---
title: "Aromatisitas dan Substitusi Aromatik Elektrofilik"
book: "Kimia Universitas — Tahun 2"
subject: chemistry
language: id
chapter: 22
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/22-aromatisitas-dan-substitusi-aromatik-elektrofilik
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 22 — Aromatisitas dan Substitusi Aromatik Elektrofilik

Air brom kehilangan warnanya dalam beberapa detik jika dikocok dengan alkena, dan sama sekali tidak jika dikocok dengan benzena. Namun benzena memang bereaksi dengan brom begitu sedikit besi(III) bromida ditambahkan — dan produknya, bromobenzena, masih mempunyai cincin [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic) beranggota enamnya: satu hidrogen telah digantikan, tidak ada yang diadisikan. Cincin [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic) mengalami substitusi alih-alih adisi, karena adisi akan membuang stabilisasi yang dihitung pada [Bab 16](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#ch-b2-huckel). Mekanisme yang sama menitrasi, menyulfonasi, mengalkilasi, dan mengasilasi cincin benzena, dan gugus-gugus yang sudah ada pada cincin menentukan, dengan keteraturan yang mengejutkan, ke mana gugus berikutnya masuk.

**Yang sudah kamu ketahui.**

[Bab 16](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#ch-b2-huckel): aromatisitas dan [energi delokalisasi](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-delocalisation) benzena. Jilid Tahun 1: adisi elektrofilik pada alkena, efek induktif dan mesomerik, gugus donor dan akseptor, karbokation dan penataan ulangnya, postulat Hammond, asam Lewis, profil energi.

![Mencelup benang dalam bejana indigo (ilustrasi). Benang meninggalkan bejana berwarna kuning kehijauan, terendam bentuk tereduksi zat warna yang larut, dan menjadi biru di udara ketika oksigen mengubahnya kembali menjadi indigo yang tidak larut. Indigo, seperti kebanyakan zat warna, dibangun di atas cincin-cincin aromatik; industri zat warna abad kesembilan belas tumbuh dari reaksi-reaksi substitusi dalam bab ini yang diterapkan pada benzena dari ter batu bara.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/img-7e945187e3b8.jpg)

*Mencelup benang dalam bejana indigo (ilustrasi). Benang meninggalkan bejana berwarna kuning kehijauan, terendam bentuk tereduksi zat warna yang larut, dan menjadi biru di udara ketika oksigen mengubahnya kembali menjadi indigo yang tidak larut. Indigo, seperti kebanyakan zat warna, dibangun di atas cincin-cincin [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic); industri zat warna abad kesembilan belas tumbuh dari reaksi-reaksi substitusi dalam bab ini yang diterapkan pada benzena dari ter batu bara.*

## 22.1 Substitusi, bukan adisi

**Definisi 22.1 (Arena).**

Yang disebut *arena* adalah hidrokarbon yang mengandung sekurang-kurangnya satu cincin [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic), seperti benzena, toluena (metilbenzena), atau naftalena; gugus aril ($\ce{Ar}$) adalah arena yang kehilangan satu hidrogen.

**Proposisi 22.2 (Mengapa benzena tidak mengalami adisi).**

Adisi pada benzena akan mengubah cincin [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic) menjadi sikloheksadiena yang tidak [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic) dan kehilangan sebagian besar dari $150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ stabilisasi [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic); substitusi mempertahankannya.

**Argumen.** Pada [Bab 16](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#ch-b2-huckel), hidrogenasi benzena menjadi sikloheksa-1,3-diena ternyata [endoterm](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/1-entalpi-reaksi#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) ($+22\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, dari $-206.0\,$ dan $-227.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$), sedangkan hidrogenasi ikatan rangkap biasa melepaskan $119\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: adisi pertama adalah tahap yang mahal. Setelah tahap elektrofilik pertama, kation yang terbentuk dapat mengadisi nukleofil, yang menyisakan [diena](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/17-orbital-perbatasan-dan-kereaktifan#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) yang tidak [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic), atau melepaskan proton, yang memulihkan cincin [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic). Jalur kedua jauh lebih menguntungkan. ∎

## 22.2 Mekanisme

**Definisi 22.3 (Substitusi aromatik elektrofilik).**

Yang disebut *substitusi aromatik elektrofilik* menggantikan sebuah hidrogen cincin [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic) dengan elektrofil $\ce{E+}$. Elektrofil itu mula-mula berikatan dengan satu karbon cincin, sehingga terbentuk kation yang karbon itu tetrahedral dan muatan positifnya tersebar pada kelima karbon lainnya: *zat antara Wheland* (ion arenium). Sebuah basa lalu mengambil proton dari karbon yang tetrahedral itu.

