---
title: "Reaksi Wittig dan Reaksi Pembentuk C=C Lainnya"
book: "Kimia Universitas — Tahun 2"
subject: chemistry
language: id
chapter: 27
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/27-reaksi-wittig-dan-reaksi-pembentuk-c-c-lainnya
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 27 — Reaksi Wittig dan Reaksi Pembentuk C=C Lainnya

Lalat rumah betina menarik lalat jantan dengan hidrokarbon berkarbon 23 yang membawa satu ikatan rangkap saja, di antara karbon 9 dan 10, dengan geometri (*Z*). Untuk membuatnya dalam jumlah banyak, seorang kimiawan harus menempatkan satu ikatan rangkap itu tepat di sana, dan dengan geometri itu: sebuah eliminasi akan menyebarkannya ke beberapa posisi dan menghasilkan kedua geometri. Bab ini membangun ikatan rangkap dengan cara lain, yaitu dengan menyambungkan dua potongan pada gugus karbonil, sehingga ikatan rangkap itu muncul di tempat $\ce{C=O}$ semula.

**Yang sudah kamu ketahui.**

[Bab 25](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/25-enol-enolat-dan-reaksi-aldol#ch-b2-enolates-aldol): [kondensasi aldol](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/25-enol-enolat-dan-reaksi-aldol#def-b2-enolates-aldol-aldol). [Bab 21](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/21-oksidasi-dan-reduksi-alkena#ch-b2-alkene-redox): hidrogenasi alkuna menjadi alkena (*Z*) dengan katalis yang diracuni. Jilid Tahun 1: E1, E2, dan aturan Zaitsev, substitusi bimolekular, pereaksi Grignard dan pembalikan kepolaran, deskriptor (*Z*)/(*E*). Jilid sekolah: ekonomi atom.

## 27.1 Garam fosfonium dan ilida

**Definisi 27.1 (Ilida fosfonium).**

Sebuah *garam fosfonium* $\mathrm{R_3P^+{-}CH_2R'\ X^-}$ dibuat melalui substitusi bimolekular haloalkana oleh fosfina, biasanya trifenilfosfina $\ce{Ph3P}$. Melepaskan sebuah hidrogen dari karbon yang terikat pada fosfor menghasilkan *ilida fosfonium*, yaitu molekul netral dengan muatan-muatan berlawanan yang bersebelahan, $\mathrm{Ph_3P^+{-}CH^-{-}R'}$, yang juga ditulis $\mathrm{Ph_3P{=}CHR'}$. Sebuah *ilida terstabilkan* membawa pada karbon itu gugus penarik elektron (ester, keton, [nitril](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/23-amina-dan-senyawa-nitrogen#def-b2-amines-nitrile)) yang mendelokalisasikan muatan negatifnya.

![Metilidenatrifenilfosforana, ilida yang paling sederhana. Trifenilfosfina menggeser iodida dari iodometana; butillitium melepaskan sebuah proton dari gugus metil. Kedua struktur di sebelah kanan adalah dua cara menuliskan molekul yang sama: struktur dengan muatan terpisah lebih dekat dengan kenyataan.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-7e442b2557ef.svg)

*Metilidenatrifenilfosforana, ilida yang paling sederhana. Trifenilfosfina menggeser iodida dari iodometana; butillitium melepaskan sebuah proton dari gugus metil. Kedua struktur di sebelah kanan adalah dua cara menuliskan molekul yang sama: struktur dengan muatan terpisah lebih dekat dengan kenyataan.*

**Proposisi 27.2 (Membuat ilida).**

[Garam fosfonium](#def-b2-wittig-ylide) jauh lebih asam pada karbon di sebelah fosfor daripada alkana. Garam alkil fosfonium sederhana tetap memerlukan basa yang sangat kuat (butillitium, natrium hidrida, natrium amida) dalam kondisi kering dan inert; garam yang $\ce{CH2}$-nya juga membawa gugus karbonil dideprotonasi oleh basa lemah (natrium karbonat, natrium hidroksida), dan [ilida terstabilkan](#def-b2-wittig-ylide) yang terbentuk dapat diisolasi dan disimpan.

