---
title: "Katalisis Organologam: Tahap Elementer dan Siklus"
book: "Kimia Universitas — Tahun 2"
subject: chemistry
language: id
chapter: 20
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/20-katalisis-organologam-tahap-elementer-dan-siklus
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 20 — Katalisis Organologam: Tahap Elementer dan Siklus

Beberapa miligram garam paladium dapat menyambungkan dua cincin [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic) dalam labu yang berisi berkilo-kilogram pereaksi: atom logam yang sama mengerjakan tugas itu ribuan kali, dan kembali ke keadaan awalnya setelah setiap putaran. Bagaimana hal itu terjadi diceritakan oleh sebuah [siklus katalitik](#def-b2-catalytic-cycles-cycle), yaitu urutan tertutup dari segelintir tahap elementer. Jenis tahap itu hanya sedikit, dan masing-masing mengubah bilangan oksidasi, jumlah elektron, dan jumlah ligan logam dengan cara yang tetap. Dengan perhitungan elektron pada [Bab 18](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/18-logam-transisi-dan-kompleks-koordinasi#ch-b2-coordination-complexes), sebuah siklus dapat dibaca, diperiksa, dan kadang-kadang diramalkan.

**Yang sudah kamu ketahui.**

[Bab 18](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/18-logam-transisi-dan-kompleks-koordinasi#ch-b2-coordination-complexes): bilangan oksidasi, $d^n$, [jumlah elektron valensi](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/18-logam-transisi-dan-kompleks-koordinasi#def-b2-coordination-complexes-electron-count), [aturan 18 elektron](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/18-logam-transisi-dan-kompleks-koordinasi#def-b2-coordination-complexes-electron-count), [hapisitas](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/18-logam-transisi-dan-kompleks-koordinasi#def-b2-coordination-complexes-hapticity). [Bab 19](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/19-teori-medan-ligan-dan-warna#ch-b2-ligand-field): ligan akseptor $\pi$ dan [donasi balik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/19-teori-medan-ligan-dan-warna#def-b2-ligand-field-pi-ligands). Jilid Tahun 1: katalis, katalisis homogen, tahap elementer, tahap penentu laju, senyawa organologam, bilangan oksidasi.

![Sebuah pabrik percontohan kimia proses: reaktor baja berlapis kaca, tempat sebuah reaksi kopling terkatalisis ditingkatkan skalanya dari labu sebelum produksi.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/img-c0661cffae9d.jpg)

*Sebuah pabrik percontohan kimia proses: reaktor baja berlapis kaca, tempat sebuah reaksi kopling terkatalisis ditingkatkan skalanya dari labu sebelum produksi.*

## 20.1 Bahasa kompleks organologam

Elektron kompleks organologam dihitung seperti pada [Metode 18.11](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/18-logam-transisi-dan-kompleks-koordinasi#met-b2-coordination-complexes-electron-count), dengan beberapa ligan tambahan: hidrida $\ce{H-}$ dan anion alkil atau aril $\ce{R-}$ masing-masing memberikan dua elektron dan dihitung $-1$ dalam bilangan oksidasi; $\ce{CO}$, fosfina $\ce{PR3}$, dan $\eta^2$-alkena memberikan dua elektron dan dihitung 0; halida $\ce{X-}$ memberikan dua dan dihitung $-1$.

**Definisi 20.1 (Kompleks tak jenuh).**

Sebuah *kompleks tak jenuh koordinatif* mempunyai kurang dari 18 elektron valensi (sering 16) dan dapat mengikat ligan lain: kompleks itu mempunyai sebuah *situs kosong*, yaitu posisi dalam [bola koordinasinya](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/18-logam-transisi-dan-kompleks-koordinasi#def-b2-coordination-complexes-coordination-sphere) yang bebas untuk menerima donor dua elektron.