**Proposisi 22.4 (Dua tahap).**

Tahap pertama, yang merusak aromatisitas, adalah tahap yang lambat; lepasnya proton, yang memulihkannya, berlangsung cepat.

**Argumen.** [Zat antara Wheland](#def-b2-aromatic-substitution-seAr) adalah karbokation yang distabilkan oleh delokalisasi pada tiga karbon tetapi tidak [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic): zat antara itu terletak jauh di atas pereaksi, dan menurut postulat Hammond keadaan transisi yang menuju ke sana mirip dengannya dalam struktur dan energi. Tahap kedua turun menuju produk [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic): penghalangnya rendah. ∎

![Profil energi substitusi aromatik elektrofilik, skematis (sebuah model). Tahap pertama, yang membentuk zat antara Wheland, mempunyai penghalang tertinggi. Lepasnya proton (garis penuh) memulihkan cincin aromatik; adisi nukleofil (putus-putus) akan menyisakan produk di atas pereaksi.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/fig-aaf3c069d32c.svg)

*Profil energi [substitusi aromatik elektrofilik](#def-b2-aromatic-substitution-seAr), skematis (sebuah model). Tahap pertama, yang membentuk [zat antara Wheland](#def-b2-aromatic-substitution-seAr), mempunyai penghalang tertinggi. Lepasnya proton (garis penuh) memulihkan cincin [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic); adisi nukleofil (putus-putus) akan menyisakan produk di atas pereaksi.*

![Nitrasi benzena. Asam sulfat memprotonasi asam nitrat, yang lalu melepaskan air: ion nitronium NO2+ adalah elektrofilnya. Ion itu berikatan dengan satu karbon (lambat) dan menghasilkan zat antara Wheland, yang muatan positifnya tersebar pada cincin; lepasnya proton (cepat) menghasilkan nitrobenzena.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/fig-78161e461dcc.svg)

![Nitrasi benzena. Asam sulfat memprotonasi asam nitrat, yang lalu melepaskan air: ion nitronium NO2+ adalah elektrofilnya. Ion itu berikatan dengan satu karbon (lambat) dan menghasilkan zat antara Wheland, yang muatan positifnya tersebar pada cincin; lepasnya proton (cepat) menghasilkan nitrobenzena.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/fig-99aaae10936b.svg)

*Nitrasi benzena. Asam sulfat memprotonasi asam nitrat, yang lalu melepaskan air: ion nitronium $\ce{NO2+}$ adalah elektrofilnya. Ion itu berikatan dengan satu karbon (lambat) dan menghasilkan [zat antara Wheland](#def-b2-aromatic-substitution-seAr), yang muatan positifnya tersebar pada cincin; lepasnya proton (cepat) menghasilkan nitrobenzena.*

## 22.3 Reaksi-reaksinya

**Halogenasi.** Brom atau klor saja merupakan elektrofil yang terlalu lemah; asam Lewis ($\ce{FeBr3}$, $\ce{AlCl3}$) memolarkan halogen dengan mengikat salah satu atomnya, dan atom brom yang di luar menyerang cincin.

**Nitrasi.** Campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat (di atas) menghasilkan ion nitronium.

**Sulfonasi.** Asam sulfat berasap ($\ce{SO3}$ dalam $\ce{H2SO4}$) menghasilkan asam benzenasulfonat. Reaksi ini reversibel: memanaskan asam sulfonat dalam asam berair encer melepaskan kembali gugus $\ce{SO3H}$, sehingga gugus itu berguna sebagai gugus pemblokir sementara.

**Definisi 22.5 (Reaksi Friedel–Crafts).**

Yang disebut *alkilasi Friedel–Crafts* memasang gugus alkil pada cincin [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic) dari haloalkana dan asam Lewis ($\ce{AlCl3}$). Yang disebut *asilasi Friedel–Crafts* memasang gugus asil $\ce{RCO}$ dari asil klorida dan $\ce{AlCl3}$, melalui *ion asilium* $\ce{R-C#O+}$, dan menghasilkan aril keton.