**Argumen.** Fosfor positif di sebelah karbanion menstabilkannya melalui muatannya dan melalui kemudahan terpolarisasinya atom fosfor yang besar: ilida sederhana adalah karbanion yang terstabilkan, tetapi kurang terstabilkan daripada [enolat](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/25-enol-enolat-dan-reaksi-aldol#def-b2-enolates-aldol-enolate), karena itu diperlukan basa kuat. Karbonil yang bersebelahan menyebarkan muatan negatif ke oksigen, seperti pada [enolat](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/25-enol-enolat-dan-reaksi-aldol#def-b2-enolates-aldol-enolate) ([Proposisi 25.4](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/25-enol-enolat-dan-reaksi-aldol#prop-b2-enolates-aldol-alpha-acidity)), selain pada fosfor: asam konjugasinya menjadi cukup asam untuk basa lemah, dan ilidanya, yang jauh kurang basa, tidak lagi bereaksi dengan air atau udara. ∎

## 27.2 Reaksi Wittig

**Definisi 27.3 (Reaksi Wittig).**

Yang disebut *reaksi Wittig* antara [ilida fosfonium](#def-b2-wittig-ylide) dan aldehida atau keton menghasilkan alkena dan trifenilfosfina oksida:

$$
\mathrm{Ph_3P{=}CHR + R'CHO \longrightarrow R'CH{=}CHR + Ph_3P{=}O}.
$$

Reaksi ini melalui sebuah *oksafosfetana*, yaitu cincin beranggota empat yang terdiri atas fosfor, dua karbon, dan oksigen, yang terbentuk ketika karbon ilida berikatan dengan karbon karbonil sementara oksigen karbonil berikatan dengan fosfor.

![Reaksi Wittig. Karbon ilida dan karbon karbonil saling berikatan sementara oksigen berikatan dengan fosfor, dalam satu tahap: oksafosfetana. Cincinnya lalu terbuka ke arah lain, dengan memutus ikatan P-C dan C-O: ikatan C=C terbentuk di antara kedua bekas karbon yang bereaksi, dan ikatan P=O trifenilfosfina oksida terbentuk pada saat yang sama.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-8eb52993bf35.svg)

![Reaksi Wittig. Karbon ilida dan karbon karbonil saling berikatan sementara oksigen berikatan dengan fosfor, dalam satu tahap: oksafosfetana. Cincinnya lalu terbuka ke arah lain, dengan memutus ikatan P-C dan C-O: ikatan C=C terbentuk di antara kedua bekas karbon yang bereaksi, dan ikatan P=O trifenilfosfina oksida terbentuk pada saat yang sama.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-661000762ab4.svg)

*[Reaksi Wittig](#def-b2-wittig-wittig). Karbon ilida dan karbon karbonil saling berikatan sementara oksigen berikatan dengan fosfor, dalam satu tahap: [oksafosfetana](#def-b2-wittig-wittig). Cincinnya lalu terbuka ke arah lain, dengan memutus ikatan $\ce{P-C}$ dan $\ce{C-O}$: ikatan $\ce{C=C}$ terbentuk di antara kedua bekas karbon yang bereaksi, dan ikatan $\ce{P=O}$ trifenilfosfina oksida terbentuk pada saat yang sama.*

**Proposisi 27.4 (Ikatan rangkap tepat di tempatnya).**

Dalam [reaksi Wittig](#def-b2-wittig-wittig), ikatan $\ce{C=C}$ yang baru menghubungkan bekas karbon karbonil dengan bekas karbon ilida, dan tidak di tempat lain.

**Argumen.** Satu-satunya ikatan yang terbentuk dan terputus adalah ikatan-ikatan cincin beranggota empat: karbon ilida dengan karbon karbonil, lalu ikatan $\ce{C-P}$ dan $\ce{C-O}$. Tidak ada hidrogen yang berpindah dan tidak ada karbokation atau karbanion yang terbentuk di sepanjang rantai, sehingga ikatan rangkapnya tidak dapat bergeser. Sebaliknya, eliminasi memilih di antara hidrogen-hidrogen pada beberapa karbon tetangga (aturan Zaitsev), dan reaksi E1 dapat mengalami penataan ulang. ∎

**Proposisi 27.5 (Gaya pendorong).**

Pembentukan ikatan $\ce{P=O}$ trifenilfosfina oksida membuat [reaksi Wittig](#def-b2-wittig-wittig) sangat menguntungkan dan ireversibel.

