---
title: "Oksidasi dan Reduksi Alkena"
book: "Kimia Universitas — Tahun 2"
subject: chemistry
language: id
chapter: 21
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/21-oksidasi-dan-reduksi-alkena
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 21 — Oksidasi dan Reduksi Alkena

Lem epoksi dua komponen dijual dalam dua tabung: yang satu berisi molekul-molekul yang berujung cincin [epoksida](#def-b2-alkene-redox-epoxide), yaitu cincin beranggota tiga yang terdiri atas dua karbon dan satu oksigen; yang lain berisi amina. Setelah dicampur, cincin-cincin yang tegang itu terbuka satu demi satu dan pastanya mengeras menjadi jaringan yang keras. Alkena adalah bahan baku cincin-cincin semacam itu, bahan baku alkohol yang ditempatkan di posisi yang tidak akan pernah dipilih oleh aturan Markovnikov, bahan baku diol dengan geometri yang dipilih, dan bahan baku fragmen-fragmen kecil yang dulu memberi tahu kimiawan di mana letak ikatan rangkap dalam sebuah molekul. Bab ini menambahkan pada adisi-adisi elektrofilik jilid Tahun 1 reaksi-reaksi yang mereduksi atau mengoksidasi ikatan rangkap, beserta stereokimia yang dipaksakan oleh masing-masing reaksi itu.

**Yang sudah kamu ketahui.**

Jilid Tahun 1: adisi elektrofilik, aturan Markovnikov, ion halonium, adisi sin dan anti, hidrasi alkena, tingkat oksidasi karbon, donor hidrida, kemoselektivitas, senyawa meso dan campuran rasemat, reaksi stereospesifik. [Bab 20](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/20-katalisis-organologam-tahap-elementer-dan-siklus#ch-b2-catalytic-cycles): siklus hidrogenasi dengan katalis Wilkinson.

![Mencampur lem epoksi dua komponen: resin, yang mengandung gugus epoksida, dan pengeras, sebuah amina, bereaksi begitu keduanya bertemu; cincin-cincin itu terbuka dan menautkan molekul-molekul menjadi jaringan padat.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/img-2f6427944634.jpg)

*Mencampur lem epoksi dua komponen: resin, yang mengandung gugus [epoksida](#def-b2-alkene-redox-epoxide), dan pengeras, sebuah amina, bereaksi begitu keduanya bertemu; cincin-cincin itu terbuka dan menautkan molekul-molekul menjadi jaringan padat.*

## 21.1 Hidrogenasi katalitik

**Definisi 21.1 (Hidrogenasi katalitik).**

Yang disebut *hidrogenasi katalitik* menambahkan dihidrogen pada ikatan rangkap dengan adanya katalis: logam yang terbagi halus (paladium pada karbon, platina, nikel) dalam katalisis heterogen, atau kompleks yang larut seperti katalis Wilkinson dalam katalisis homogen.

Pada permukaan logam, dihidrogen dan alkena sama-sama tertahan, ikatan $\ce{H-H}$ terputus menjadi atom-atom hidrogen permukaan, dan atom-atom ini dipindahkan satu demi satu ke atom-atom karbon alkena, yang terbaring datar di atas logam.

**Proposisi 21.2 (Adisi sin).**

[Hidrogenasi katalitik](#def-b2-alkene-redox-hydrogenation) mengantarkan kedua atom hidrogen ke muka yang sama dari ikatan rangkap. Alkuna yang dihidrogenasi dengan katalis paladium yang diracuni berhenti pada alkena, yaitu isomer (*Z*).

**Argumen.** Alkena terikat pada katalis melalui satu mukanya, dan kedua hidrogen berasal dari katalis, pada muka itu: adisi sin. Pada alkuna, kedua hidrogen yang diadisikan pada ikatan rangkap tiga berada pada sisi yang sama, saling cis: alkena (*Z*). Katalis yang sebagian dinonaktifkan (paladium pada kalsium karbonat dengan garam timbal dan kuinolina) mengikat alkuna jauh lebih kuat daripada alkena yang terbentuk, sehingga alkena itu meninggalkan permukaan sebelum terjadi adisi kedua. ∎

## 21.2 Hidroborasi–oksidasi

**Definisi 21.3 (Hidroborasi).**

Yang disebut *hidroborasi* menambahkan ikatan B–H sebuah boran pada ikatan $\ce{C=C}$; jika diikuti oleh oksidasi dengan hidrogen peroksida basa, reaksi ini mengubah alkena menjadi alkohol yang gugus hidroksilnya terletak pada karbon yang kurang tersubstitusi: *orientasi anti-Markovnikov*.