Kompleks $d^8$ bujur sangkar planar dari rodium(I), iridium(I), paladium(II), dan platina(II) adalah kompleks 16 elektron; bisfosfina paladium(0) $\ce{PdL2}$ mempunyai 14. Kompleks-kompleks semacam itu adalah spesies aktif sebagian besar [siklus katalitik](#def-b2-catalytic-cycles-cycle).

**Metode 20.2 (Menghitung kompleks organologam).**

1. Daftarlah ligan-ligannya: anionik ( $\ce{H-}$ , $\ce{R-}$ , $\ce{X-}$ , $\ce{C5H5-}$ ) dan netral ( $\ce{CO}$ , $\ce{PR3}$ , alkena, pelarut).
2. Bilangan oksidasi = muatan kompleks $-$ jumlah muatan ligan anionik.
3. $n = g -$ bilangan oksidasi; jumlah elektron = $n + 2 \times$ (banyaknya donor dua elektron) $+$ 6 per $\eta^5$ - $\ce{C5H5-}$ .
4. Bilangan koordinasi = banyaknya posisi ligan yang terisi.

## 20.2 Pertukaran ligan, adisi oksidatif, eliminasi reduktif

**Definisi 20.3 (Pertukaran ligan).**

Yang disebut *pertukaran ligan* adalah tahap elementer yang menggantikan sebuah ligan dalam [bola koordinasi](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/18-logam-transisi-dan-kompleks-koordinasi#def-b2-coordination-complexes-coordination-sphere) dengan ligan lain; tahap ini tidak mengubah bilangan oksidasi dan, secara keseluruhan, tidak mengubah jumlah elektron. Mekanismenya dipelajari dalam jilid Tahun 3.

**Definisi 20.4 (Adisi oksidatif dan eliminasi reduktif).**

Dalam *adisi oksidatif*, sebuah molekul A–B beradisi pada pusat logam dengan memutus ikatan A–B-nya dan membentuk ikatan M–A dan M–B. Yang disebut *eliminasi reduktif* adalah tahap kebalikannya: dua ligan A dan B, yang saling cis, bergabung menjadi A–B dan meninggalkan logam.

**Proposisi 20.5 (Menghitung adisi oksidatif).**

[Adisi oksidatif](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) menaikkan bilangan oksidasi logam sebesar 2, [jumlah elektron valensinya](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/18-logam-transisi-dan-kompleks-koordinasi#def-b2-coordination-complexes-electron-count) sebesar 2, dan bilangan koordinasinya sebesar 2; [eliminasi reduktif](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) menurunkan masing-masing sebesar 2.

**Bukti.** A dan B dihitung sebagai anion ($\ce{H-}$, $\ce{R-}$, $\ce{X-}$) setelah terikat: dua ligan anionik baru menaikkan bilangan oksidasi sebesar 2 dan menurunkan $n$ sebesar 2; keduanya memberikan dua pasang, $+4$ elektron; jumlah elektron berubah sebesar $-2 + 4 = +2$. Dua posisi kini terisi. Tahap kebalikannya membalik setiap perubahan. ∎

**Contoh 20.6 (Kompleks Vaska).**

$\ce{[IrCl(CO)(PPh3)2]}$, bujur sangkar planar: iridium(I), $d^8$, 16 elektron, berkoordinasi empat. Kompleks ini mengadisi dihidrogen: $\ce{[IrH2Cl(CO)(PPh3)2]}$, iridium(III), $d^6$, 18 elektron, oktahedral, dengan kedua hidrida cis.

## 20.3 Insersi, eliminasi, transmetalasi

**Definisi 20.7 (Insersi dan eliminasi β\betaβ-hidrida).**

Dalam *insersi migrasi*, sebuah ligan tak jenuh (alkena, $\ce{CO}$) yang terikat pada logam menyisip ke dalam ikatan M–H atau M–C yang cis: $\ce{M-H}$ dan alkena menghasilkan alkil $\ce{M-CH2-CH2-H}$; $\ce{M-R}$ dan $\ce{CO}$ menghasilkan asil $\ce{M-C(=O)R}$. Yang disebut *eliminasi $\beta$-hidrida* adalah kebalikan insersi alkena: sebuah hidrogen pada karbon $\beta$ terhadap logam berpindah ke logam, sambil melepaskan alkena.