**Argumen.** Reaksi ini menukar satu ikatan $\ce{C=O}$ dan satu ikatan $\ce{P-C}$ (dalam ilida, $\ce{P=C}$ sebagian besar merupakan ikatan tunggal $\ce{P+-C-}$) dengan satu ikatan $\ce{C=C}$ dan satu ikatan $\ce{P=O}$. Ikatan $\ce{P=O}$ sebuah fosfina oksida sangat kuat, jauh lebih kuat daripada ikatan $\ce{P-C}$ yang hilang, dan $\ce{C=O}$ yang hilang sebagian diimbangi oleh $\ce{C=C}$ yang terbentuk: neracanya jelas menurun. Fosfor adalah penampung oksigen dalam reaksi ini. ∎

## 27.3 Stereoselektivitas

**Proposisi 27.6 (Geometri alkena).**

Dengan aldehida, ilida tak terstabilkan ($\ce{Ph3P=CHR}$, R gugus alkil) terutama menghasilkan alkena (*Z*), dalam kondisi bebas garam. [Ilida terstabilkan](#def-b2-wittig-ylide) ($\ce{Ph3P=CH-COOR}$, $\ce{Ph3P=CH-COR}$) terutama menghasilkan alkena (*E*). Ilida yang hanya distabilkan oleh gugus aril menghasilkan campuran.

**Bukti.** *Diterima tanpa bukti pada tingkat ini.* ∎

Ini adalah hasil pengamatan. Penjelasan yang lazim membaca [reaksi Wittig](#def-b2-wittig-wittig) sebagai persaingan antara laju dan kestabilan. Dengan ilida tak terstabilkan yang reaktif, [oksafosfetana](#def-b2-wittig-wittig) terbentuk dengan cepat dan secara ireversibel, melalui keadaan transisi yang kurang sesak, yang kedua substituennya berakhir pada sisi cincin yang sama; [oksafosfetana](#def-b2-wittig-wittig) itu lalu runtuh dengan mempertahankan susunan tersebut: kendali kinetik menghasilkan alkena (*Z*). Dengan [ilida terstabilkan](#def-b2-wittig-ylide), tahap pertama lebih lambat dan reversibel; [oksafosfetana-oksafosfetana](#def-b2-wittig-wittig) saling berubah melalui bahan awal, dan [oksafosfetana](#def-b2-wittig-wittig) dengan substituen-substituen pada sisi yang berseberangan, yang kurang tegang, yang menang: alkena (*E*), di bawah kendali termodinamik.

![Dua ilida, satu aldehida. Atas: ilida propilidena yang tak terstabilkan terutama menghasilkan (Z)-1-fenilbut-1-ena. Bawah: ilida terstabilkan terutama menghasilkan etil (E)-3-fenilpropenoat (etil sinamat). Trifenilfosfina oksida, yang terbentuk dalam keduanya, tidak ditampilkan.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-31229012a71f.svg)

![Dua ilida, satu aldehida. Atas: ilida propilidena yang tak terstabilkan terutama menghasilkan (Z)-1-fenilbut-1-ena. Bawah: ilida terstabilkan terutama menghasilkan etil (E)-3-fenilpropenoat (etil sinamat). Trifenilfosfina oksida, yang terbentuk dalam keduanya, tidak ditampilkan.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-9f88cf703654.svg)

*Dua ilida, satu aldehida. Atas: ilida propilidena yang tak terstabilkan terutama menghasilkan (*Z*)-1-fenilbut-1-ena. Bawah: [ilida terstabilkan](#def-b2-wittig-ylide) terutama menghasilkan etil (*E*)-3-fenilpropenoat (etil sinamat). Trifenilfosfina oksida, yang terbentuk dalam keduanya, tidak ditampilkan.*

## 27.4 Reaksi Horner–Wadsworth–Emmons

**Definisi 27.7 (Fosfonat dan reaksi HWE).**

Yang disebut *fosfonat* adalah ester asam fosfonat, $\mathrm{(RO)_2P({=}O){-}R'}$, dengan sebuah ikatan $\ce{P-C}$. Fosfonat dibuat melalui reaksi Michaelis–Arbuzov antara trialkil fosfit dan haloalkana, $\mathrm{P(OEt)_3 + R'Br \to (EtO)_2P(O)R' + EtBr}$. Dalam *reaksi Horner–Wadsworth–Emmons* (HWE), anion fosfonat yang membawa gugus penarik elektron pada $\ce{CH2}$-nya beradisi pada aldehida dan menghasilkan alkena serta anion dialkil fosfat.