![Hidroborasi–oksidasi propena. Boran beradisi dalam satu tahap, boron pada karbon ujung dan hidrogen pada karbon dalam, keduanya pada muka yang sama; oksidasi menggantikan boron dengan OH dengan retensi konfigurasi. Yang terbentuk adalah propan-1-ol, bukan propan-2-ol hasil hidrasi terkatalisis asam.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-7722c5ed1539.svg)

*Hidroborasi–oksidasi propena. Boran beradisi dalam satu tahap, boron pada karbon ujung dan hidrogen pada karbon dalam, keduanya pada muka yang sama; oksidasi menggantikan boron dengan $\ce{OH}$ dengan retensi konfigurasi. Yang terbentuk adalah propan-1-ol, bukan propan-2-ol hasil hidrasi terkatalisis asam.*

**Proposisi 21.4 (Orientasi hidroborasi).**

Boron beradisi pada karbon ikatan rangkap yang kurang tersubstitusi, dan hidrogen pada karbon yang lebih tersubstitusi; adisinya sin.

**Argumen.** Boron, dengan orbital p yang kosong, adalah elektrofilnya: dalam keadaan transisi empat pusat (kedua karbon, boron, dan hidrogen), ikatan dengan boron terbentuk sedikit lebih dahulu daripada ikatan C–H, dan muatan positif parsial berkembang pada karbon yang lain, yang lebih baik dipikul oleh karbon yang lebih tersubstitusi; gugus boron yang meruah juga lebih menyukai ujung yang kurang terhalang. Kedua ikatan baru terbentuk pada satu muka, dalam satu tahap serempak: sin. ∎

**Proposisi 21.5 (Oksidasi dengan retensi).**

Oksidasi alkilboran oleh hidrogen peroksida basa menggantikan setiap ikatan C–B dengan ikatan C–OH dengan retensi konfigurasi pada karbon.

**Argumen.** Anion hidroperoksida beradisi pada boron; sebuah gugus alkil lalu bermigrasi dari boron ke oksigen di sebelahnya, bersama pasangan elektronnya, sementara hidroksida pergi; karbonnya mempertahankan ikatan-ikatannya pada sisi yang sama sepanjang proses itu. Hidrolisis ikatan B–O membebaskan alkoholnya. ∎

## 21.3 Epoksida

**Definisi 21.6 (Epoksida).**

Yang disebut *epoksida* (oksirana) adalah eter siklik dengan cincin beranggota tiga yang terdiri atas dua karbon dan satu oksigen. *Epoksidasi* mengubah alkena menjadi epoksida, biasanya dengan sebuah *asam peroksi* $\ce{RCO3H}$, yang memindahkan satu atom oksigen ke ikatan rangkap.

![Epoksidasi oleh asam peroksi (Ar: misalnya gugus 3-klorofenil). Oksigen ujung asam peroksi dipindahkan ke ikatan rangkap dalam satu tahap, dengan kedua ikatan C–O terbentuk pada muka yang sama.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-237d98032c63.svg)

*[Epoksidasi](#def-b2-alkene-redox-epoxide) oleh [asam peroksi](#def-b2-alkene-redox-epoxide) (Ar: misalnya gugus 3-klorofenil). Oksigen ujung [asam peroksi](#def-b2-alkene-redox-epoxide) dipindahkan ke ikatan rangkap dalam satu tahap, dengan kedua ikatan C–O terbentuk pada muka yang sama.*

**Proposisi 21.7 (Epoksidasi stereospesifik).**

[Epoksidasi](#def-b2-alkene-redox-epoxide) oleh [asam peroksi](#def-b2-alkene-redox-epoxide) bersifat stereospesifik: alkena (*Z*) menghasilkan [epoksida](#def-b2-alkene-redox-epoxide) cis, alkena (*E*) menghasilkan [epoksida](#def-b2-alkene-redox-epoxide) trans.

