---
title: "Polimer: Sintesis, Struktur, dan Sifat"
book: "Kimia Universitas — Tahun 2"
subject: chemistry
language: id
chapter: 29
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/29-polimer-sintesis-struktur-dan-sifat
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 29 — Polimer: Sintesis, Struktur, dan Sifat

Stoking nilon mulai dijual pada tahun 1939. Stoking itu lahir dari sebuah laboratorium yang beberapa tahun sebelumnya berusaha memahami bagaimana molekul-molekul kecil bergabung menjadi molekul panjang, dan yang di sepanjang jalan mendapat pelajaran yang mengejutkan setiap kimiawan pada kali pertama: untuk [polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) yang dibuat dengan menyambungkan molekul-molekul ujung ke ujung, rendemen 99 % tidaklah cukup. Bab ini menjelaskan alasannya, menguraikan kedua cara rantai tumbuh, dan menghubungkan struktur rantai dengan sifat-sifat material.

**Yang sudah kamu ketahui.**

Jilid sekolah: [polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) dan [satuan ulang](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), [polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) adisi dan [polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) kondensasi, termoplastik dan termoset. Jilid Tahun 1: radikal dan homolisis, karbokation dan karbanion, pendekatan keadaan tunak. [Bab 24](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/24-turunan-asam-karboksilat#ch-b2-acyl-substitution): ester dan amida. [Bab 20](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/20-katalisis-organologam-tahap-elementer-dan-siklus#ch-b2-catalytic-cycles): insersi ke dalam ikatan logam–karbon.

## 29.1 Rantai dan massa molarnya

**Definisi 29.1 (Polimer).**

Yang disebut *polimer* adalah zat yang terdiri atas makromolekul, yang masing-masing dibangun melalui penyambungan berulang molekul-molekul kecil, yaitu *monomer*. Yang disebut *satuan ulang* adalah gugus atom terkecil yang pengulangannya membentuk rantai; *derajat polimerisasi* $X$ sebuah rantai adalah banyaknya satuan turunan monomer yang dikandungnya.

Sampel [polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) sintetis tidak pernah terdiri atas rantai-rantai yang identik: sampel itu adalah campuran rantai dengan panjang yang berbeda-beda, dan massa molarnya adalah rata-rata, yang bergantung pada cara rantai-rantai itu dihitung.

**Definisi 29.2 (Rata-rata massa molar).**

Untuk sampel yang mengandung $N_i$ rantai bermassa molar $M_i$, *massa molar rata-rata jumlah* dan *massa molar rata-rata massa* adalah

$$
\bar M_n = \frac{\sum_i N_i M_i}{\sum_i N_i}, \qquad
\bar M_w = \frac{\sum_i N_i M_i^2}{\sum_i N_i M_i} = \sum_i w_i M_i,
$$

dengan $w_i$ fraksi massa rantai-rantai bermassa $M_i$. Yang disebut *dispersitas* $\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ sekurang-kurangnya bernilai 1, dan sama dengan 1 hanya jika semua rantai mempunyai massa yang sama. Rata-rata $\bar X_n$ dan $\bar X_w$ [derajat polimerisasi](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) didefinisikan dengan cara yang sama.

Rata-rata jumlah memberi bobot satu kali pada setiap rantai; rata-rata massa memberi bobot pada setiap rantai menurut massanya, sehingga rantai-rantai panjang lebih diperhitungkan. Bahwa $\text{\DH} \ge 1$ adalah ketaksamaan $\left(\sum N_i M_i\right)^2 \le
\sum N_i \sum N_i M_i^2$ (Cauchy–Schwarz), dengan kesamaan hanya untuk $M_i$ yang sama.

**Metode 29.3 (Menghitung rata-rata).**

1. Ubahlah data menjadi jumlah $N_i$ (atau banyaknya rantai) dan massa $M_i$ ; dari fraksi massa, $N_i \propto w_i/M_i$ .
2. $\bar M_n = \sum N_i M_i / \sum N_i$ ; secara setara, $1/\bar M_n = \sum w_i/M_i$ .
3. $\bar M_w = \sum w_i M_i$ .
4. $\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ ; periksalah bahwa $\bar M_w \ge \bar M_n$ .

