---
title: "Enol, Enolat, dan Reaksi Aldol"
book: "Kimia Universitas — Tahun 2"
subject: chemistry
language: id
chapter: 25
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/25-enol-enolat-dan-reaksi-aldol
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 25 — Enol, Enolat, dan Reaksi Aldol

Setiap kali sebuah sel menguraikan glukosa, sebuah enzim memotong fosfat gula berkarbon enam menjadi dua potongan berkarbon tiga: sebuah reaksi [aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol) yang dijalankan mundur. Jika dijalankan maju, reaksi yang sama menyambungkan dua senyawa karbonil menjadi satu, dan reaksi ini adalah cara yang paling banyak dipakai kimiawan untuk membentuk ikatan karbon–karbon. Reaksi ini bertumpu pada sebuah sifat yang baru disinggung oleh bab-bab sebelumnya: atom-atom hidrogen di sebelah gugus karbonil bersifat asam, dan melepaskan salah satunya mengubah karbon di samping karbonil menjadi nukleofil.

**Yang sudah kamu ketahui.**

Jilid Tahun 1: $\mathrm pK_a$ dan reaksi predominan, karbanion, kendali kinetik dan termodinamik, [adisi nukleofilik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/23-amina-dan-senyawa-nitrogen#def-b2-amines-nucleophilic-addition) pada karbonil, eliminasi E1 dan E2, hidrasi alkuna (sebuah [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) yang mengalami penataan ulang). [Bab 17](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/17-orbital-perbatasan-dan-kereaktifan#ch-b2-frontier-orbitals): [nukleofil ambiden](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/17-orbital-perbatasan-dan-kereaktifan#def-b2-frontier-orbitals-ambident). [Bab 24](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/24-turunan-asam-karboksilat#ch-b2-acyl-substitution): ester dan substitusi asil.

## 25.1 Tautomeri keto–enol

**Definisi 25.1 (Tautomeri).**

Yang disebut *tautomer* adalah isomer-isomer yang saling berubah dengan berpindahnya sebuah hidrogen dan sebuah ikatan rangkap. Dalam *tautomeri keto–enol*, senyawa karbonil yang mempunyai hidrogen pada karbon di sebelah karbonil (bentuk keto) berada dalam kesetimbangan dengan *enol*-nya, yaitu alkohol yang dibawa oleh ikatan rangkap $\ce{C=C}$.

![Propanon dan enolnya, prop-1-en-2-ol. Asam (protonasi oksigen karbonil, lalu lepasnya sebuah hidrogen ) atau basa (pelepasan sebuah hidrogen , lalu protonasi oksigen) mengatalisis perubahan timbal balik itu; kesetimbangannya terletak jauh di sisi bentuk keto.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-71bd7e5046b1.svg)

*Propanon dan [enolnya](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism), prop-1-en-2-ol. Asam (protonasi oksigen karbonil, lalu lepasnya sebuah hidrogen $\alpha$) atau basa (pelepasan sebuah hidrogen $\alpha$, lalu protonasi oksigen) mengatalisis perubahan timbal balik itu; kesetimbangannya terletak jauh di sisi bentuk keto.*

**Proposisi 25.2 (Kandungan enol).**

Aldehida dan keton sederhana hanya mengandung sekelumit [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism); senyawa 1,3-dikarbonil seperti pentana-2,4-dion mengandung [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) dalam proporsi yang besar.

**Argumen.** Ikatan $\ce{C=O}$ lebih kuat daripada ikatan $\ce{C=C}$ dengan selisih yang lebih besar daripada selisih lemahnya ikatan $\ce{O-H}$ dibandingkan dengan ikatan $\ce{C-H}$: bentuk keto lebih disukai. Dalam senyawa 1,3-dikarbonil, ikatan rangkap [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) terkonjugasi dengan gugus karbonil kedua, dan $\ce{OH}$ [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) membentuk ikatan hidrogen internal dengan oksigennya dalam cincin beranggota enam: keduanya cukup menstabilkan [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) sehingga [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) menjadi bentuk utama. ∎

Karena [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) planar pada $\ce{C=C}$-nya, pusat stereogenik pada karbon $\alpha$ hilang setiap kali [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) terbentuk: keton yang aktif secara optik dengan pusat stereogenik di sebelah karbonilnya mengalami rasemisasi dalam asam atau basa.