![Reaksi Horner–Wadsworth–Emmons antara trietil fosfonoasetat dan benzaldehida. Natrium hidrida melepaskan hidrogen di antara fosfonat dan ester; anionnya beradisi pada aldehida, dan zat antara beranggota empat runtuh seperti dalam reaksi Wittig. Produknya adalah etil (E)-sinamat; produk sampingnya adalah anion dietil fosfat, yang larut dalam air.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-e689bd3a8b6a.svg)

![Reaksi Horner–Wadsworth–Emmons antara trietil fosfonoasetat dan benzaldehida. Natrium hidrida melepaskan hidrogen di antara fosfonat dan ester; anionnya beradisi pada aldehida, dan zat antara beranggota empat runtuh seperti dalam reaksi Wittig. Produknya adalah etil (E)-sinamat; produk sampingnya adalah anion dietil fosfat, yang larut dalam air.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-cff722165922.svg)

*[Reaksi Horner–Wadsworth–Emmons](#def-b2-wittig-hwe) antara trietil fosfonoasetat dan benzaldehida. Natrium hidrida melepaskan hidrogen di antara [fosfonat](#def-b2-wittig-hwe) dan ester; anionnya beradisi pada aldehida, dan zat antara beranggota empat runtuh seperti dalam [reaksi Wittig](#def-b2-wittig-wittig). Produknya adalah etil (*E*)-sinamat; produk sampingnya adalah anion dietil fosfat, yang larut dalam air.*

**Proposisi 27.8 (Mengapa kimiawan menyukai reaksi HWE).**

Reaksi HWE terutama menghasilkan alkena (*E*), dan produk samping fosfornya, garam yang larut dalam air, disingkirkan dengan pencucian air sederhana; anion [fosfonat](#def-b2-wittig-hwe) juga lebih nukleofilik daripada [ilida terstabilkan](#def-b2-wittig-ylide) yang bersesuaian dan juga bereaksi dengan keton.

**Argumen.** Anion [fosfonat](#def-b2-wittig-hwe) adalah karbanion yang terstabilkan, sehingga adisinya reversibel dan reaksinya berlangsung di bawah kendali termodinamik: (*E*), seperti pada [ilida terstabilkan](#def-b2-wittig-ylide). Tidak seperti [ilida fosfonium](#def-b2-wittig-ylide), anion itu membawa muatan negatif penuh, yang tidak diimbangi oleh kation di sebelahnya: anion itu lebih reaktif. Produk sampingnya, $\ce{(EtO)2PO2-}$, adalah garam ionik, sedangkan trifenilfosfina oksida adalah padatan organik netral yang harus dipisahkan dari produk dengan kromatografi atau kristalisasi. ∎

## 27.5 Memilih metode

**Metode 27.9 (Pemutusan Wittig).**

1. Potonglah ikatan $\ce{C=C}$ target; satu karbon menjadi karbon karbonil, yang lain menjadi karbon ilida (sebuah [garam fosfonium](#def-b2-wittig-ylide) , dari sebuah halida).
2. Dari kedua cara melakukannya, utamakan cara yang halidanya primer (substitusi bimolekular oleh $\ce{Ph3P}$ ) dan senyawa karbonilnya aldehida.
3. Pilihlah pereaksinya menurut geometri yang diinginkan: ilida tak terstabilkan untuk ( *Z* ), [ilida terstabilkan](#def-b2-wittig-ylide) atau [fosfonat](#def-b2-wittig-hwe) (HWE) untuk ( *E* ).
4. Periksalah bahwa tidak ada bagian lain molekul yang bereaksi dengan basa yang dipakai.

**Metode 27.10 (Memilih reaksi pembentuk C=C).**

| Metode | Posisi $\ce{C=C}$ | Geometri |
| --- | --- | --- |
| Eliminasi E2 atau E1 | aturan Zaitsev, campuran | terutama (*E*), campuran |
| [Kondensasi aldol](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/25-enol-enolat-dan-reaksi-aldol#def-b2-enolates-aldol-aldol) | terkonjugasi dengan $\ce{C=O}$ | (*E*) |
| Wittig, ilida tak terstabilkan | pada bekas $\ce{C=O}$ | (*Z*) |
| Wittig, [ilida terstabilkan](#def-b2-wittig-ylide); HWE | pada bekas $\ce{C=O}$ | (*E*) |
| Alkuna, lalu katalis teracuni | pada bekas ikatan rangkap tiga | (*Z*) |

Untuk menyambungkan dua potongan yang ukurannya mirip pada sebuah $\ce{C=C}$, [reaksi Wittig](#def-b2-wittig-wittig) dan kerabat-kerabatnya biasanya menjadi pilihan pertama; metatesis olefin, yang menukar ujung-ujung dua alkena, dibahas dalam jilid Tahun 3.