**Bukti.** Oksigen dipindahkan dalam satu tahap serempak ke satu muka ikatan rangkap, yang sementara itu tidak berotasi: posisi relatif substituen-substituennya dipertahankan. ∎

**Proposisi 21.8 (Pembukaan epoksida).**

Nukleofil membuka [epoksida](#def-b2-alkene-redox-epoxide) dengan menyerang salah satu karbon dari muka yang berseberangan dengan oksigen (pembukaan anti, dengan inversi pada karbon itu). Dalam kondisi basa, nukleofil menyerang karbon yang kurang terhalang; dalam kondisi asam, karbon yang lebih tersubstitusi.

**Argumen.** Tegangan cincin membuat ikatan-ikatan C–O mudah diputus. Dengan nukleofil kuat dan tanpa asam, pembukaannya merupakan substitusi bimolekular, dan karbon yang paling kurang terhalang paling mudah dicapai. Dalam asam, oksigennya terprotonasi; ikatan C–O ke karbon yang lebih tersubstitusi paling teregang, karena karbon itu memikul muatan positif parsial yang lebih besar, dan bahkan nukleofil lemah (air, alkohol) menyerang di sana — tetap dari belakang, jadi tetap anti. ∎

![Pembukaan 2,2-dimetiloksirana oleh metanol. Atas, dengan metoksida: serangan pada CH2, karbon yang kurang terhalang. Bawah, dalam asam: serangan pada karbon yang lebih tersubstitusi, yang memikul sebagian besar muatan positif epoksida yang terprotonasi.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-0590e092161e.svg)

![Pembukaan 2,2-dimetiloksirana oleh metanol. Atas, dengan metoksida: serangan pada CH2, karbon yang kurang terhalang. Bawah, dalam asam: serangan pada karbon yang lebih tersubstitusi, yang memikul sebagian besar muatan positif epoksida yang terprotonasi.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-d5938b8a17c3.svg)

*Pembukaan 2,2-dimetiloksirana oleh metanol. Atas, dengan metoksida: serangan pada $\ce{CH2}$, karbon yang kurang terhalang. Bawah, dalam asam: serangan pada karbon yang lebih tersubstitusi, yang memikul sebagian besar muatan positif [epoksida](#def-b2-alkene-redox-epoxide) yang terprotonasi.*

## 21.4 Dihidroksilasi

**Definisi 21.9 (Dihidroksilasi).**

Yang disebut *dihidroksilasi* mengubah alkena menjadi 1,2-diol dengan menambahkan satu gugus $\ce{OH}$ pada setiap karbon ikatan rangkap.

Osmium tetroksida, dalam jumlah katalitik bersama pengoksidasi ulang, dan permanganat encer dingin menambahkan kedua oksigen melalui sebuah ester siklik, pada satu muka: [dihidroksilasi](#def-b2-alkene-redox-dihydroxylation) sin. [Epoksidasi](#def-b2-alkene-redox-epoxide) yang diikuti oleh pembukaan dengan air dalam asam menghasilkan diol anti.

**Proposisi 21.10 (Diol sin dan anti).**

Dari (*Z*)-but-2-ena, [dihidroksilasi](#def-b2-alkene-redox-dihydroxylation) sin menghasilkan meso-butana-2,3-diol dan jalur [epoksida](#def-b2-alkene-redox-epoxide) menghasilkan diol-diol rasemat (2*R*,3*R*) dan (2*S*,3*S*); dari (*E*)-but-2-ena, hasil-hasilnya bertukar.