## 25.2 Enolat

**Definisi 25.3 (Enolat).**

Yang disebut *karbon $\alpha$* sebuah senyawa karbonil adalah karbon yang terikat pada karbon karbonil; hidrogen-hidrogennya adalah *hidrogen $\alpha$*. Melepaskan salah satunya menghasilkan *ion enolat*, yang muatan negatifnya terbagi antara karbon $\alpha$ dan oksigen.

**Proposisi 25.4 (Keasaman hidrogen α\alphaα).**

Hidrogen $\alpha$ jauh lebih asam daripada ikatan $\ce{C-H}$ biasa karena [enolatnya](#def-b2-enolates-aldol-enolate) distabilkan oleh resonansi; hidrogen di antara dua gugus karbonil cukup asam untuk dilepaskan oleh alkoksida atau bahkan hidroksida.

**Argumen.** Dalam [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate), muatan negatif sebagian berada pada oksigen yang elektronegatif; karbonil kedua di sisi lain mendelokalisasikannya pada dua oksigen. Diukur dalam air, pentana-2,4-dion mempunyai $\mathrm pK_a =
9.0$ dan etil 3-oksobutanoat 10.7, sebanding dengan nitrometana (10.2), yang anionnya distabilkan oleh gugus nitro dengan cara yang sama; keton sederhana, dengan hanya satu karbonil, jauh lebih lemah — terlalu lemah untuk diukur keasamannya secara langsung dalam air. ∎

![Kedua struktur resonansi enolat propanon. Muatan negatifnya terbagi antara karbon dan oksigen: enolat adalah nukleofil ambiden, yang bereaksi pada karbon dengan sebagian besar elektrofil karbon.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-195c13bd2cd7.svg)

*Kedua struktur resonansi [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) propanon. Muatan negatifnya terbagi antara karbon $\alpha$ dan oksigen: [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) adalah [nukleofil ambiden](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/17-orbital-perbatasan-dan-kereaktifan#def-b2-frontier-orbitals-ambident), yang bereaksi pada karbon dengan sebagian besar elektrofil karbon.*

**Definisi 25.5 (Enolat kinetik dan termodinamik).**

Untuk keton dengan dua karbon $\alpha$ yang berbeda, *enolat kinetik* adalah [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) yang terbentuk lebih cepat, melalui pelepasan hidrogen dari sisi yang kurang terhalang dan kurang tersubstitusi; *enolat termodinamik* adalah [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) yang lebih stabil, dengan ikatan rangkap yang lebih tersubstitusi.

**Proposisi 25.6 (Memilih enolat).**

Basa kuat dan meruah yang dipakai penuh pada suhu rendah (litium diisopropilamida, LDA, pada $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$) membentuk [enolat kinetik](#def-b2-enolates-aldol-kinetic-enolate) secara lengkap dan ireversibel; basa yang lebih lemah pada suhu kamar (alkoksida dalam alkoholnya) membiarkan [enolat-enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) saling berubah dan terutama menghasilkan [enolat termodinamik](#def-b2-enolates-aldol-kinetic-enolate).

**Argumen.** LDA ($\mathrm pK_a$ diisopropilamina sekitar 36, jauh di atas nilai untuk keton) mendeprotonasi secara lengkap dan cepat; pada suhu rendah, [enolatnya](#def-b2-enolates-aldol-enolate) tidak terprotonasi kembali, dan deprotonasi yang lebih cepat, pada $\ce{CH2}$ atau $\ce{CH3}$ yang mudah dijangkau, yang menentukan: kendali kinetik. Alkoksida hanya melepaskan proton secara sebagian, [enolat-enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) dan keton terus bertukar proton, dan campuran kesetimbangannya lebih menyukai [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) yang lebih tersubstitusi dan lebih stabil: kendali termodinamik (seperti dalam jilid Tahun 1). ∎

## 25.3 Alkilasi enolat

[Enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) menyerang haloalkana primer melalui substitusi bimolekular, dan membentuk ikatan $\ce{C-C}$ baru pada karbon $\alpha$. Dengan hidrogen $\alpha$ senyawa 1,3-dikarbonil yang sangat asam, alkoksida sudah cukup, dan karbonil tambahan itu dapat disingkirkan sesudahnya.