**Sejarah — Ilida yang menjadi pereaksi.**

Georg Wittig, yang mempelajari ilida fosfor pada awal 1950-an, menemukan bahwa metilidenatrifenilfosforana mengubah benzofenon menjadi 1,1-difeniletena dan trifenilfosfina oksida; bersama mahasiswanya Ulrich Schöllkopf ia mengubah pengamatan itu menjadi metode umum pada tahun 1954. Industri segera mengadopsinya, antara lain untuk vitamin A, dan Wittig berbagi Hadiah Nobel Kimia 1979.

**Keselamatan.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-b3bf7bb196be.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-748906458fb6.svg)

Larutan butillitium mudah terbakar dan korosif serta bereaksi hebat dengan air; natrium hidrida melepaskan hidrogen dengan air. Trifenilfosfina berbahaya dan korosif terhadap mata, trietil fosfit mudah terbakar dan berbahaya; trifenilfosfina oksida berbahaya.

## 27.6 Latihan

**Latihan 27.1 ★.**

Tuliskan pembuatan ilida $\ce{Ph3P=CHCH3}$ dari trifenilfosfina dan sebuah haloalkana.

**Solusi Latihan 27.1.**

$\ce{Ph3P + CH3CH2Br -> [Ph3PCH2CH3]+ + Br-}$ (substitusi bimolekular, pemanasan dalam pelarut), lalu butillitium dalam eter kering atau THF di bawah gas inert: $\ce{[Ph3PCH2CH3]+ + BuLi -> Ph3P=CHCH3 + BuH + Li+}$.

**Latihan 27.2 ★.**

Tuliskan produk-produk [reaksi Wittig](#def-b2-wittig-wittig) benzaldehida dengan ilida yang dibuat dari iodometana.

**Solusi Latihan 27.2.**

Ilida $\ce{Ph3P=CH2}$ dan benzaldehida menghasilkan feniletena (stirena), $\ce{C6H5CH=CH2}$, dan trifenilfosfina oksida.

**Latihan 27.3 ★.**

Golongkan sebagai terstabilkan, tak terstabilkan, atau terstabilkan aril: $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$, $\ce{Ph3P=CHCH3}$, $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$, $\ce{Ph3P=CHC6H5}$. Manakah yang memerlukan butillitium?

**Solusi Latihan 27.3.**

$\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ dan $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$: terstabilkan. $\ce{Ph3P=CHCH3}$: tak terstabilkan, yang memerlukan butillitium (atau natrium hidrida, natrium amida). $\ce{Ph3P=CHC6H5}$: terstabilkan aril, dalam praktik dibuat dengan alkoksida atau hidroksida, dan menghasilkan campuran geometri.

**Latihan 27.4 ★.**

Tuliskan produk trietil fosfonoasetat, natrium hidrida, dan propanal, beserta geometrinya.

**Solusi Latihan 27.4.**

Etil (*E*)-pent-2-enoat, $\ce{CH3CH2CH=CHCOOEt}$, bersama natrium dietil fosfat.

**Latihan 27.5 ★★.**

Metilenasikloheksana diinginkan. Bandingkan jalur Wittig dari sikloheksanon dengan dehidrasi terkatalisis asam 1-metilsikloheksan-1-ol.

**Solusi Latihan 27.5.**

Wittig: ilida $\ce{Ph3P=CH2}$, yang dibuat dari metiltrifenilfosfonium iodida dan butillitium, bersama sikloheksanon hanya menghasilkan metilenasikloheksana, dengan ikatan rangkap di luar cincin. Dehidrasi 1-metilsikloheksan-1-ol melalui karbokation tersier dan melepaskan hidrogen yang menghasilkan alkena yang lebih tersubstitusi (Zaitsev): terutama 1-metilsikloheksena, isomer yang salah.

**Latihan 27.6 ★★.**

Putuskan (*E*)-1,2-difeniletena (stilbena) dengan [reaksi Wittig](#def-b2-wittig-wittig). Mengapa jalur Wittig merupakan pilihan yang buruk untuk (*E*)-stilbena murni, dan apa yang sebaiknya dipakai sebagai gantinya?

**Solusi Latihan 27.6.**

Kedua potongan itu sama: benzaldehida dan ilida benzilidena $\ce{Ph3P=CHC6H5}$. Ilida itu hanya terstabilkan aril dan menghasilkan campuran (*E*)/(*Z*). Untuk (*E*) murni, pakailah reaksi HWE dietil benzilfosfonat dengan benzaldehida.