**Bukti.** Dalam (*Z*)-but-2-ena kedua metil berada pada sisi yang sama. Menambahkan dua $\ce{OH}$ pada satu muka menghasilkan diol yang, jika digambarkan dalam konformasi eklips bekas ikatan rangkap, kedua $\ce{OH}$-nya berada pada satu sisi dan kedua metilnya pada sisi yang lain: sebuah bidang cermin melalui tengah-tengah C2 dan C3, yaitu senyawa meso. Jalur [epoksida](#def-b2-alkene-redox-epoxide) menempatkan kedua $\ce{OH}$ pada muka yang berseberangan (anti): bidang cermin itu hilang, dan serangan pada salah satu karbon [epoksida](#def-b2-alkene-redox-epoxide) yang akiral itu, yang sama-sama mungkin, menghasilkan kedua enansiomer dalam jumlah yang sama. Untuk alkena (*E*), setiap tahap mengubah hubungan antara kedua metil, sehingga hasil-hasilnya bertukar. ∎

![Kedua butana-2,3-diol dari (Z)-but-2-ena, skematis (ikatan C2–C3 tegak, kedua gugus setiap karbon digambar di kiri dan kanan). Adisi sin menempatkan kedua OH pada sisi yang sama: ada bidang cermin dalam (putus-putus), yaitu senyawa meso. Adisi anti menempatkan keduanya pada sisi yang berseberangan: diol kiral, yang terbentuk bersama enansiomernya.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-fe3c4409ed43.svg)

*Kedua butana-2,3-diol dari (*Z*)-but-2-ena, skematis (ikatan C2–C3 tegak, kedua gugus setiap karbon digambar di kiri dan kanan). Adisi sin menempatkan kedua $\ce{OH}$ pada sisi yang sama: ada bidang cermin dalam (putus-putus), yaitu senyawa meso. Adisi anti menempatkan keduanya pada sisi yang berseberangan: diol kiral, yang terbentuk bersama enansiomernya.*

## 21.5 Pemutusan oksidatif

**Definisi 21.11 (Pemutusan oksidatif).**

Yang disebut *pemutusan oksidatif* memutus kedua ikatan dari ikatan rangkap $\ce{C=C}$ dan mengubah setiap karbonnya menjadi gugus karbonil atau karboksil. Dalam *ozonolisis*, alkena bereaksi dengan ozon dan ozonida antaranya diuraikan dalam tahap kedua, yaitu tahap pengolahan.

**Proposisi 21.12 (Produk ozonolisis).**

[Ozonolisis](#def-b2-alkene-redox-cleavage) memecah setiap ikatan $\ce{C=C}$ menjadi dua gugus $\ce{C=O}$. Dengan pengolahan reduktif (seng dan asam, atau dimetil sulfida), karbon yang membawa hidrogen menghasilkan aldehida; dengan pengolahan oksidatif (hidrogen peroksida), karbon itu menghasilkan asam karboksilat. Karbon yang membawa dua gugus karbon menghasilkan keton dalam kedua kasus.

**Argumen.** Ozon beradisi pada ikatan rangkap, zat antaranya mengalami penataan ulang dan ikatan C–C terputus, sehingga terbentuk ozonida yang setiap bekas karbon alkenanya terikat pada dua oksigen. Tahap pengolahan mereduksinya menjadi dua senyawa karbonil, atau mengoksidasi aldehida-aldehidanya lebih lanjut. Tahap-tahap antaranya diterima tanpa bukti. ∎

![Ozonolisis 2-metilbut-2-ena dengan pengolahan reduktif: propanon dan etanal. Menyambungkan kembali kedua karbon karbonil dengan ikatan rangkap membangun kembali alkenanya.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-9273b0f19cc3.svg)

*[Ozonolisis](#def-b2-alkene-redox-cleavage) 2-metilbut-2-ena dengan pengolahan reduktif: propanon dan etanal. Menyambungkan kembali kedua karbon karbonil dengan ikatan rangkap membangun kembali alkenanya.*

**Metode 21.13 (Menentukan letak ikatan rangkap).**

1. Daftarlah fragmen-fragmen karbonil hasil [ozonolisis](#def-b2-alkene-redox-cleavage) dan hitunglah karbonnya; jumlahnya harus sama dengan jumlah karbon alkena.
2. Setiap karbon $\ce{C=O}$ dulunya adalah karbon berikatan rangkap: sambungkan fragmen-fragmennya dengan menggantikan dua $\ce{C=O}$ dengan satu $\ce{C=C}$ .
3. Untuk sebuah cincin, yang keluar adalah satu molekul dengan dua gugus karbonil; sambungkan kedua ujungnya.
4. Periksalah dengan rumus dan derajat ketidakjenuhannya.