**Proposisi 22.6 (Batas reaksi Friedel–Crafts).**

[Alkilasi Friedel–Crafts](#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) terganggu oleh penataan ulang karbokation dan oleh polialkilasi; asilasi berhenti setelah satu substitusi, tidak mengalami penataan ulang, dan memerlukan sekurang-kurangnya satu ekuivalen $\ce{AlCl3}$. Tidak satu pun bekerja pada cincin yang membawa [gugus pendeaktif](#def-b2-aromatic-substitution-directing) kuat.

**Argumen.** Elektrofil pengalkil adalah karbokation (atau kompleks terpolarisasi yang berperilaku seperti karbokation), yang mengalami penataan ulang menjadi karbokation yang lebih stabil melalui pergeseran hidrida atau alkil: 1-kloropropana terutama menghasilkan isopropilbenzena. Gugus alkil mengaktifkan cincin (subbab berikutnya), sehingga produknya bereaksi lebih cepat daripada benzena dan teralkilasi lagi. [Ion asilium](#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) distabilkan oleh resonansi ($\ce{R-C+=O}$ $\leftrightarrow$ $\ce{R-C#O+}$) dan tidak mengalami penataan ulang; gugus asil mendeaktifkan cincin, sehingga produknya tidak bereaksi lebih lanjut; dan keton yang terbentuk mengikat $\ce{AlCl3}$ melalui oksigennya, sehingga mengeluarkan katalis dari reaksi: satu ekuivalen terpakai. Cincin yang sangat terdeaktivasi merupakan nukleofil yang terlalu buruk untuk elektrofil-elektrofil lemah ini. ∎

## 22.4 Efek substituen

**Definisi 22.7 (Gugus pengarah).**

Sebuah substituen pada cincin benzena adalah *gugus pengaktif* jika cincinnya bereaksi lebih cepat daripada benzena, dan *gugus pendeaktif* jika bereaksi lebih lambat. Substituen itu adalah *pengarah orto/para* jika gugus yang baru terutama masuk pada posisi-posisi di sebelahnya dan di seberangnya, dan *pengarah meta* jika gugus itu terutama masuk pada posisi-posisi yang berselang satu.

**Proposisi 22.8 (Donor dan akseptor).**

Gugus-gugus yang menyumbangkan elektron kepada cincin melalui efek mesomerik ($\ce{-OH}$, $\ce{-OCH3}$, $\ce{-NH2}$, $\ce{-NHCOCH3}$) atau melalui efek induktif dan [hiperkonjugasi](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/15-orbital-fragmen-dan-molekul-poliatomik#def-b2-fragment-orbitals-hyperconjugation) (alkil) mengaktifkan cincin dan mengarahkan ke orto/para. Gugus-gugus yang menarik elektron melalui efek mesomerik ($\ce{-NO2}$, $\ce{-CN}$, $\ce{-COR}$, $\ce{-COOH}$, $\ce{-SO3H}$) mendeaktifkannya dan mengarahkan ke meta.

**Bukti.** Bandingkan zat-zat antara Wheland. Untuk serangan orto atau para terhadap substituen G, salah satu dari ketiga struktur resonansi menempatkan muatan positif pada karbon yang membawa G; untuk serangan meta, tidak ada yang demikian. Donor G (pasangan elektron bebas pada O atau N) menstabilkan muatan positif pada karbon tempat ia terikat, dengan menambahkan struktur resonansi keempat yang setiap atomnya beroktet: zat antara orto dan para turun, dan menurut postulat Hammond demikian pula keadaan-keadaan transisi yang menuju ke sana. Akseptor G mendestabilkan muatan positif pada karbonnya: zat antara orto dan para naik, dan serangan meta, yang menghindari struktur itu, menjadi yang paling sedikit dirugikan, walaupun lebih lambat daripada pada benzena. ∎

![Zat-zat antara Wheland untuk serangan para terhadap sebuah substituen. Dengan metoksi, sepasang elektron bebas oksigen ikut memikul muatan positif (sebuah struktur resonansi tambahan, semua atom beroktet): zat antaranya distabilkan, substituennya pengaktif dan pengarah orto/para. Dengan nitro, satu struktur menempatkan muatan positif pada karbon yang membawa gugus penarik elektron: zat antaranya didestabilkan, dan serangan berlangsung pada posisi meta.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/fig-c24a78cb6e6e.svg)