**Proposisi 20.8 (Menghitung insersi).**

[Insersi migrasi](#def-b2-catalytic-cycles-insertion) mempertahankan bilangan oksidasi dan menurunkan jumlah elektron sebesar 2 (satu posisi ligan dibebaskan); eliminasi $\beta$-hidrida menaikkan jumlah itu sebesar 2.

**Bukti.** Sebelum: $\ce{H-}$ (atau $\ce{R-}$, anionik) dan alkena (netral), dua ligan, empat elektron. Sesudah: satu alkil (anionik), dua elektron. Muatan anioniknya tidak berubah: bilangan oksidasinya sama; dua elektron dan satu posisi hilang. ∎

**Proposisi 20.9 (Syarat eliminasi β\betaβ-hidrida).**

Sebuah alkil logam mengalami eliminasi $\beta$-hidrida hanya jika alkil itu membawa hidrogen pada karbon $\beta$-nya dan logamnya mempunyai [situs kosong](#def-b2-catalytic-cycles-unsaturated) yang cis terhadap alkil itu.

**Argumen.** Tahap ini melalui susunan beranggota empat M–C$_\alpha$–C$_\beta$–H tempat hidrogen mencapai logam: tahap ini memerlukan hidrogen itu, dan posisi kosong di sebelah alkil untuk menerimanya. Gugus metil, benzil, neopentil, dan aril, yang tidak mempunyai hidrogen $\beta$ yang dapat mencapai logam, stabil terhadap tahap ini. ∎

**Definisi 20.10 (Transmetalasi).**

Yang disebut *transmetalasi* memindahkan sebuah gugus organik dari satu logam (atau metaloid: boron, seng, timah) ke logam lain, biasanya sebagai pertukaran dengan halida.

![Tahap-tahap elementer katalisis organologam. Adisi oksidatif: bilangan oksidasi, jumlah elektron, dan bilangan koordinasi +2; eliminasi reduktif: -2. Insersi migrasi: jumlah elektron -2, bilangan oksidasi tetap; eliminasi -hidrida: kebalikannya. Transmetalasi: sebuah gugus organik berpindah ke logam dari boron, seng, atau timah.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-08b12b4e12d9.svg)

*Tahap-tahap elementer katalisis organologam. [Adisi oksidatif](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition): bilangan oksidasi, jumlah elektron, dan bilangan koordinasi $+2$; [eliminasi reduktif](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition): $-2$. [Insersi migrasi](#def-b2-catalytic-cycles-insertion): jumlah elektron $-2$, bilangan oksidasi tetap; eliminasi $\beta$-hidrida: kebalikannya. [Transmetalasi](#def-b2-catalytic-cycles-transmetalation): sebuah gugus organik berpindah ke logam dari boron, seng, atau timah.*

## 20.4 Membaca siklus katalitik

**Definisi 20.11 (Siklus katalitik).**

Yang disebut *siklus katalitik* adalah urutan tertutup tahap-tahap elementer yang mengonsumsi pereaksi, melepaskan produk, dan meregenerasi kompleks pertamanya. Senyawa yang ditambahkan ke dalam reaksi, yang berubah menjadi kompleks pertama siklus itu, disebut *prakatalis*. Yang disebut *bilangan perputaran* (TON) adalah jumlah produk yang terbentuk per jumlah katalis; *frekuensi perputaran* (TOF) adalah bilangan perputaran per satuan waktu.

**Proposisi 20.12 (Persamaan keseluruhan).**

Jumlah tahap-tahap sebuah [siklus katalitik](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) adalah persamaan reaksi yang dikatalisis: setiap kompleks logam muncul sekali sebagai produk dan sekali sebagai pereaksi, dan saling meniadakan.