Permanganat pekat panas juga memutus ikatan rangkap, dengan menghasilkan asam dan keton; natrium periodat memutus 1,2-diol menjadi dua senyawa karbonil, jalur yang lebih lunak melalui diol.

**Metode 21.14 (Memilih pereaksi untuk alkena).**

| sasaran | pereaksi | stereokimia, orientasi |
| --- | --- | --- |
| alkana | $\ce{H2}$, Pd/C | sin |
| alkohol Markovnikov | $\ce{H2O}$, asam | melalui karbokation |
| alkohol anti-Markovnikov | $\ce{BH3}$, lalu $\ce{H2O2}$, $\ce{HO-}$ | sin |
| [epoksida](#def-b2-alkene-redox-epoxide) | [asam peroksi](#def-b2-alkene-redox-epoxide) | stereospesifik |
| diol sin | $\ce{OsO4}$ (kat.) atau $\ce{MnO4-}$ dingin | sin |
| diol anti | [asam peroksi](#def-b2-alkene-redox-epoxide), lalu $\ce{H2O}$, asam | anti |
| dua karbonil | $\ce{O3}$, lalu $\ce{Zn}$/asam | pemutusan |

**Keselamatan.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-c07e4913f0e8.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-58320b3f229b.svg)

Osmium tetroksida mudah menguap dan sangat beracun (merusak mata); senyawa ini dipakai dalam jumlah katalitik dalam larutan, di dalam lemari asam. [Asam peroksi](#def-b2-alkene-redox-epoxide) dan hidrogen peroksida adalah pengoksidasi yang dapat terurai dengan hebat jika dipanaskan atau dipekatkan; larutan boran mudah terbakar; ozon beracun dan dibangkitkan di dalam lemari asam.

## 21.6 Latihan

**Latihan 21.1 ★.**

Tuliskan produk 1-metilsikloheksena dengan: $\ce{H2}$/Pd; $\ce{H2O}$/$\ce{H+}$; $\ce{BH3}$ lalu $\ce{H2O2}$/$\ce{HO-}$; [asam peroksi](#def-b2-alkene-redox-epoxide); $\ce{OsO4}$ (kat.); $\ce{O3}$ lalu $\ce{Zn}$/$\ce{H+}$.

**Solusi Latihan 21.1.**

Metilsikloheksana; 1-metilsikloheksan-1-ol; trans-2-metilsikloheksan-1-ol (adisi sin H dan B, sehingga $\ce{OH}$ dan H yang baru berada pada sisi yang sama, dan metilnya trans terhadap $\ce{OH}$); 1-metilsikloheksena oksida; cis-1-metilsikloheksana-1,2-diol; 6-oksoheptanal $\ce{CH3CO(CH2)4CHO}$.

**Latihan 21.2 ★.**

Alkohol manakah yang dihasilkan hidroborasi–oksidasi dari 2-metilpropena? Dan hidrasi terkatalisis asam?

**Solusi Latihan 21.2.**

Hidroborasi–oksidasi: 2-metilpropan-1-ol. Hidrasi terkatalisis asam: 2-metilpropan-2-ol.

**Latihan 21.3 ★.**

Gambarlah [epoksida](#def-b2-alkene-redox-epoxide) yang terbentuk dari (*E*)-but-2-ena. Apakah [epoksida](#def-b2-alkene-redox-epoxide) itu kiral?

**Solusi Latihan 21.3.**

trans-2,3-Dimetiloksirana, dengan kedua metil pada sisi cincin yang berseberangan. Senyawa ini kiral (tidak ada bidang cermin) dan terbentuk sebagai campuran rasemat.

**Latihan 21.4 ★.**

Tuliskan produk-produk [ozonolisis](#def-b2-alkene-redox-cleavage) heks-3-ena dengan pengolahan reduktif, lalu dengan pengolahan oksidatif.