**Latihan 27.7 ★★.**

Propanal bereaksi dengan $\ce{Ph3P=CHCH3}$ di satu pihak dan dengan $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ di pihak lain. Tuliskan produk-produknya dan geometri utamanya.

**Solusi Latihan 27.7.**

Dengan $\ce{Ph3P=CHCH3}$ terbentuk (*Z*)-pent-2-ena, $\ce{CH3CH2CH=CHCH3}$, terutama isomer (*Z*). Dengan $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ terbentuk etil (*E*)-pent-2-enoat, terutama isomer (*E*).

**Latihan 27.8 ★★.**

Hitunglah ekonomi atom metilenasi sikloheksanon oleh $\ce{Ph3P=CH2}$.

**Solusi Latihan 27.8.**

$\ce{Ph3P=CH2 + C6H10O -> C7H12 + Ph3PO}$. Massa: metilenasikloheksana $96.173\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, trifenilfosfina oksida $278.291\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; ekonomi atom $96.173/(96.173 + 278.291) =
96.173/374.464 \approx 25.7~\%$. Tiga perempat massa pereaksi keluar sebagai fosfina oksida.

**Latihan 27.9 ★★.**

Tuliskan reaksi Michaelis–Arbuzov trietil fosfit dengan etil bromoetanoat, dalam dua tahap: substitusi oleh fosfor, lalu dealkilasi oleh bromida.

**Solusi Latihan 27.9.**

Fosfor, yang nukleofilik, menggeser bromida:

$$
\ce{P(OEt)3 + BrCH2COOEt -> [(EtO)3PCH2COOEt]+ + Br-}.
$$

Bromida lalu menyerang sebuah karbon gugus etil pada ion fosfonium itu (substitusi bimolekular), sambil melepaskan bromoetana dan membentuk ikatan $\ce{P=O}$:

$$
\ce{[(EtO)3PCH2COOEt]+ + Br- -> (EtO)2P(O)CH2COOEt + EtBr}.
$$

**Latihan 27.10 ★★★.**

Usulkan sintesis 1,6-difenilheksa-1,3,5-triena dari (*E*)-but-2-enadial $\ce{OHC-CH=CH-CHO}$ melalui dua [reaksi Wittig](#def-b2-wittig-wittig), dan sebutkan ilida mana dan berapa banyak.

**Solusi Latihan 27.10.**

$\ce{OHC-CH=CH-CHO + 2Ph3P=CHC6H5 -> C6H5CH=CH-CH=CH-CH=CHC6H5 + 2Ph3PO}$: dua ekuivalen ilida benzilidena (dari benziltrifenilfosfonium klorida dan sebuah basa), satu untuk setiap gugus aldehida. Ikatan-ikatan rangkap yang baru terbentuk sebagai campuran geometri; isomer serba-(*E*), yang paling stabil, diisolasi melalui kristalisasi, atau campurannya diisomerisasi.

**Latihan 27.11 ★★★.**

(*E*)-4-Fenilbut-3-en-2-on dapat dibuat melalui [kondensasi aldol](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/25-enol-enolat-dan-reaksi-aldol#def-b2-enolates-aldol-aldol) atau melalui [reaksi Wittig](#def-b2-wittig-wittig). Tuliskan kedua jalur itu dan bandingkan.

**Solusi Latihan 27.11.**

[Aldol](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/25-enol-enolat-dan-reaksi-aldol#def-b2-enolates-aldol-aldol): benzaldehida dengan propanon berlebih dan natrium hidroksida ([Bab 25](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/25-enol-enolat-dan-reaksi-aldol#ch-b2-enolates-aldol)); pereaksinya murah, produk sampingnya air, produknya (*E*), tetapi kondensasi dapat terjadi dua kali (dibenzalaseton) jika propanon tidak berlebih. Wittig: benzaldehida dengan [ilida terstabilkan](#def-b2-wittig-ylide) $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$; (*E*), satu produk, tanpa kondensasi ganda, tetapi ilidanya mahal dan trifenilfosfina oksida harus disingkirkan. Di sini [aldol](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/25-enol-enolat-dan-reaksi-aldol#def-b2-enolates-aldol-aldol) adalah jalur yang lebih baik.

**Latihan 27.12 ★★★.**

Usulkan dua jalur menuju (*Z*)-okt-4-ena, satu melalui [reaksi Wittig](#def-b2-wittig-wittig) dan satu melalui alkuna, dan sebutkan produk samping yang ditinggalkan masing-masing.

