integrals), $\alpha_X = \alpha + h\beta$, dan [integral resonansi](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/14-orbital-molekul-molekul-diatomik#def-b2-diatomic-mos-integrals) ikatan-ikatannya: sebuah model dengan parameter yang dapat disetel, yang mempertahankan hasil-hasil kualitatifnya (atom elektronegatif, $h > 0$, menarik kerapatan $\pi$ ke arah dirinya) tetapi yang bilangan-bilangannya dicocokkan, bukan diturunkan.

## 16.5 Latihan

**Latihan 16.1 ★.**

Berikan $E_\pi$ untuk kation, radikal, dan anion alil.

**Solusi Latihan 16.1.**

Tingkat-tingkat alil ($n = 3$): $\alpha + 1.414\beta$, $\alpha$, $\alpha - 1.414\beta$. Kation (2 elektron): $2\alpha + 2.828\beta$; radikal (3): $3\alpha + 2.828\beta$; anion (4): $4\alpha + 2.828\beta$. Elektron-elektron tambahan masuk ke tingkat nonikatan dan hanya mengubah bagian $\alpha$.

**Latihan 16.2 ★.**

Hitunglah $E_\pi$ butadiena dari tingkat-tingkat $\alpha \pm 1.618\beta$, $\alpha \pm 0.618\beta$.

**Solusi Latihan 16.2.**

$2(\alpha + 1.618\beta) + 2(\alpha + 0.618\beta) = 4\alpha + 4.472\beta$.

**Latihan 16.3 ★.**

[Aromatik](#def-b2-huckel-aromatic), [antiaromatik](#def-b2-huckel-aromatic), atau bukan keduanya (jika datar): benzena, anion siklopentadienil, kation siklopentadienil, kation tropilium $\ce{C7H7+}$, siklobutadiena, siklooktatetraena datar.

**Solusi Latihan 16.3.**

Benzena (6), anion siklopentadienil (6), tropilium (6): [aromatik](#def-b2-huckel-aromatic). Kation siklopentadienil (4), siklobutadiena (4), siklooktatetraena datar (8): [antiaromatik](#def-b2-huckel-aromatic) jika datar (siklooktatetraena yang sebenarnya berbentuk bak dan nonaromatik).

**Latihan 16.4 ★.**

Gambarlah lingkaran Frost untuk siklooktatetraena datar dan letakkan kedelapan elektron $\pi$-nya.

**Solusi Latihan 16.4.**

Sebuah segi delapan di dalam lingkaran: tingkat-tingkat $\alpha + 2\beta$, $\alpha + 1.414\beta$ (dua kali), $\alpha$ (dua kali), $\alpha - 1.414\beta$ (dua kali), $\alpha - 2\beta$. Delapan elektron: dua pada yang terendah, empat pada pasangan pertama, satu pada setiap orbital pasangan nonikatan.

**Latihan 16.5 ★★.**

Hitunglah [energi delokalisasi](#def-b2-huckel-delocalisation) butadiena dan nyatakan dalam $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dengan $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Bandingkan dengan $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dari data hidrogenasi sikloheksa-1,3-diena.

**Solusi Latihan 16.5.**

$4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$, yaitu $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, dibandingkan dengan sekitar $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dari data hidrogenasi: model Hückel, dengan $\beta$ yang dicocokkan pada benzena, melebih-lebihkan konjugasi rantai terbuka.

**Latihan 16.6 ★★.**

Hitunglah indeks ikatan $\pi$ butadiena dan ramalkan ikatan C–C mana yang paling pendek.

**Solusi Latihan 16.6.**

$p_{12} = p_{34} = 0.894$, $p_{23} = 0.447$: ikatan ujung C1–C2 dan C3–C4 paling pendek, ikatan tengah lebih panjang tetapi lebih pendek daripada ikatan tunggal.

**Latihan 16.7 ★★.**

Tingkat-tingkat cincin beranggota lima adalah $\alpha + 2\beta$, $\alpha + 0.618\beta$ (dua kali), $\alpha - 1.618\beta$ (dua kali). Isilah tingkat-tingkat itu untuk anion dan kation siklopentadienil, lalu bandingkan.

**Solusi Latihan 16.7.**

Anion, enam elektron: $2 \times 2 + 4 \times 0.618$, $E_\pi = 6\alpha + 6.472\beta$, kulit tertutup: [aromatik](#def-b2-huckel-aromatic). Kation, empat: $2 \times 2 + 2 \times 0.618$, $4\alpha + 5.236\beta$, dengan satu elektron pada setiap orbital pasangan terdegenerasi: [antiaromatik](#def-b2-huckel-aromatic), sangat tidak stabil.

**Latihan 16.8 ★★.**

Dengan tingkat-tingkat cincin beranggota tujuh, jelaskan mengapa sikloheptatrienil bromida berperilaku sebagai garam, tropilium bromida.