**Bukti.** Karena siklusnya tertutup, setiap zat antara dibentuk oleh satu tahap dan dikonsumsi oleh tahap berikutnya; jika tahap-tahap itu dijumlahkan, spesies-spesies ini muncul di kedua ruas dan saling meniadakan. Yang tersisa adalah spesies yang masuk dari luar (pereaksi) dan yang keluar (produk). ∎

**Metode 20.13 (Membaca siklus).**

1. Untuk setiap kompleks, hitunglah bilangan oksidasi, jumlah elektron, dan bilangan koordinasinya.
2. Namailah setiap tahap dari perubahannya ( $+2/+2/+2$ : [adisi oksidatif](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) ; jumlah elektron $-2$ pada bilangan oksidasi tetap: insersi; dan seterusnya).
3. Periksalah bahwa tidak ada kompleks yang melampaui 18 elektron dan bahwa tahap yang memerlukan [situs kosong](#def-b2-catalytic-cycles-unsaturated) berawal dari kompleks tak jenuh.
4. Jumlahkan tahap-tahapnya: jumlahnya harus berupa persamaan keseluruhan.

![Hidrogenasi alkena dengan katalis Wilkinson, disederhanakan (pertukaran fosfina dan pelarut tidak ditampilkan). Jumlah keempat tahap itu adalah RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3; kompleks-kompleks rodium saling meniadakan.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-6aaa1eb67969.svg)

*Hidrogenasi alkena dengan katalis Wilkinson, disederhanakan (pertukaran fosfina dan pelarut tidak ditampilkan). Jumlah keempat tahap itu adalah $\ce{RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3}$; kompleks-kompleks rodium saling meniadakan.*

![Kopling Suzuki, disederhanakan. Paladium(0) mengadisi aril bromida; basa mengubah asam boronat menjadi borat, yang memindahkan gugus arilnya ke paladium; kedua aril, yang cis, dieliminasi sebagai biaril, sambil meregenerasi paladium(0).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-39be0d94f18c.svg)

*Kopling Suzuki, disederhanakan. Paladium(0) mengadisi aril bromida; basa mengubah asam boronat menjadi borat, yang memindahkan gugus arilnya ke paladium; kedua aril, yang cis, dieliminasi sebagai biaril, sambil meregenerasi paladium(0).*

Dalam reaksi Heck, kompleks aril–paladium yang terbentuk melalui [adisi oksidatif](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) mengikat alkena alih-alih borat; [insersi migrasi](#def-b2-catalytic-cycles-insertion) menempatkan aril pada alkena, dan eliminasi $\beta$-hidrida melepaskan alkena tersubstitusi (biasanya isomer trans) dan sebuah hidrida paladium, yang darinya basa mengambil $\ce{HBr}$ untuk meregenerasi paladium(0).

Hidroformilasi, yaitu adisi $\ce{H2}$ dan $\ce{CO}$ pada alkena yang menghasilkan aldehida, berlangsung dengan hidrida kobalt atau rodium melalui insersi alkena, insersi $\ce{CO}$ ke dalam ikatan logam–alkil, [adisi oksidatif](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) $\ce{H2}$, dan [eliminasi reduktif](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) aldehida. Arah insersi pertama menentukan produknya: logam pada karbon ujung menghasilkan aldehida linear, pada karbon dalam menghasilkan aldehida bercabang; fosfina yang meruah lebih menyukai produk linear.