**Solusi Latihan 27.12.**

Wittig: butanal dengan $\ce{Ph3P=CHCH2CH2CH3}$ (dari 1-bromobutana, lalu butillitium), bebas garam: terutama (*Z*); produk sampingnya trifenilfosfina oksida, dan sebagian isomer (*E*). Alkuna: okt-4-una (dari etuna melalui dua alkilasi dengan 1-bromopropana dan natrium amida) yang dihidrogenasi dengan katalis paladium yang diracuni ([Proposisi 21.2](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/21-oksidasi-dan-reduksi-alkena#prop-b2-alkene-redox-syn-hydrogenation)): hanya (*Z*); produk sampingnya natrium bromida dan amonia dari alkilasi.

## 27.7 Soal: Feromon melalui Reaksi Wittig

**Soal 27.1.**

Soal akhir pekan — retrosintesis sebuah alkena (Z), ilida tak terstabilkan dan selektivitasnya, biaya berupa trifenilfosfina oksida, dan alternatif melalui alkuna

Target: (*Z*)-trikos-9-ena, $\ce{CH3(CH2)7CH=CH(CH2)12CH3}$, feromon lalat rumah pada pembuka bab. Massa molar ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011, H 1.008, O 15.999, P 30.974, Br 79.904.

**Bagian I — Retrosintesis.**

1. Tuliskan rumus molekul target dan periksalah bahwa target itu alkena.
2. Ikatan manakah yang dipotong oleh pemutusan Wittig?
3. Tuliskan kedua pasangan yang mungkin (senyawa karbonil, [garam fosfonium](#def-b2-wittig-ylide) ).
4. Untuk pasangan nonanal + ilida, haloalkana manakah yang membentuk [garam fosfoniumnya](#def-b2-wittig-ylide) ?
5. Mengapa haloalkana primer cocok untuk tahap ini?
6. Tuliskan pembentukan [garam fosfonium](#def-b2-wittig-ylide) itu.

**Bagian II — Ilida dan geometri.**

7. Basa manakah yang mendeprotonasi garam ini? Mengapa natrium hidroksida tidak memadai?
8. Apakah ilida itu terstabilkan? Geometri apa yang diramalkan oleh hal itu?
9. Tuliskan [oksafosfetana](#def-b2-wittig-wittig) yang terbentuk dengan nonanal.
10. Mengapa reaksi harus dijalankan dalam keadaan kering dan di bawah gas inert?
11. Mengapa ikatan rangkapnya berakhir tepat di antara karbon 9 dan 10?
12. Apa yang akan dihasilkan oleh dehidrasi terkatalisis asam trikosan-9-ol sebagai gantinya?

**Bagian III — Trifenilfosfina oksida.**

13. Tuliskan persamaan keseluruhan dari ilida dan nonanal.
14. Hitunglah massa molar target, nonanal, [garam fosfonium](#def-b2-wittig-ylide) , dan trifenilfosfina oksida.
15. Hitunglah ekonomi atom tahap Wittig (ilida + aldehida).
16. Bagaimana trifenilfosfina oksida dipisahkan dari sebuah hidrokarbon?
17. Mengapa pembentukan trifenilfosfina oksida merupakan gaya pendorongnya?
18. Mengapa reaksi HWE tidak cocok untuk target ini?

**Bagian IV — Jalur alkuna.**

19. Alkuna manakah yang, jika dihidrogenasi, menghasilkan target, dan dengan katalis apa?
20. Bangunlah alkuna itu dari dek-1-una dan sebuah haloalkana: halida manakah, basa manakah?
21. Mengapa hidrogenasi harus berhenti pada alkena, dan bagaimana katalisnya menjamin hal itu?
22. Bandingkan kedua jalur: jumlah tahap, kendali geometri, produk samping.
23. Berapakah ekonomi atom tahap hidrogenasi?
24. Nyatakan massa trifenilfosfina oksida yang ikut dihasilkan per gram feromon melalui jalur Wittig.