*Zat-zat antara Wheland untuk serangan para terhadap sebuah substituen. Dengan metoksi, sepasang elektron bebas oksigen ikut memikul muatan positif (sebuah struktur resonansi tambahan, semua atom beroktet): zat antaranya distabilkan, substituennya pengaktif dan [pengarah orto/para](#def-b2-aromatic-substitution-directing). Dengan nitro, satu struktur menempatkan muatan positif pada karbon yang membawa gugus penarik elektron: zat antaranya didestabilkan, dan serangan berlangsung pada posisi meta.*

**Proposisi 22.9 (Halogen).**

Substituen halogen mendeaktifkan cincin tetapi mengarahkan ke orto/para.

**Argumen.** Penarikan induktifnya (keelektronegatifan) menurunkan kerapatan elektron seluruh cincin dan memperlambat setiap serangan: pendeaktif. Tetapi sepasang elektron bebas halogen masih dapat ikut memikul muatan positif [zat antara Wheland](#def-b2-aromatic-substitution-seAr) orto dan para, yang tidak dapat dimanfaatkan oleh zat antara meta: di antara serangan-serangan yang lebih lambat itu, orto dan para tetap yang paling tidak lambat. ∎

## 22.5 Benzena polisubstitusi

**Metode 22.10 (Meramalkan posisi substitusi).**

1. Untuk setiap substituen, tandai posisi-posisi yang disukainya (orto/para atau meta).
2. Jika semuanya sepakat, posisi itu yang menang. Jika tidak sepakat, pengaktif yang lebih kuat yang menentukan ( $\ce{-NH2}$ , $\ce{-OH}$ $>$ $\ce{-OCH3}$ $>$ $\ce{-NHCOCH3}$ $>$ alkil $>$ halogen).
3. Hindari posisi di antara dua substituen yang berhubungan 1,3 (terhalang), dan perkirakan para lebih disukai daripada orto jika gugus-gugusnya meruah.

**Metode 22.11 (Merencanakan sintesis aromatik).**

1. Pilihlah urutan tahap-tahapnya sedemikian rupa sehingga setiap gugus yang sudah ada mengarahkan gugus berikutnya ke tempat yang diinginkan: untuk membuat 3-bromonitrobenzena, nitrasilah lebih dahulu ( [pengarah meta](#def-b2-aromatic-substitution-directing) ), lalu brominasi; untuk membuat 4-bromonitrobenzena, brominasilah lebih dahulu.
2. Pakailah gugus yang dapat diubah: gugus asil (meta) dapat direduksi menjadi alkil (orto/para); gugus nitro (meta) direduksi menjadi amina (orto/para); alkil dioksidasi menjadi $\ce{-COOH}$ (meta).
3. Blokir sebuah posisi dengan $\ce{-SO3H}$ dan lepaskan gugus itu di akhir.
4. Jinakkan pengaktif yang kuat: amina diasilasi ( $\ce{-NHCOCH3}$ ) sebelum nitrasi atau halogenasi, lalu dibebaskan kembali.

**Sejarah — Friedel dan Crafts.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/img-49d05fee4dcb.jpg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/img-606b032ecd8e.jpg)

Pada tahun 1877 Charles Friedel dan James Mason Crafts, yang bekerja bersama di Paris, menemukan bahwa aluminium klorida membuat haloalkana dan asil klorida bereaksi dengan benzena. Reaksi-reaksi mereka menjadi cara baku untuk memasang gugus karbon pada cincin [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic), dan katalisis asam Lewis yang mereka temukan menjangkau jauh melampauinya. (Potret: Friedel, tahun 1890-an; Crafts, dari *Popular Science Monthly*, 1900; domain publik, Wikimedia Commons.)

**Keselamatan.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/fig-58320b3f229b.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/fig-748906458fb6.svg)

Benzena bersifat karsinogenik dan diganti dengan toluena atau [arena](#def-b2-aromatic-substitution-arene) lain bila memungkinkan. Asam nitrat dan asam sulfat pekat bersifat korosif dan campuran penitrasi merupakan pengoksidasi kuat; campuran itu didinginkan dan [arenanya](#def-b2-aromatic-substitution-arene) ditambahkan perlahan-lahan, karena nitrasi bersifat [eksoterm](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/1-entalpi-reaksi#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic). Brom sangat beracun dan korosif; aluminium klorida bereaksi hebat dengan air. Nitroarena beracun.