**Sejarah — Kopling silang.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/img-f2b80b04598b.jpg)

Kopling-kopling terkatalisis paladium dari aril dan vinil halida dengan alkena (Richard Heck, sejak 1968), dengan pereaksi organoseng (Ei-ichi Negishi, 1977), dan dengan senyawa organoboron (Akira Suzuki, 1979) membuat penyambungan dua kerangka karbon menjadi pekerjaan rutin; reaksi-reaksi itu kini termasuk yang paling banyak dipakai dalam pembuatan obat dan material. Hadiah Nobel Kimia dianugerahkan kepada ketiganya pada tahun 2010. (Foto: Suzuki, Negishi, dan Heck, dari kiri ke kanan, 2010; BloodIce, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

**Proposisi 20.14 (Perputaran).**

Dengan $n_P$ jumlah produk yang terbentuk dalam waktu $t$ oleh sejumlah $n_{\text{kat}}$ katalis, $\mathrm{TON} = n_P/n_{\text{kat}}$ dan [frekuensi perputaran](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) rata-ratanya adalah $\mathrm{TOF} =
\mathrm{TON}/t$.

**Bukti.** Setiap putaran siklus menghasilkan satu molekul produk per atom logam; banyaknya putaran yang dilakukan setiap atom rata-rata adalah $n_P/n_{\text{kat}}$, dan laju perputarannya adalah bilangan itu per satuan waktu. ∎

**Keselamatan.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-b3bf7bb196be.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-catalytic-cycles/fig-76745c6dd418.svg)

Paladium(II) etanoat korosif terhadap mata dan beracun bagi kehidupan akuatik; trifenilfosfina berbahaya dan menyebabkan sensitisasi. Senyawa-senyawa itu ditimbang di dalam lemari asam, dan residu paladium dikumpulkan untuk diambil kembali, tidak pernah dibuang ke saluran air.

## 20.5 Latihan

**Latihan 20.1 ★.**

Tuliskan bilangan oksidasi, $d^n$, dan jumlah elektron kompleks Vaska $\ce{[IrCl(CO)(PPh3)2]}$ sebelum dan sesudah kompleks itu mengadisi $\ce{H2}$.

**Solusi Latihan 20.1.**

Sebelum: Ir(I), $d^8$, $8 + 4 \times 2 = 16$ elektron. Sesudah: Ir(III), $d^6$, $6 + 6 \times 2 = 18$ elektron, oktahedral.

**Latihan 20.2 ★.**

Namailah tahapnya: $\ce{[PtCl2(CH3)2(PR3)2] -> [PtCl2(PR3)2] + C2H6}$; $\ce{[Pd(Ph)Br(PR3)2] +
CH2=CH2 -> [Pd(CH2CH2Ph)Br(PR3)] + PR3}$.

**Solusi Latihan 20.2.**

Yang pertama adalah [eliminasi reduktif](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) (Pt(IV) menjadi Pt(II), etana terbentuk dari dua metil). Yang kedua adalah [pertukaran ligan](#def-b2-catalytic-cycles-ligand-exchange) (satu fosfina digantikan oleh etena) yang diikuti oleh [insersi migrasi](#def-b2-catalytic-cycles-insertion) etena ke dalam ikatan Pd–Ph.

**Latihan 20.3 ★.**

Sebuah reaksi memakai $0.020\,\mathrm{mmol}$ katalis dan menghasilkan $15.0\,\mathrm{mmol}$ produk dalam $3.0\,\mathrm{h}$. Hitunglah TON dan TOF rata-ratanya.

**Solusi Latihan 20.3.**

TON $= 15.0/0.020 = 750$; TOF $= 750/3.0 = 250\,\mathrm{h}^{-1}$.

**Latihan 20.4 ★.**

Jumlahkan ketiga tahap siklus Suzuki dan periksalah bahwa paladium saling meniadakan.

**Solusi Latihan 20.4.**

$$
\begin{align*}
  &\mathrm{PdL_2 + ArBr \to ArPdBrL_2}\\
  &\mathrm{ArPdBrL_2 + Ar'B(OH)_3^- \to ArPdAr'L_2 + Br^- + B(OH)_3}\\
  &\mathrm{ArPdAr'L_2 \to Ar{-}Ar' + PdL_2}
\end{align*}
$$

Jumlah: $\mathrm{ArBr + Ar'B(OH)_3^- \to Ar{-}Ar' + Br^- + B(OH)_3}$; setiap spesies paladium saling meniadakan.