**Solusi Latihan 21.4.**

Pengolahan reduktif: dua molekul propanal. Pengolahan oksidatif: dua molekul asam propanoat.

**Latihan 21.5 ★★.**

Tuliskan diol-diol yang terbentuk dari (*Z*)-but-2-ena (a) dengan $\ce{OsO4}$; (b) dengan [asam peroksi](#def-b2-alkene-redox-epoxide) lalu asam berair. Manakah yang tidak aktif secara optik karena merupakan senyawa meso, dan manakah yang karena rasemat?

**Solusi Latihan 21.5.**

(a) meso-butana-2,3-diol, tidak aktif karena akiral. (b) diol-diol (2*R*,3*R*) dan (2*S*,3*S*) dalam jumlah yang sama, tidak aktif karena rasemat.

**Latihan 21.6 ★★.**

2,2-Dimetiloksirana dibuka oleh air dalam asam dan oleh hidroksida. Apakah kedua jalur itu menghasilkan produk yang sama? Jelaskan.

**Solusi Latihan 21.6.**

Dalam asam, air menyerang karbon tersier; dalam basa, hidroksida menyerang $\ce{CH2}$; dalam kedua kasus, satu $\ce{OH}$ berakhir pada setiap karbon: 2-metilpropana-1,2-diol yang sama. Dengan metanol, kedua jalur itu menghasilkan eter yang berbeda (seperti dalam bab ini).

**Latihan 21.7 ★★.**

Bagaimana (*Z*)-heks-3-ena dapat dibuat dari heks-3-una?

**Solusi Latihan 21.7.**

Hidrogenasi dengan satu ekuivalen $\ce{H2}$ pada katalis paladium yang diracuni (Lindlar): adisi sin pada ikatan rangkap tiga berhenti pada alkena (*Z*).

**Latihan 21.8 ★★.**

Sebuah alkena $\ce{C7H14}$ menghasilkan, melalui [ozonolisis](#def-b2-alkene-redox-cleavage) dengan pengolahan reduktif, propanon dan butanal. Tentukan strukturnya.

**Solusi Latihan 21.8.**

Propanon (3 C) dan butanal (4 C) bergabung melalui karbon karbonilnya masing-masing, sehingga terbentuk $\ce{(CH3)2C=CH-CH2CH2CH3}$, yaitu 2-metilheks-2-ena.

**Latihan 21.9 ★★.**

Usulkan sintesis heksan-1-ol dari heks-1-ena, dan jelaskan mengapa hidrasi terkatalisis asam akan gagal.

**Solusi Latihan 21.9.**

$\ce{BH3}$ (atau boran yang meruah), lalu $\ce{H2O2}$ dan $\ce{NaOH}$: heksan-1-ol. Hidrasi terkatalisis asam melalui karbokation sekunder dan menghasilkan heksan-2-ol (Markovnikov), dengan produk-produk samping hasil penataan ulang.

**Latihan 21.10 ★★★.**

Limonena mempunyai ikatan rangkap cincin yang trisubstitusi dan ikatan rangkap eksosiklik yang disubstitusi ($\ce{C(CH3)=CH2}$). Manakah yang lebih dahulu bereaksi dengan satu ekuivalen [asam peroksi](#def-b2-alkene-redox-epoxide), dan manakah dengan satu ekuivalen boran yang meruah? Jelaskan.

**Solusi Latihan 21.10.**

[Asam peroksi](#def-b2-alkene-redox-epoxide), sebuah elektrofil, bereaksi lebih cepat dengan ikatan rangkap cincin yang lebih tersubstitusi dan lebih kaya elektron. Boran yang meruah bereaksi dengan $\ce{C=CH2}$ ujung yang kurang terhalang.

**Latihan 21.11 ★★★.**

Buatlah trans-sikloheksana-1,2-diol dan cis-sikloheksana-1,2-diol dari sikloheksena.

**Solusi Latihan 21.11.**

trans: [asam peroksi](#def-b2-alkene-redox-epoxide), lalu air dalam asam (pembukaan anti). cis: $\ce{OsO4}$ katalitik dengan pengoksidasi ulang, atau permanganat encer dingin (sin).