**Definisi 25.7 (Dekarboksilasi).**

Yang disebut *dekarboksilasi* melepaskan gugus karboksil sebagai $\ce{CO2}$. Dalam *sintesis ester malonat*, dietil propanadioat dideprotonasi, dialkilasi, dihidrolisis menjadi asam propanadioat tersubstitusi, dan didekarboksilasi dengan pemanasan, sehingga menghasilkan asam karboksilat $\ce{RCH2COOH}$.

**Proposisi 25.8 (Dekarboksilasi yang mudah).**

Asam $\beta$-keto dan asam propanadioat melepaskan $\ce{CO2}$ pada pemanasan lunak; asam karboksilat biasa tidak.

**Argumen.** Karbonil yang berjarak dua ikatan dari gugus karboksil menerima hidrogen $\ce{COOH}$ dalam keadaan transisi siklik beranggota enam sementara $\ce{CO2}$ pergi: sebuah [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) langsung terbentuk, lalu mengalami tautomerisasi. Tanpa karbonil itu, karbanion yang akan ditinggalkan oleh lepasnya $\ce{CO2}$ tidak mendapat stabilisasi. ∎

**Definisi 25.9 (Reaksi haloform).**

Yang disebut *reaksi haloform* mengubah metil keton $\ce{RCOCH3}$, dengan halogen dan hidroksida berlebih, menjadi karboksilat $\ce{RCOO-}$ dan haloform $\ce{CHX3}$.

Setiap halogen yang dimasukkan membuat hidrogen-hidrogen $\alpha$ yang tersisa lebih asam, sehingga gugus metil mengalami trihalogenasi; gugus $\ce{CX3-}$ lalu menjadi gugus pergi yang cukup baik untuk diusir oleh hidroksida dalam substitusi asil. Dengan iodium, endapan kuning iodoform merupakan uji untuk metil keton.

## 25.4 Reaksi aldol

**Definisi 25.10 (Reaksi aldol).**

Dalam *adisi aldol*, [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) (atau [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism)) sebuah senyawa karbonil beradisi pada gugus karbonil senyawa lain, sehingga menghasilkan senyawa $\beta$-hidroksi karbonil, yaitu sebuah *aldol*. Dalam *kondensasi aldol*, aldol itu melepaskan air dan menghasilkan senyawa karbonil $\alpha,\beta$-tak jenuh (enon atau enal).

![Reaksi aldol etanal. Enolat beradisi pada molekul etanal kedua; protonasi menghasilkan aldol, 3-hidroksibutanal. Pada pemanasan dengan basa, sebuah hidrogen dilepaskan dan hidroksida pergi dari karbon : but-2-enal, yang terkonjugasi.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-84ffe5535d58.svg)

![Reaksi aldol etanal. Enolat beradisi pada molekul etanal kedua; protonasi menghasilkan aldol, 3-hidroksibutanal. Pada pemanasan dengan basa, sebuah hidrogen dilepaskan dan hidroksida pergi dari karbon : but-2-enal, yang terkonjugasi.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-a517b0aa91ab.svg)

*Reaksi [aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol) etanal. [Enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) beradisi pada molekul etanal kedua; protonasi menghasilkan [aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol), 3-hidroksibutanal. Pada pemanasan dengan basa, sebuah hidrogen $\alpha$ dilepaskan dan hidroksida pergi dari karbon $\beta$: but-2-enal, yang terkonjugasi.*

**Proposisi 25.11 (Mendorong reaksi aldol).**

[Adisi aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol) bersifat reversibel; dehidrasi, yang membentuk sistem terkonjugasi, menarik reaksi ke arah produk kondensasi.