**Latihan 20.5 ★★.**

Kompleks alkil paladium manakah di antara berikut ini yang dapat mengalami eliminasi $\beta$-hidrida: $\ce{Pd-CH3}$, $\ce{Pd-CH2CH3}$, $\ce{Pd-CH2C(CH3)3}$, $\ce{Pd-CH2Ph}$, $\ce{Pd-CH(CH3)2}$?

**Solusi Latihan 20.5.**

Etil dan isopropil (keduanya mempunyai hidrogen $\beta$). Metil tidak mempunyai karbon $\beta$; karbon $\beta$ neopentil tidak membawa hidrogen; karbon $\beta$ benzil adalah karbon cincin [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic) yang tidak membawa hidrogen.

**Latihan 20.6 ★★.**

Ramalkan produk reaksi Heck iodobenzena dengan metil propenoat, beserta geometrinya.

**Solusi Latihan 20.6.**

Metil (*E*)-3-fenilpropenoat, $\ce{Ph-CH=CH-COOCH3}$, dengan fenil yang teradisi pada karbon ujung, produk trans.

**Latihan 20.7 ★★.**

Tuliskan aldehida linear dan bercabang yang terbentuk melalui hidroformilasi propena, dan jelaskan insersi mana yang menghasilkan masing-masing.

**Solusi Latihan 20.7.**

Butanal $\ce{CH3CH2CH2CHO}$ (linear: logam beradisi pada karbon ujung, hidrida pada karbon dalam) dan 2-metilpropanal $\ce{(CH3)2CHCHO}$ (bercabang: logam pada karbon dalam).

**Latihan 20.8 ★★.**

Mengapa $\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ hanya dapat mengadisi $\ce{H2}$ setelah melepaskan sebuah fosfina, sedangkan $\ce{[RhCl(PPh3)2]}$ langsung mengadisinya?

**Solusi Latihan 20.8.**

$\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ mempunyai 16 elektron: adisi $\ce{H2}$ (+2) akan menghasilkan 18 dengan enam posisi koordinasi, terlalu sesak dengan tiga fosfina yang meruah. $\ce{[RhCl(PPh3)2]}$ mempunyai 14 dan sebuah situs terbuka: [adisi oksidatif](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) dengan mudah menghasilkan kompleks 16 elektron.

**Latihan 20.9 ★★.**

Dalam kopling Suzuki, mengapa diperlukan basa, dan apa yang dilakukannya pada asam boronat?

**Solusi Latihan 20.9.**

Asam boronat adalah nukleofil yang buruk; basa menambahkan hidroksida (atau alkoksida) pada boron dan menghasilkan borat $\ce{ArB(OH)3-}$, yang gugus arilnya lebih kaya elektron dan berpindah ke paladium.

**Latihan 20.10 ★★★.**

Sebuah siklus yang diusulkan untuk hidrogenasi alkena pada kompleks $d^8$ $\ce{ML3X}$ (16 e) berawal dengan pengikatan alkena menjadi kompleks 20 elektron, lalu [adisi oksidatif](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) $\ce{H2}$. Temukan kesalahannya dan perbaikilah urutannya.

**Solusi Latihan 20.10.**

Kompleks 20 elektron tidak masuk akal. Kompleks itu harus melepaskan sebuah ligan lebih dahulu (14 e), lalu mengadisi $\ce{H2}$ (16 e), mengikat alkena (18 e), menyisipkannya ke dalam ikatan M–H (16 e), dan mengeliminasi alkana (14 e), sebelum mengambil kembali ligannya atau memulai lagi.

**Latihan 20.11 ★★★.**

Jumlah produk sebuah reaksi terkatalisis bertambah menurut $n_P(t) = n_{\max}(1 - \mathrm e^{-t/\tau})$ dengan $n_{\max} = 10.0\,\mathrm{mmol}$, $\tau = 40\,\mathrm{min}$, dan $0.010\,\mathrm{mmol}$ katalis (data latihan). Hitunglah TOF awal dan TON akhirnya.