**Solusi Soal 27.1.**

**1.** $\ce{C23H46}$, yaitu $\ce{C_nH_{2n}}$ dengan $n = 23$: satu ikatan rangkap (atau satu cincin), di sini sebuah $\ce{C=C}$. **2.** Ikatan rangkap $\ce{C9=C10}$. **3.** Nonanal $\ce{CH3(CH2)7CHO}$ dengan ilida dari 1-halotetradekana; atau tetradekanal $\ce{CH3(CH2)12CHO}$ dengan ilida dari 1-halononana. **4.** 1-Bromotetradekana, $\ce{CH3(CH2)13Br}$. **5.** Substitusi bimolekular oleh trifenilfosfina yang meruah berlangsung cepat pada karbon primer yang tidak terhalang dan tidak tersaingi oleh eliminasi. **6.** $\ce{Ph3P + C14H29Br -> [Ph3PC14H29]+ + Br-}$, tetradesiltrifenilfosfonium bromida. **7.** Butillitium (atau natrium hidrida, natrium amida); hidroksida adalah basa yang terlalu lemah untuk ilida tak terstabilkan, dan air yang dibawanya akan memprotonasi ilida. **8.** Tidak, ilida itu hanya membawa gugus alkil: terutama (*Z*) ([Proposisi 27.6](#prop-b2-wittig-stereo)). **9.** Cincin beranggota empat $\ce{P-C-C-O}$: fosfor terikat pada karbon yang membawa rantai $\ce{C13H27}$, karbon itu pada karbon yang membawa rantai $\ce{C8H17}$, dan karbon terakhir ini pada oksigen, yang terikat pada fosfor. **10.** Butillitium dan ilida bereaksi dengan air dan oksigen. **11.** Ikatan rangkap menghubungkan bekas karbon karbonil nonanal (C9 produk) dengan bekas karbon ilida (C10), dan tidak ada ikatan lain yang bergeser ([Proposisi 27.4](#prop-b2-wittig-regiospecific)). **12.** Karbokation pada C9, yang dapat kehilangan hidrogen dari C8 atau C10 dan dapat bergeser: campuran trikos-8-ena dan trikos-9-ena, masing-masing sebagai (*E*) dan (*Z*), terutama (*E*). **13.** $\ce{Ph3P=CHC13H27 + C8H17CHO -> C8H17CH=CHC13H27 + Ph3PO}$. **14.** Target $\ce{C23H46}$: $322.621\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; nonanal $\ce{C9H18O}$: $142.242\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; garam $\ce{C32H44BrP}$: $539.582\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; $\ce{Ph3PO}$, $\ce{C18H15OP}$: $278.291\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **15.** Ilida $\ce{C32H43P}$ bermassa $539.582 - 80.912 = 458.670\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; bersama nonanal, $600.912\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ pereaksi untuk $322.621\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ produk: $322.621/600.912 \approx
53.7~\%$. **16.** Berdasarkan kepolarannya: hidrokarbon nonpolar lolos melalui kolom silika pendek dengan eluen nonpolar sementara oksidanya tertahan; atau oksidanya mengkristal dari pelarut nonpolar yang dingin. **17.** Ikatan $\ce{P=O}$ yang sangat kuat yang terbentuk melebihi ikatan $\ce{P-C}$ yang terputus ([Proposisi 27.5](#prop-b2-wittig-driving)). **18.** Reaksi itu memerlukan [fosfonat](#def-b2-wittig-hwe) dengan gugus penarik elektron pada karbon yang bereaksi, yang tidak ada pada rantai alkil biasa, dan reaksi itu menghasilkan alkena (*E*). **19.** Trikos-9-una, $\ce{CH3(CH2)7C#C(CH2)12CH3}$, dengan hidrogen pada katalis paladium yang diracuni (paladium pada kalsium karbonat dengan garam timbal dan kuinolina). **20.** Dek-1-una, $\ce{CH3(CH2)7C#CH}$, dideprotonasi oleh natrium amida, lalu 1-bromotridekana $\ce{CH3(CH2)12Br}$: $8 + 2 + 13 = 23$ karbon, dengan ikatan rangkap tiga di antara C9 dan C10. **21.** Hidrogenasi lebih lanjut akan menghasilkan trikosana, tanpa ikatan rangkap; katalis yang diracuni mengikat alkuna jauh lebih kuat daripada alkena, yang meninggalkan permukaan sebelum adisi kedua. **22.** Keduanya memerlukan dua tahap dari potongan-potongan yang tersedia. Jalur alkuna menghasilkan isomer (*Z*) dengan bersih dan hanya menyisakan garam; jalur Wittig menghasilkan sebagian isomer (*E*) dan setumpuk trifenilfosfina oksida. **23.** 100 %: $\ce{C23H44 + H2 -> C23H46}$, setiap atom berakhir dalam produk. **24.** $278.291/322.621 = \boldsymbol{\approx 0.86\,\mathrm{g}}$ trifenilfosfina oksida per gram feromon.