**Latihan 21.12 ★★★.**

Sebuah senyawa $\ce{C6H10}$ menyerap satu ekuivalen $\ce{H2}$. [Ozonolisisnya](#def-b2-alkene-redox-cleavage) dengan pengolahan reduktif menghasilkan satu produk saja, heksanadial $\ce{OHC-(CH2)4-CHO}$. Identifikasilah senyawa itu.

**Solusi Latihan 21.12.**

$\ce{C6H10}$ mempunyai dua derajat ketidakjenuhan; satu ekuivalen $\ce{H2}$ berarti satu $\ce{C=C}$, jadi satu cincin. Satu dialdehida berkarbon enam berasal dari cincin yang terbuka pada ikatan rangkapnya: sikloheksena.

## 21.7 Soal: Mengidentifikasi Sebuah Terpena

**Soal 21.1.**

Soal akhir pekan — rumus dan ketidakjenuhan limonena, hidrogenasinya, fragmen-fragmen ozonolisisnya, dan reaksi-reaksi selektif kedua ikatan rangkapnya

Limonena, aroma kulit jeruk, mempunyai rumus $\ce{C10H16}$. Senyawa ini adalah 1-metil-4-(prop-1-en-2-il)sikloheks-1-ena: sebuah ikatan rangkap cincin yang membawa metil, dan gugus eksosiklik $\ce{C(CH3)=CH2}$ pada karbon cincin yang berseberangan. $R =
8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$; massa molar ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011, H 1.008.

**Bagian I — Rumus dan hidrogenasi.**

1. Hitunglah massa molar limonena.
2. Hitunglah derajat ketidakjenuhannya.
3. Berapa cincin dan berapa ikatan rangkap yang dimilikinya?
4. Tuliskan hidrogenasinya dengan paladium, termasuk produknya.
5. Hitunglah jumlah dihidrogen yang diserap oleh $1.00\,\mathrm{g}$ limonena.
6. Hitunglah volumenya pada $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan $1.00\,\mathrm{bar}$ .
7. Apakah produknya kiral?

**Bagian II — [Ozonolisis](#def-b2-alkene-redox-cleavage).**

8. Fragmen-fragmen apakah yang dihasilkan [ozonolisis](#def-b2-alkene-redox-cleavage) dengan pengolahan reduktif? (Hitunglah karbonnya.)
9. Mengapa ikatan rangkap cincin menghasilkan satu molekul, bukan dua?
10. Fragmen manakah yang hilang sebagai gas atau cairan yang mudah menguap?
11. Bagaimana produk-produknya akan berbeda dengan pengolahan oksidatif?
12. Tunjukkan bagaimana fragmen-fragmen itu menentukan letak kedua ikatan rangkap.
13. Berapa pusat stereogenik yang dimiliki limonena, dan apakah [ozonolisis](#def-b2-alkene-redox-cleavage) mempertahankannya?

**Bagian III — [Hidroborasi](#def-b2-alkene-redox-hydroboration).**

14. Dengan satu ekuivalen boran yang meruah, ikatan rangkap manakah yang bereaksi? Mengapa?
15. Gambarlah produknya setelah oksidasi.
16. Apakah alkohol yang baru itu primer, sekunder, atau tersier?
17. Mengapa orientasinya disebut anti-Markovnikov?
18. Berapa stereoisomer yang dapat terbentuk pada pusat stereogenik yang baru?
19. Pereaksi manakah yang sebaliknya akan menempatkan $\ce{OH}$ pada karbon yang lebih tersubstitusi dari ikatan rangkap yang sama?

**Bagian IV — [Epoksidasi](#def-b2-alkene-redox-epoxide).**

20. Dengan satu ekuivalen [asam peroksi](#def-b2-alkene-redox-epoxide) , ikatan rangkap manakah yang bereaksi? Mengapa?
21. Gambarlah [epoksidanya](#def-b2-alkene-redox-epoxide) .
22. Bukalah [epoksida](#def-b2-alkene-redox-epoxide) itu dengan air dalam asam: pada karbon manakah air menyerang?
23. Gambarlah diolnya dan tentukan orientasi relatif kedua $\ce{OH}$ -nya.
24. Bagaimana diastereomer yang lain dari diol ini dapat diperoleh?
25. Nyatakan volume dihidrogen yang diserap oleh $1.00\,\mathrm{g}$ limonena pada $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ dan $1\,\mathrm{bar}$ .