## 22.6 Latihan

**Latihan 22.1 ★.**

Tuliskan pembentukan ion nitronium dari asam nitrat dan asam sulfat.

**Solusi Latihan 22.1.**

$\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}$: asam nitrat terprotonasi, lalu melepaskan air.

**Latihan 22.2 ★.**

Tuliskan produk-produk utama brominasi ($\ce{Br2}$, $\ce{FeBr3}$) toluena dan nitrobenzena.

**Solusi Latihan 22.2.**

Toluena menghasilkan 2-bromotoluena dan 4-bromotoluena: metil mengarahkan ke posisi orto dan para. Nitrobenzena menghasilkan 3-bromonitrobenzena, lebih lambat: gugus nitro mengarahkan ke meta.

**Latihan 22.3 ★.**

Golongkan sebagai pengaktif atau pendeaktif, orto/para atau meta: $\ce{-CH3}$, $\ce{-OH}$, $\ce{-Cl}$, $\ce{-NO2}$, $\ce{-COCH3}$, $\ce{-NHCOCH3}$.

**Solusi Latihan 22.3.**

$\ce{-CH3}$: pengaktif, o/p. $\ce{-OH}$: pengaktif kuat, o/p. $\ce{-Cl}$: pendeaktif, o/p. $\ce{-NO2}$: pendeaktif kuat, meta. $\ce{-COCH3}$: pendeaktif, meta. $\ce{-NHCOCH3}$: pengaktif (sedang), o/p.

**Latihan 22.4 ★.**

Tuliskan produk benzena dengan etanoil klorida dan aluminium klorida.

**Solusi Latihan 22.4.**

Asetofenon (1-feniletan-1-on), $\ce{C6H5COCH3}$, melalui [ion asilium](#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) $\ce{CH3CO+}$.

**Latihan 22.5 ★★.**

Benzena dan 1-kloropropana dengan $\ce{AlCl3}$ terutama menghasilkan isopropilbenzena. Jelaskan, dan berikan jalur dua tahap menuju propilbenzena.

**Solusi Latihan 22.5.**

Karbokation primer (atau kompleksnya) mengalami penataan ulang melalui pergeseran hidrida menjadi kation isopropil sekunder, yang mengalkilasi cincin. Propilbenzena: [asilasi Friedel–Crafts](#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) dengan propanoil klorida (tanpa penataan ulang), lalu reduksi $\ce{C=O}$ keton menjadi $\ce{CH2}$.

**Latihan 22.6 ★★.**

Fenol langsung menghilangkan warna air brom, tanpa katalis, dan menghasilkan 2,4,6-tribromofenol. Jelaskan.

**Solusi Latihan 22.6.**

Gugus $\ce{-OH}$ adalah donor mesomerik yang kuat: cincinnya begitu teraktivasi sehingga brom molekular sudah merupakan elektrofil yang memadai, dan ketiga posisi orto dan para tersubstitusi semuanya.

**Latihan 22.7 ★★.**

Tuliskan sintesis 3-bromonitrobenzena dan 4-bromonitrobenzena dari benzena.

**Solusi Latihan 22.7.**

3-Bromonitrobenzena: nitrasi, lalu brominasi (nitro mengarahkan ke meta). 4-Bromonitrobenzena: brominasi, lalu nitrasi (brom mengarahkan ke orto/para), dan pisahkan isomer para dari isomer orto.

**Latihan 22.8 ★★.**

Anilina sulit dinitrasi dengan baik (oksidasi, dan produk meta), tetapi asetanilida terutama menghasilkan 4-nitroasetanilida. Jelaskan kedua fakta itu.

**Solusi Latihan 22.8.**

Campuran penitrasi mengoksidasi anilina yang sangat kaya elektron, dan memprotonasi nitrogennya: $\ce{-NH3+}$ adalah [gugus pendeaktif](#def-b2-aromatic-substitution-directing) [pengarah meta](#def-b2-aromatic-substitution-directing). Dalam asetanilida, pasangan elektron bebas nitrogen dipakai bersama dengan karbonil: karena kurang basa dan kurang mengaktifkan, nitrogen itu tidak terprotonasi atau teroksidasi, dan tetap mengarahkan ke orto/para, terutama para karena alasan sterik.