**Argumen.** Dua molekul menghasilkan satu, sehingga [entropi reaksinya](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/2-entropi-dan-energi-bebas-reaksi#def-b2-reaction-free-energy-reaction-entropy) negatif, dan ikatan $\ce{C-C}$ yang baru hampir tidak melebihi ikatan $\pi$ $\ce{C=O}$ yang hilang: bagi banyak keton, $K$ kecil. Mengeluarkan [aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol) melalui dehidrasi mempertahankan $Q < K$ untuk adisi; enon terkonjugasi yang terbentuk terstabilkan dan, pada suhu tinggi, kenaikan entropi karena pelepasan air makin mendukungnya. Reaksi kebalikannya, [retro-aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol), adalah tahap yang dipakai sel untuk memecah gula berkarbon enam. ∎

**Metode 25.12 (Mengendalikan aldol silang).**

1. Pakailah satu pasangan tanpa hidrogen $\alpha$ (benzaldehida, metanal): pasangan itu hanya dapat menjadi elektrofil.
2. Atau bentuklah [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) salah satu pasangan secara lengkap lebih dahulu (LDA, $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), lalu tambahkan pasangan yang lain.
3. Atau pakailah pasangan 1,3-dikarbonil, yang jauh lebih asam daripada pasangan yang lain.
4. Utamakan aldehida sebagai elektrofil: aldehida lebih reaktif daripada keton.

**Metode 25.13 (Mengenali produk aldol).**

1. Carilah $\ce{C=O}$ dengan $\ce{OH}$ pada karbon yang berjarak dua atom ( $\beta$ ), atau $\ce{C=C}$ yang terkonjugasi dengan $\ce{C=O}$ .
2. Potonglah ikatan antara karbon $\alpha$ dan $\beta$ : karbon $\beta$ dulunya karbon karbonil (elektrofil), karbon $\alpha$ adalah karbon [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) .
3. Periksalah bahwa kedua pasangan itu ada dan bahwa [enolatnya](#def-b2-enolates-aldol-enolate) dapat dibentuk secara selektif.

## 25.5 Kondensasi Claisen

**Definisi 25.14 (Kondensasi Claisen).**

Dalam *kondensasi Claisen*, [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) sebuah ester menyerang karbonil molekul ester lain dalam substitusi asil, sehingga menghasilkan *ester $\beta$-keto* dan melepaskan alkoksida. Versi intramolekularnya, siklisasi Dieckmann, menghasilkan ester $\beta$-keto siklik.

**Proposisi 25.15 (Pendorong kondensasi Claisen).**

[Kondensasi Claisen](#def-b2-enolates-aldol-claisen) etil etanoat memerlukan satu ekuivalen penuh natrium etoksida: kesetimbangannya tidak menguntungkan, dan reaksi itu didorong oleh deprotonasi ester $\beta$-keto yang terbentuk.

**Bukti.** Kondensasi itu sendiri, $\ce{2CH3COOEt <=> CH3COCH2COOEt + EtOH}$, mempunyai tetapan kesetimbangan $K_1$ yang kecil. Ester $\beta$-keto ($\mathrm pK_a = 10.7$) lalu dideprotonasi oleh etoksida (etanol, 15.9): $K_2 = 10^{15.9 - 10.7} = 10^{5.2}$. Reaksi keseluruhannya, kondensasi ditambah deprotonasi, mempunyai $K_1K_2$, yang cukup besar bahkan untuk $K_1$ yang kecil; basanya terpakai dan pengolahan asam menghasilkan ester $\beta$-keto yang netral. Ester dengan hanya satu hidrogen $\alpha$, yang produknya tidak dapat dideprotonasi, menghasilkan sedikit produk. ∎

**Sejarah — Reaksi aldol, 1872.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/img-7ae2d44fcb6d.jpg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/img-6811fac4ae2a.jpg)

Reaksi [aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol) dideskripsikan pada tahun 1872 oleh Charles-Adolphe Wurtz dan, secara terpisah, oleh Alexander Borodin, seorang kimiawan di Sankt-Peterburg yang kini lebih dikenal sebagai penggubah *Pangeran Igor*. Ludwig Claisen memperluas kondensasi senyawa karbonil ke ester pada tahun 1887. (Potret: Borodin, pembuat tidak diketahui, domain publik; Claisen, oleh Veronica.villagrasa, CC BY-SA 4.0; Wikimedia Commons.)