**Solusi Latihan 20.11.**

Laju awal $n_{\max}/\tau = 0.25\,\mathrm{mmol}/\mathrm{min}$; TOF awal $= 0.25/0.010 =
25\,\mathrm{min}^{-1} = 1.5 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$. TON akhir $= 10.0/0.010 = 1.0 \times 10^3$.

**Latihan 20.12 ★★★.**

Usulkan sebuah kopling silang untuk membuat 4-metoksibifenil, dengan memilih halida dan asam boronatnya, dan tuliskan siklusnya.

**Solusi Latihan 20.12.**

4-Bromoanisol dengan asam fenilboronat (atau bromobenzena dengan asam 4-metoksifenilboronat), katalis fosfina paladium(0), dan sebuah basa. Siklusnya: [adisi oksidatif](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) aril bromida, [transmetalasi](#def-b2-catalytic-cycles-transmetalation) dari borat, [eliminasi reduktif](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) 4-metoksibifenil.

## 20.6 Soal: Membaca Siklus Suzuki

**Soal 20.1.**

Soal akhir pekan — prakatalis dan paladium(0) yang aktif, adisi oksidatif, transmetalasi, dan eliminasi reduktif dalam kopling Suzuki, rendemen dan bilangan perputaran, serta reaksi-reaksi samping

Percobaan (data latihan): $10.0\,\mathrm{mmol}$ 4-bromotoluena, $12.0\,\mathrm{mmol}$ asam fenilboronat, $20\,\mathrm{mmol}$ kalium karbonat, $0.050\,\mathrm{mmol}$ paladium(II) etanoat, dan $0.10\,\mathrm{mmol}$ trifenilfosfina dalam campuran toluena, etanol, dan air, dipanaskan di bawah nitrogen; produk yang diisolasi: $1.51\,\mathrm{g}$ 4-metilbifenil. Massa molar ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): 4-bromotoluena 171.04, asam fenilboronat 121.93, 4-metilbifenil 168.24, paladium(II) etanoat 224.51.

**Bagian I — Katalis.**

1. Tuliskan bilangan oksidasi dan $d^n$ paladium dalam paladium(II) etanoat.
2. Di dalam labu, senyawa itu direduksi menjadi $\ce{Pd(PPh3)2}$ . Tuliskan bilangan oksidasi, $d^n$ , dan jumlah elektronnya.
3. Mengapa kompleks itu tak jenuh koordinatif?
4. Mengapa reaksi itu dijalankan di bawah nitrogen?
5. Apa peran trifenilfosfina yang berlebih?
6. Apakah paladium(II) etanoat itu katalis atau [prakatalis](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) ?

**Bagian II — Tahap-tahap.**

7. Tuliskan [adisi oksidatif](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) 4-bromotoluena dan hitunglah elektron produknya.
8. Apa yang dilakukan karbonat pada asam fenilboronat?
9. Tuliskan [transmetalasinya](#def-b2-catalytic-cycles-transmetalation) .
10. Mengapa kedua gugus aril harus cis sebelum tahap berikutnya?
11. Tuliskan [eliminasi reduktifnya](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) dan hitunglah elektron spesies paladium yang terbentuk.
12. Jumlahkan ketiga tahap itu.

**Bagian III — Rendemen dan perputaran.**

13. Pereaksi manakah yang menjadi pembatas?
14. Hitunglah jumlah produk yang diisolasi.
15. Hitunglah rendemennya.
16. Hitunglah kadar katalis dalam mol % relatif terhadap bromida.
17. Hitunglah [bilangan perputaran](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) paladium.
18. Percobaan itu berlangsung $4.0\,\mathrm{h}$ . Hitunglah [frekuensi perputaran](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) rata-rata per jam.