**Latihan 22.9 ★★.**

Tunjukkan bagaimana gugus asam sulfonat dapat dipakai untuk membuat 2-bromotoluena yang bebas dari isomer paranya.

**Solusi Latihan 22.9.**

Sulfonasi toluena (terutama para, karena gugus yang meruah menghindari orto); brominasi: brom masuk pada posisi orto terhadap metil (posisi para terblokir, dan kedua gugus menyukai posisi itu); lepaskan gugus $\ce{SO3H}$ dengan pemanasan dalam asam encer.

**Latihan 22.10 ★★★.**

Di manakah 4-metilanisol (4-metoksitoluena) mengalami nitrasi? Jelaskan dengan kedua gugus pengarahnya.

**Solusi Latihan 22.10.**

Kedua gugus mengarahkan ke orto/para; posisi para masing-masing ditempati oleh gugus yang lain. Metoksi, pengaktif yang lebih kuat, menang: nitrasi terjadi pada posisi orto terhadap $\ce{-OCH3}$ (posisi 2), dan menghasilkan 4-metil-2-nitroanisol.

**Latihan 22.11 ★★★.**

2,4,6-Trinitrotoluena dibuat melalui tiga nitrasi berturut-turut terhadap toluena, masing-masing dalam kondisi yang lebih keras. Jelaskan mengapa.

**Solusi Latihan 22.11.**

Setiap gugus nitro sangat mendeaktifkan cincin: nitrasi kedua memerlukan kondisi yang lebih keras daripada yang pertama, dan yang ketiga (pada cincin yang membawa dua gugus nitro dan hanya metil yang mengaktifkan secara lemah) jauh lebih keras lagi.

**Latihan 22.12 ★★★.**

Usulkan sintesis asam 4-nitrobenzoat dari toluena, dan sintesis asam 3-nitrobenzoat.

**Solusi Latihan 22.12.**

Asam 4-nitrobenzoat: nitrasi toluena, pisahkan isomer para, oksidasi metilnya menjadi $\ce{-COOH}$ (permanganat panas). Asam 3-nitrobenzoat: oksidasi toluena menjadi asam benzoat lebih dahulu, lalu nitrasi ($\ce{-COOH}$ mengarahkan ke meta).

## 22.7 Soal: Menitrasi Toluena

**Soal 22.1.**

Soal akhir pekan — ion nitronium dan mekanisme nitrasi, posisi orto, meta, dan para toluena dibandingkan dengan rasio statistik, pemisahan isomer-isomernya, dan neraca massa

Data: titik leleh: 2-nitrotoluena $-10{}^{\circ}\mathrm{C}$, 3-nitrotoluena $16{}^{\circ}\mathrm{C}$, 4-nitrotoluena $52{}^{\circ}\mathrm{C}$. Data latihan untuk satu percobaan: $100\,\mathrm{g}$ toluena, [konversi](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/5-reaktor-kontinu-dan-proses-industri#def-b2-continuous-reactors-conversion) 90 %, sebaran isomer 58 % orto, 4 % meta, 38 % para. Massa molar ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999.

**Bagian I — Elektrofil dan mekanisme.**

1. Tuliskan pembentukan ion nitronium.
2. Gambarlah struktur Lewis-nya dan tentukan bentuknya.
3. Tuliskan serangan $\ce{NO2+}$ pada toluena di posisi para terhadap metil.
4. Gambarlah ketiga struktur resonansi [zat antara Wheland](#def-b2-aromatic-substitution-seAr) para.
5. Tahap manakah yang menentukan laju?
6. Apa yang mengambil proton pada tahap kedua?

**Bagian II — Ketiga posisi.**

7. Berapa posisi orto, meta, dan para yang dimiliki toluena?
8. Rasio berapakah yang akan dihasilkan oleh serangan acak?
9. Gambarlah [zat antara Wheland](#def-b2-aromatic-substitution-seAr) meta dan jelaskan mengapa zat antara itu paling sedikit distabilkan.
10. Bagaimana gugus metil menstabilkan zat antara orto dan para?
11. Bandingkan rasio yang teramati dengan rasio statistik: posisi-posisi manakah yang disukai?
12. Bandingkan rendemen per posisi pada orto (separuh persentase orto) dan pada para. Usulkan alasan perbedaannya.
13. Apakah toluena dinitrasi lebih cepat atau lebih lambat daripada benzena?