**Keselamatan.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-b3bf7bb196be.svg)

Natrium etoksida dan litium diisopropilamida bersifat korosif dan bereaksi dengan air; larutan LDA mudah terbakar dan ditangani di bawah gas inert. Benzaldehida dan propanon berbahaya dan mudah terbakar.

## 25.6 Latihan

**Latihan 25.1 ★.**

Gambarlah [tautomer-tautomer](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) butanon dan sikloheksanon.

**Solusi Latihan 25.1.**

Butanon: but-1-en-2-ol $\ce{CH2=C(OH)CH2CH3}$ dan but-2-en-2-ol $\ce{CH3C(OH)=CHCH3}$ ((*E*) dan (*Z*)). Sikloheksanon: sikloheks-1-en-1-ol.

**Latihan 25.2 ★.**

Urutkan menurut keasaman $\ce{C-H}$ yang paling asam: propanon, pentana-2,4-dion, etil 3-oksobutanoat, etana.

**Solusi Latihan 25.2.**

Etana $<$ propanon $<$ etil 3-oksobutanoat (10.7) $<$ pentana-2,4-dion (9.0).

**Latihan 25.3 ★.**

Tuliskan [aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol) dan produk kondensasi etanal dengan natrium hidroksida.

**Solusi Latihan 25.3.**

3-Hidroksibutanal, lalu but-2-enal pada pemanasan.

**Latihan 25.4 ★.**

Tuliskan [sintesis ester malonat](#def-b2-enolates-aldol-decarboxylation) untuk asam heksanoat: haloalkana manakah yang diperlukan?

**Solusi Latihan 25.4.**

Dietil propanadioat, natrium etoksida, 1-bromobutana; hidrolisis menjadi asam butilpropanadioat; pemanasan melepaskan $\ce{CO2}$: $\ce{CH3(CH2)3CH2COOH}$, asam heksanoat.

**Latihan 25.5 ★★.**

Gambarlah [enolat kinetik](#def-b2-enolates-aldol-kinetic-enolate) dan [enolat termodinamik](#def-b2-enolates-aldol-kinetic-enolate) 2-metilsikloheksanon serta kondisi yang menghasilkan masing-masing.

**Solusi Latihan 25.5.**

Kinetik: deprotonasi pada C6 (sisi $\ce{CH2}$), dengan LDA pada $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$. Termodinamik: ikatan rangkap C1=C2 yang lebih tersubstitusi, ke arah karbon yang membawa metil, dengan alkoksida dalam alkoholnya pada suhu kamar.

**Latihan 25.6 ★★.**

Tuliskan produk [kondensasi aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol) silang benzaldehida dengan propanon (satu ekuivalen masing-masing) dan jelaskan mengapa benzaldehida tidak berkondensasi dengan dirinya sendiri.

**Solusi Latihan 25.6.**

4-Fenilbut-3-en-2-on (benzalaseton), $\ce{C6H5CH=CHCOCH3}$. Benzaldehida tidak mempunyai hidrogen $\alpha$: senyawa ini tidak dapat membentuk [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) dan hanya menjadi elektrofil.

**Latihan 25.7 ★★.**

Heksana-2,5-dion dalam basa mengalami [kondensasi aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol) intramolekular. Cincin manakah yang terbentuk? Jelaskan pilihan di antara cincin-cincin yang mungkin.

**Solusi Latihan 25.7.**

[Enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) salah satu gugus metil (C1) menyerang karbonil yang lain (C5): cincin beranggota lima, 3-metilsiklopent-2-en-1-on setelah dehidrasi. Alternatifnya, [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) pada C3 yang menyerang C5, akan membentuk cincin beranggota tiga yang tegang.

**Latihan 25.8 ★★.**

Tuliskan [kondensasi Claisen](#def-b2-enolates-aldol-claisen) etil etanoat dan produknya setelah pengolahan asam.