**Bagian IV — Reaksi samping.**

19. Sejumlah bifenil $\ce{Ph-Ph}$ ditemukan. Usulkan bagaimana senyawa itu terbentuk.
20. Mengapa tidak ada eliminasi $\beta$ -hidrida yang mungkin di sini?
21. Aril klorida bereaksi jauh lebih lambat daripada bromida. Tahap manakah yang terhambat?
22. Apa yang terjadi pada paladium di akhir reaksi, dan mengapa logam itu diambil kembali?
23. Mengapa asam boronat dipakai sedikit berlebih?
24. Nyatakan [bilangan perputaran](#def-b2-catalytic-cycles-cycle) paladium dalam percobaan itu.

**Solusi Soal 20.1.**

**1.** Pd(II), $d^8$. **2.** Pd(0), $d^{10}$, $10 + 2 \times 2 = 14$ elektron. **3.** Dengan 14 elektron, kompleks itu dapat menerima dua pasang lagi: kompleks itu mempunyai situs-situs kosong. **4.** Kompleks fosfina paladium(0) dioksidasi oleh udara, dan fosfina dioksidasi menjadi fosfina oksida. **5.** Trifenilfosfina mereduksi paladium(II) menjadi paladium(0) (dan dirinya sendiri teroksidasi) serta mengikat paladium(0), sehingga mempertahankannya dalam larutan. **6.** [Prakatalis](#def-b2-catalytic-cycles-cycle). **7.** $\ce{Pd(PPh3)2 + CH3C6H4Br -> [Pd(C6H4CH3)Br(PPh3)2]}$: Pd(II), $d^8$, $8 + 4 \times 2 =
16$ elektron. **8.** Karbonat mengubahnya menjadi borat $\ce{PhB(OH)3-}$, yang memindahkan gugus fenilnya. **9.** $\ce{[Pd(Ar)Br(PPh3)2] + PhB(OH)3- -> [Pd(Ar)(Ph)(PPh3)2] + Br- + B(OH)3}$. **10.** [Eliminasi reduktif](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition) menyambungkan dua ligan yang cis; aril-aril yang trans harus berisomerisasi lebih dahulu. **11.** $\ce{[Pd(Ar)(Ph)(PPh3)2] -> Ar-Ph + Pd(PPh3)2}$: paladium(0), 14 elektron, siap untuk putaran berikutnya. **12.** $\ce{CH3C6H4Br + PhB(OH)3- -> CH3C6H4-Ph + Br- + B(OH)3}$. **13.** 4-Bromotoluena ($10.0\,\mathrm{mmol}$, dibandingkan dengan $12.0\,\mathrm{mmol}$ asam boronat). **14.** $1.51/168.24 = 8.98 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$, yaitu $8.98\,\mathrm{mmol}$. **15.** $8.98/10.0 = 89.8~\%$. **16.** $0.050/10.0 = 0.50$ mol %. **17.** $8.98/0.050 = 180$. **18.** $180/4.0 = 45\,\mathrm{h}^{-1}$. **19.** Dua gugus fenil berpindah ke paladium yang sama (homokopling asam boronat, yang didorong oleh sekelumit oksigen), lalu dieliminasi bersama-sama. **20.** Gugus-gugus aril tidak mempunyai hidrogen $\beta$ yang dapat mencapai logam. **21.** [Adisi oksidatif](#def-b2-catalytic-cycles-oxidative-addition): ikatan $\ce{C-Cl}$ lebih kuat daripada $\ce{C-Br}$. **22.** Paladium berakhir sebagai partikel paladium(0) atau garam dalam residu; logam itu mahal dan beracun, dan diambil kembali. **23.** Sebagian asam boronat hilang dalam reaksi-reaksi samping (homokopling, lepasnya boron dari cincin); kelebihan itu menjaga bromida tetap menjadi pembatas. **24.** Paladium berputar $\boldsymbol{\approx 1.8 \times 10^{2}}$ kali.