**Bagian III — Pemisahan.**

14. Isomer manakah yang berwujud padat pada suhu kamar?
15. Usulkan cara mengisolasinya dari campuran dengan pendinginan.
16. Mengapa simetri mendukung titik leleh yang tinggi?
17. Bagaimana isomer orto dan meta dapat dipisahkan sesudahnya?
18. Mengapa isomer-isomer ini sulit dipisahkan dengan distilasi sederhana?

**Bagian IV — Neraca massa.**

19. Hitunglah massa molar toluena dan nitrotoluena.
20. Hitunglah jumlah toluena dan nitrotoluena yang terbentuk.
21. Hitunglah massa ketiga isomer.
22. Reaksi lanjutan apakah yang harus dihindari dengan pendinginan dan dengan tidak memakai asam berlebih?
23. Bagaimana asam 4-nitrobenzoat dapat dibuat dari isomer para?
24. Nyatakan massa 4-nitrotoluena yang diperoleh dari $100\,\mathrm{g}$ toluena dalam percobaan ini.

**Solusi Soal 22.1.**

**1.** $\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}$. **2.** $\ce{O=N+=O}$: linear, isoelektronik dengan $\ce{CO2}$. **3.** Nitrogen berikatan dengan karbon cincin yang para terhadap $\ce{CH3}$, yang menjadi tetrahedral (membawa H dan $\ce{NO2}$). **4.** Muatan positif pada kedua karbon yang orto terhadap karbon yang diserang dan pada karbon yang para terhadapnya, yang membawa metil. **5.** Tahap pertama, pembentukan [zat antara Wheland](#def-b2-aromatic-substitution-seAr). **6.** Basa dalam medium: $\ce{HSO4-}$ atau air. **7.** Dua orto, dua meta, satu para. **8.** 2 : 2 : 1, yaitu 40 % orto, 40 % meta, 20 % para. **9.** Pada serangan meta, muatan positif tidak pernah berada pada karbon yang membawa metil; tidak ada struktur yang dibantu oleh metil. **10.** Satu struktur resonansi mempunyai muatan pada karbon yang membawa $\ce{CH3}$: karbokation tersier, yang distabilkan oleh efek induktif dan [hiperkonjugasi](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/15-orbital-fragmen-dan-molekul-poliatomik#def-b2-fragment-orbitals-hyperconjugation) metil. **11.** Orto dan para disukai (96 % dibandingkan dengan 60 % secara acak); meta hampir tidak ada. **12.** Per posisi: orto $58/2 = 29~\%$, para 38 %: para adalah posisi yang lebih reaktif, karena posisi-posisi orto sedikit terhalang oleh metil. **13.** Lebih cepat: metil mengaktifkan cincin. **14.** 4-Nitrotoluena (meleleh pada $52{}^{\circ}\mathrm{C}$). **15.** Dinginkan campuran mentahnya: isomer para mengkristal dan disaring; cairannya mengandung isomer orto dan meta. **16.** Molekul yang simetris lebih rapat tersusun dalam kristal: lebih banyak interaksi per volume, titik leleh lebih tinggi. **17.** Dengan [distilasi fraksional](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/7-diagram-biner-cairuap-dan-distilasi#def-b2-liquid-vapour-diagrams-fractional-distillation) pada tekanan rendah, atau dengan kromatografi; atau dengan pendinginan lebih lanjut (isomer meta meleleh pada $16{}^{\circ}\mathrm{C}$). **18.** Titik didih isomer-isomer itu berdekatan (rumus sama, kepolaran mirip). **19.** $\ce{C7H8}$: $92.14\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; $\ce{C7H7NO2}$: $137.14\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **20.** $100/92.14 = 1.085\,\mathrm{mol}$ toluena; $0.90 \times 1.085 = 0.977\,\mathrm{mol}$ nitrotoluena. **21.** Total $0.977 \times 137.14 = 134.0\,\mathrm{g}$: orto $77.7\,\mathrm{g}$, meta $5.4\,\mathrm{g}$, para $50.9\,\mathrm{g}$. **22.** Nitrasi kedua (dinitrotoluena), dan oksidasi gugus metil. **23.** Oksidasi metilnya menjadi $\ce{-COOH}$ dengan permanganat basa panas, lalu asamkan. **24.** Percobaan itu menghasilkan $\boldsymbol{\approx 51\,\mathrm{g}}$ 4-nitrotoluena.