**Solusi Latihan 25.8.**

$\ce{2CH3COOC2H5 -> CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH}$ dengan natrium etoksida; produknya, yang terdeprotonasi, diperoleh kembali sebagai etil 3-oksobutanoat pada pengasaman.

**Latihan 25.9 ★★.**

Manakah di antara senyawa berikut yang memberikan uji iodoform positif: propanon, pentan-3-on, etanal, asetofenon?

**Solusi Latihan 25.9.**

Propanon, etanal, dan asetofenon (ketiganya mempunyai gugus $\ce{CH3-CO}$; etanal adalah $\ce{CH3CHO}$). Pentan-3-on tidak.

**Latihan 25.10 ★★★.**

Tuliskan siklisasi Dieckmann dietil heksanadioat dan ukuran cincin produknya.

**Solusi Latihan 25.10.**

[Enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) di salah satu ujung menyerang ester di ujung yang lain: etil 2-oksosiklopentana-1-karboksilat, cincin beranggota lima.

**Latihan 25.11 ★★★.**

(*R*)-3-Metilpentan-2-on kehilangan aktivitas optiknya dalam natrium hidroksida encer, tetapi (*R*)-4-metilheksan-2-on tidak. Jelaskan.

**Solusi Latihan 25.11.**

Dalam 3-metilpentan-2-on, pusat stereogeniknya (C3) adalah karbon $\alpha$: enolisasi membuatnya planar, dan reprotonasi dari salah satu muka merasemisasinya. Dalam 4-metilheksan-2-on, pusat stereogeniknya berada pada C4, $\beta$ terhadap karbonil, dan tidak tersentuh oleh enolisasi.

**Latihan 25.12 ★★★.**

Usulkan jalur menuju 1,5-difenilpenta-1,4-dien-3-on, lalu menuju dienon dengan dua gugus aril yang berbeda, dan jelaskan mengapa yang kedua lebih sulit.

**Solusi Latihan 25.12.**

Propanon dengan dua ekuivalen benzaldehida dalam basa. Dengan dua aldehida yang berbeda, kondensasikan propanon dengan salah satu aldehida lebih dahulu (satu ekuivalen, dengan mengisolasi benzalaseton), lalu kondensasikan gugus metilnya yang tersisa dengan aldehida kedua. Dalam satu wadah, kedua aldehida itu bersaing dan menghasilkan campuran tiga dienon.

## 25.7 Soal: Dibenzalaseton

**Soal 25.1.**

Soal akhir pekan — enolat propanon dan peran benzaldehida, kedua kondensasi aldol, produk terkonjugasi, serta stoikiometri dan rendemen sebuah preparasi

Preparasi (data latihan): $2.1\,\mathrm{mL}$ benzaldehida dan $0.75\,\mathrm{mL}$ propanon diaduk dalam etanol dengan natrium hidroksida berair; kristal-kristal kuning 1,5-difenilpenta-1,4-dien-3-on (dibenzalaseton) memisah; rendemen 75 %. Massa jenis ($\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$): benzaldehida 1.045, propanon 0.7845. Massa molar ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011, H 1.008, O 15.999.

**Bagian I — Pasangan-pasangan.**

1. Pasangan manakah yang mempunyai hidrogen $\alpha$ ? Berapa banyak?
2. Gambarlah [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) propanon.
3. Mengapa benzaldehida tidak dapat membentuk [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) ?
4. Mengapa propanon bereaksi dengan benzaldehida alih-alih dengan dirinya sendiri?
5. Mengapa aldehida merupakan elektrofil yang lebih baik daripada keton?
6. Mengapa hidroksida sudah cukup sebagai basa di sini?

**Bagian II — Mekanisme.**

7. Tuliskan adisi [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) pada benzaldehida.
8. Tuliskan dehidrasi [aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol) yang terbentuk.
9. Mengapa dehidrasi itu mudah di sini?
10. Mengapa reaksi itu dapat terjadi untuk kedua kalinya?
11. Tuliskan persamaan keseluruhannya.
12. Apa yang mendorong reaksi itu sampai tuntas dalam preparasi ini?