**Solusi Soal 21.1.**

**1.** $10 \times 12.011 + 16 \times 1.008 = 136.24\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **2.** $(2 \times 10 + 2 - 16)/2 = 3$. **3.** Satu cincin dan dua ikatan rangkap. **4.** $\ce{C10H16 + 2H2 -> C10H20}$, 1-isopropil-4-metilsikloheksana. **5.** $1.00/136.24 = 7.34\,\mathrm{mmol}$ limonena, $14.68\,\mathrm{mmol}$ $\ce{H2}$. **6.** $V = nRT/p = 0.01468 \times 8.314 \times 298.15/10^5 = 3.64 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{3}$, yaitu $364\,\mathrm{mL}$. **7.** Tidak: karbon cincin 1 dan 4 masing-masing membawa dua jalur cincin yang identik; isomer cis dan trans sama-sama akiral. **8.** Metanal $\ce{HCHO}$ (1 C) dari ujung $\ce{=CH2}$, dan satu senyawa $\ce{C9}$, 3-asetil-6-oksoheptanal $\ce{CH3CO-CH2CH2-CH(COCH3)-CH2-CHO}$. **9.** Kedua karbonnya termasuk dalam cincin yang sama: memutus ikatan rangkap membuka cincin tanpa memisahkan apa pun. **10.** Metanal (sebuah gas). **11.** Gugus-gugus aldehida menjadi asam karboksilat (metanal berlanjut menjadi $\ce{CO2}$); keton-ketonnya tidak berubah. **12.** Keton dan aldehida rantai $\ce{C9}$ dulu tersambung di dalam cincin; keton kedua ($\ce{COCH3}$) dan metanal adalah kedua ujung ikatan rangkap rantai samping. **13.** Satu (C4 cincin); pusat itu tidak tersentuh oleh [ozonolisis](#def-b2-alkene-redox-cleavage) dan bertahan sebagai pusat stereogenik produk $\ce{C9}$. **14.** $\ce{C=CH2}$ yang eksosiklik, yang kurang terhalang daripada ikatan rangkap cincin yang trisubstitusi. **15.** 2-(4-metilsikloheks-3-en-1-il)propan-1-ol: $\ce{CH2OH}$ pada bekas karbon ujung. **16.** Primer. **17.** $\ce{OH}$ masuk ke karbon yang kurang tersubstitusi, berlawanan dengan orientasi yang diramalkan aturan Markovnikov untuk hidrasi. **18.** Dua konfigurasi pada pusat yang baru, yang menghasilkan dua diastereomer (bersama pusat yang sudah ada). **19.** Hidrasi terkatalisis asam (atau hidrasi Markovnikov lainnya): alkohol tersier, $\alpha$-terpineol. **20.** Ikatan rangkap cincin: trisubstitusi, lebih kaya elektron. **21.** 1,2-Epoksi-1-metil-4-(prop-1-en-2-il)sikloheksana, dengan oksigen yang menjembatani C1 dan C2. **22.** Pada C1, karbon yang lebih tersubstitusi (yang membawa metil). **23.** 1-Metil-4-(prop-1-en-2-il)sikloheksana-1,2-diol, dengan kedua $\ce{OH}$ trans (pembukaan anti). **24.** [Dihidroksilasi](#def-b2-alkene-redox-dihydroxylation) sin pada ikatan rangkap cincin ($\ce{OsO4}$ katalitik), yang menghasilkan diol cis — asalkan pereaksinya dapat dibuat bereaksi secara selektif dengan ikatan rangkap itu. **25.** $1.00\,\mathrm{g}$ limonena menyerap $\boldsymbol{\approx 364\,\mathrm{mL}}$ dihidrogen.