**Solusi Latihan 16.8.**

Cincin beranggota tujuh: $\alpha + 2\beta$, $\alpha + 1.247\beta$ (dua kali), lalu tingkat-tingkat antiikatan. Enam elektron, seperti pada kation $\ce{C7H7+}$, tepat mengisi tingkat-tingkat ikatan: sebuah kation [aromatik](#def-b2-huckel-aromatic). Senyawa itu mudah terionisasi menjadi tropilium dan bromida.

**Latihan 16.9 ★★.**

Periksalah aturan jejak pada heksatriena, yang tingkat-tingkatnya adalah $\alpha \pm 1.802\beta$, $\alpha \pm
1.247\beta$, $\alpha \pm 0.445\beta$.

**Solusi Latihan 16.9.**

$1.802 + 1.247 + 0.445 - 0.445 - 1.247 - 1.802 = 0$: jumlah energinya adalah $6\alpha$.

**Latihan 16.10 ★★★.**

Turunkan tingkat-tingkat heksatriena dari bentuk tertutupnya, serta [energi delokalisasinya](#def-b2-huckel-delocalisation).

**Solusi Latihan 16.10.**

$n = 6$: $m_k = 2\cos(k\pi/7) = 1.802$, $1.247$, $0.445$, $-0.445$, $-1.247$, $-1.802$. Enam elektron: $E_\pi = 6\alpha + 2(1.802 + 1.247 + 0.445)\beta = 6\alpha + 6.988\beta$; delokalisasi $0.988\beta$.

**Latihan 16.11 ★★★.**

Siklobutadiena berbentuk bujur sangkar akan mempunyai dua elektron tak berpasangan. Jelaskan mengapa molekul yang sebenarnya berbentuk persegi panjang, dengan dua ikatan pendek dan dua ikatan panjang.

**Solusi Latihan 16.11.**

Pada bujur sangkar, kedua elektron berenergi tertinggi masing-masing menempati satu orbital pasangan nonikatan yang terdegenerasi. Meregangkan dua ikatan yang berhadapan menghilangkan degenerasi itu: satu orbital turun, yang lain naik, dan kedua elektron berpasangan pada yang lebih rendah, yang menurunkan energi. Molekul itu menetap sebagai persegi panjang dengan dua ikatan rangkap yang terlokalisasi; molekul itu tetap [antiaromatik](#def-b2-huckel-aromatic) dan sangat reaktif.

**Latihan 16.12 ★★★.**

Dalam sistem $\pi$ dua atom $\ce{C=X}$ dengan $\alpha_X = \alpha + \beta$ (nilai model, $h = 1$) dan $\beta_{\ce{CX}} = \beta$, tentukan kedua tingkatnya dan muatan $\pi$ pada C dan X untuk dua elektron.

**Solusi Latihan 16.12.**

Matriks (dalam satuan $\beta$, dengan $\alpha$ sebagai titik asal) $\begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 1\end{pmatrix}$: $m = 1.618$ dan $-0.618$, $E = \alpha + 1.618\beta$ (ikatan) dan $\alpha - 0.618\beta$. Untuk [orbital ikatan](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/14-orbital-molekul-molekul-diatomik#def-b2-diatomic-mos-bonding) $c_X = 1.618c_C$, sehingga $c_C^2 = 0.276$, $c_X^2 = 0.724$; dengan dua elektron, $q_C = 0.55$, $q_X = 1.45$: kerapatan $\pi$ tertarik ke X.

## 16.6 Soal: Energi Benzena yang Hilang

**Soal 16.1.**

Soal akhir pekan — stabilisasi aromatik benzena dari entalpi hidrogenasi, tingkat-tingkat Hückel benzena dan energi delokalisasinya, nilai $|\beta|$, serta perbandingan dengan heksatriena dan siklooktatetraena

Data: entalpi pembentukan gas-gas ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$): benzena 82.9, sikloheksa-1,3-diena 104.6, sikloheksena $-4.3$, sikloheksana $-123.1$. Panjang ikatan (pm): benzena 139.7, etena 133.9, etana 153.6.

**Bagian I — Hidrogenasi.**

1. Hitunglah $\Delta_r H^\circ$ hidrogenasi sikloheksena menjadi sikloheksana.
2. Hal yang sama untuk sikloheksa-1,3-diena.
3. Hal yang sama untuk benzena.
4. Berapa yang akan dilepaskan oleh tiga ikatan rangkap yang saling bebas?
5. Simpulkan stabilisasi benzena.
6. Bandingkan dengan stabilisasi diena terkonjugasi, lalu berilah komentar.

**Bagian II — Benzena menurut Hückel.**

7. Tuliskan matriks Hückel benzena.
8. Berikan tingkat-tingkatnya dari rumus cincin.
9. Isilah tingkat-tingkat itu dengan enam elektron $\pi$ .
10. Hitunglah $E_\pi$ .
11. Hitunglah $E_\pi$ tiga ikatan rangkap terisolasi.
12. Simpulkan [energi delokalisasinya](#def-b2-huckel-delocalisation) .
13. Periksalah aturan jejak.