**Bagian III — Produk.**

13. Berapa ikatan rangkap $\ce{C=C}$ yang dimiliki dibenzalaseton, dan dengan konfigurasi apa (terutama)?
14. Mengapa isomer ( *E* , *E* ) lebih disukai?
15. Hitunglah ikatan-ikatan $\pi$ yang terkonjugasi.
16. Mengapa senyawa itu berwarna kuning sedangkan pasangan-pasangannya tidak berwarna?
17. Apakah dibenzalaseton kiral?

**Bagian IV — Stoikiometri dan rendemen.**

18. Hitunglah massa molar benzaldehida, propanon, dan dibenzalaseton.
19. Hitunglah jumlah kedua pereaksi.
20. Pereaksi manakah yang menjadi pembatas?
21. Hitunglah massa teoretis produk.
22. Mengapa sedikit kelebihan benzaldehida lebih baik daripada kelebihan propanon?
23. Apa yang akan dihasilkan oleh kelebihan propanon?
24. Nyatakan massa dibenzalaseton yang diperoleh pada rendemen 75 %.

**Solusi Soal 25.1.**

**1.** Propanon, enam hidrogen $\alpha$ (tiga pada setiap metil). **2.** $\mathrm{CH_3{-}CO{-}CH_2^-} \leftrightarrow \mathrm{CH_3{-}C(O^-){=}CH_2}$. **3.** Benzaldehida tidak mempunyai hidrogen pada karbon di sebelah karbonilnya (karbon itu termasuk dalam cincin dan tidak membawa H). **4.** Benzaldehida, sebuah aldehida yang berlebih, adalah elektrofil yang lebih baik; [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) propanon lebih sering bertemu dengannya daripada dengan karbonil propanon. **5.** Keton mempunyai dua gugus karbon yang mendorong kerapatan elektron ke karbon karbonilnya dan menghalangi pendekatan; aldehida hanya satu. **6.** Hanya sebagian kecil [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) yang diperlukan: [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) itu diregenerasi sambil bereaksi. **7.** Karbon [enolat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) berikatan dengan karbon karbonil benzaldehida: alkoksida 4-hidroksi-4-fenilbutan-2-on. **8.** Pelepasan sebuah hidrogen $\alpha$ dan lepasnya hidroksida dari karbon $\beta$: 4-fenilbut-3-en-2-on. **9.** Ikatan rangkap yang terbentuk terkonjugasi dengan cincin sekaligus dengan karbonil. **10.** Gugus metil yang lain masih mempunyai tiga hidrogen $\alpha$. **11.** $\ce{2C6H5CHO + CH3COCH3 -> C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5 + 2H2O}$. **12.** Dehidrasi-dehidrasinya, dan pengendapan produk, yang meninggalkan larutan. **13.** Dua, keduanya (*E*). **14.** Isomer-isomer (*Z*) menempatkan gugus fenil di sebelah gugus karbonil: tegangan sterik. **15.** Dua $\ce{C=C}$, satu $\ce{C=O}$, dan kedua cincin: sistem terkonjugasi yang membentang melintasi molekul. **16.** Konjugasinya yang panjang mempersempit celah $\pi$ ([Proposisi 16.15](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#prop-b2-huckel-gap)): senyawa itu menyerap di ujung biru daerah tampak dan terlihat kuning. **17.** Tidak: senyawa itu planar (atau hampir planar) dengan bidang cermin. **18.** 106.12, 58.08, dan $234.30\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **19.** Benzaldehida $2.1 \times 1.045/106.12 = 20.7\,\mathrm{mmol}$; propanon $0.75 \times
0.7845/58.08 = 10.1\,\mathrm{mmol}$. **20.** Propanon memerlukan $20.3\,\mathrm{mmol}$ benzaldehida, dan yang tersedia $20.7\,\mathrm{mmol}$: propanon menjadi pembatas, dengan selisih tipis. **21.** $0.01013 \times 234.30 = 2.37\,\mathrm{g}$. **22.** Sisa benzaldehida tetap berada dalam etanol dan tercuci. **23.** Produk monokondensasi, benzalaseton. **24.** $0.75 \times 2.37 = \boldsymbol{\approx 1.78\,\mathrm{g}}$ dibenzalaseton.