**Bagian III — Nilai $|\beta|$.**

14. Samakan [energi delokalisasi](#def-b2-huckel-delocalisation) dengan stabilisasi pada Bagian I dan tentukan $|\beta|$ .
15. Dengan nilai itu, ramalkan [energi delokalisasi](#def-b2-huckel-delocalisation) butadiena, lalu bandingkan dengan Bagian I.
16. Hitunglah indeks ikatan $\pi$ benzena.
17. Bandingkan dengan indeks ikatan butadiena.
18. Jelaskan mengapa panjang ikatan benzena sama dan di mana nilainya terletak.

**Bagian IV — Cincin dan rantai lain.**

19. Hitunglah [energi delokalisasi](#def-b2-huckel-delocalisation) heksatriena dan bandingkan dengan benzena.
20. Berikan tingkat-tingkat siklooktatetraena datar.
21. Isilah dengan delapan elektron: apa yang salah?
22. Bagaimana molekul yang sebenarnya menghindarinya?
23. Bagaimana keadaan siklobutadiena?
24. Nyatakan [aturan Hückel](#thm-b2-huckel-huckel-rule) .
25. Nyatakan nilai $|\beta|$ yang diperoleh dengan mencocokkan [energi delokalisasi](#def-b2-huckel-delocalisation) benzena dengan stabilisasinya yang terukur.

**Solusi Soal 16.1.**

**1.** $-123.1 - (-4.3) = -118.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **2.** $-123.1 - 104.6 = -227.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **3.** $-123.1 - 82.9 = -206.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **4.** $3 \times (-118.8) = -356.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **5.** $356.4 - 206.0 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **6.** Diena melepaskan $2 \times 118.8 - 227.7 = 10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ lebih sedikit daripada dua ikatan rangkap terisolasi: konjugasi rantai terbuka memberikan keuntungan kecil, sedangkan cincin tertutup benzena lima belas kali lebih besar. **7.** Matriks $6 \times 6$ dengan 1 di antara setiap atom dan kedua tetangganya (1–2, 2–3, …, 6–1) dan 0 di tempat lain. **8.** $m = 2\cos(2\pi k/6)$: $2$, $1$, $1$, $-1$, $-1$, $-2$: $E = \alpha + 2\beta$, $\alpha + \beta$ (dua kali), $\alpha - \beta$ (dua kali), $\alpha - 2\beta$. **9.** Dua elektron pada $\alpha + 2\beta$, empat pada pasangan $\alpha + \beta$. **10.** $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$. **11.** $3(2\alpha + 2\beta) = 6\alpha + 6\beta$. **12.** $2\beta$, yaitu stabilisasi sebesar $2|\beta|$. **13.** $2 + 1 + 1 - 1 - 1 - 2 = 0$: keenam tingkat berjumlah $6\alpha$. **14.** $2|\beta| = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **15.** $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, dibandingkan dengan $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: model yang dicocokkan pada benzena melebih-lebihkan rantai terbuka. **16.** Orbital-orbital terisi dapat diambil sebagai $\psi_1 = (1, 1, 1, 1, 1, 1)/\sqrt6$, $\psi_2 = (2, 1, -1, -2, -1, 1)/\sqrt{12}$, dan $\psi_3 = (0, 1, 1, 0, -1, -1)/2$. Untuk ikatan 1–2: $p_{12} = 2(\frac16 + \frac{2}{12} + 0) = \frac23$; berdasarkan simetri setiap ikatan mempunyai $p = 2/3$. **17.** Di antara ikatan ujung (0.894) dan ikatan tengah (0.447) butadiena. **18.** Keenam ikatan setara berdasarkan simetri; panjangnya, $139.7\,\mathrm{pm}$, terletak di antara ikatan rangkap etena ($133.9\,\mathrm{pm}$) dan ikatan tunggal etana ($153.6\,\mathrm{pm}$). **19.** $0.988|\beta| = 74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, separuh nilai benzena: menutup cincin menggandakan [energi delokalisasi](#def-b2-huckel-delocalisation). **20.** $\alpha + 2\beta$, $\alpha + 1.414\beta$ (dua kali), $\alpha$ (dua kali), $\alpha - 1.414\beta$ (dua kali), $\alpha - 2\beta$. **21.** Kedua elektron terakhir masing-masing masuk ke satu orbital pasangan nonikatan: kulit terbuka, [antiaromatik](#def-b2-huckel-aromatic). **22.** Molekul itu melipat menjadi bentuk bak: orbital-orbital p ikatan-ikatan rangkap yang bertetangga tidak lagi sejajar, ikatan-ikatannya berselang-seling, dan molekul itu berperilaku sebagai poliena. **23.** Empat elektron: pasangan setengah terisi yang sama, lebih buruk karena molekul itu tidak dapat menghindari kedataran; molekul itu terdistorsi menjadi persegi panjang dan sangat reaktif. **24.** Sistem terkonjugasi monosiklik yang datar bersifat [aromatik](#def-b2-huckel-aromatic) dengan $4N + 2$ elektron $\pi$, [antiaromatik](#def-b2-huckel-aromatic) dengan $4N$. **25.** $\boldsymbol{|\beta| \approx 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$.