## 29.2 Pertumbuhan bertahap dan pertumbuhan rantai

**Definisi 29.4 (Pertumbuhan bertahap dan pertumbuhan rantai).**

Dalam *polimerisasi pertumbuhan bertahap*, setiap dua molekul yang membawa gugus fungsi yang saling melengkapi ([monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), oligomer, atau rantai panjang) dapat bereaksi, dan rantai-rantai memanjang dengan saling bergabung: poliester, poliamida. Dalam *polimerisasi pertumbuhan rantai*, sebuah pusat reaktif (radikal, ion, atau ikatan logam–karbon) menambahkan molekul-molekul [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) satu demi satu pada ujung rantai yang sedang tumbuh: [polimer-polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) alkena.

**Metode 29.5 (Bertahap atau rantai?).**

1. [Monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) dengan dua gugus fungsi yang bereaksi dengan pasangan masing-masing (asam dan alkohol, asam dan amina), sering sambil melepaskan molekul kecil: pertumbuhan bertahap.
2. [Monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) dengan ikatan rangkap $\ce{C=C}$ (atau cincin yang tegang) dan sebuah inisiator: pertumbuhan rantai.
3. Periksalah dengan jalannya reaksi: pada pertumbuhan bertahap, [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) lenyap sejak awal dan rantai-rantai panjang baru muncul di bagian paling akhir; pada pertumbuhan rantai, rantai-rantai panjang muncul sejak awal sementara [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) terpakai sedikit demi sedikit.

### Pertumbuhan bertahap

Ambillah campuran berimbang [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) $\ce{A-A}$ dan $\ce{B-B}$ (sebuah diamina dan sebuah diasam), atau satu [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) $\ce{A-B}$. Sebut $p$ sebagai *kemajuan reaksi*: fraksi gugus fungsi dari satu jenis yang telah bereaksi.

**Teorema 29.6 (Persamaan Carothers).**

Dalam [polimerisasi pertumbuhan bertahap](#def-b2-polymer-synthesis-step-chain) [monomer-monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) bifungsional yang tepat berimbang, [derajat polimerisasi](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) rata-rata jumlah, dihitung dalam satuan [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), adalah

$$
\bar X_n = \frac{1}{1 - p}.
$$

**Bukti.** Mulailah dengan $N_0$ molekul [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), yang membawa $N_0$ gugus $\ce{A}$ dan $N_0$ gugus $\ce{B}$. Setiap reaksi antara sebuah $\ce{A}$ dan sebuah $\ce{B}$ menggabungkan dua molekul menjadi satu, sehingga mengurangi banyaknya molekul sebesar satu. Setelah $pN_0$ reaksi, tersisa $N = N_0 - pN_0 = N_0(1-p)$ molekul yang berbagi $N_0$ satuan [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer): $\bar X_n = N_0/N = 1/(1-p)$. ∎

**Akibat 29.7 (Ketakseimbangan).**

Jika gugus-gugusnya tidak berimbang, dengan $r = N_{\ce{A}}/N_{\ce{B}} \le 1$ dan $p$ kemajuan reaksi gugus minoritas $\ce{A}$,

$$
\bar X_n = \frac{1 + r}{1 + r - 2rp}, \qquad \text{paling besar } \frac{1+r}{1-r} \text{ jika } p = 1.
$$

**Bukti.** Pada awalnya ada $(N_{\ce{A}} + N_{\ce{B}})/2$ molekul [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) bifungsional. Setiap molekul linear mempunyai dua ujung rantai, yang masing-masing berupa gugus yang belum bereaksi; setelah reaksi tersisa $N_{\ce{A}}(1-p)$ gugus $\ce{A}$ dan $N_{\ce{B}} - pN_{\ce{A}}$ gugus $\ce{B}$, sehingga ada $N = [N_{\ce{A}}(1-p) + N_{\ce{B}} -
pN_{\ce{A}}]/2$ molekul. Dengan membagi, dan $N_{\ce{B}} = N_{\ce{A}}/r$: $\bar X_n = (1 + 1/r)/(1 - 2p + 1/r) = (1+r)/(1 + r - 2rp)$. Dengan $r = 1$ inilah persamaan Carothers. ∎

Persamaan itu menjelaskan teka-teki di awal bab. Pada $p = 0.99$, yaitu “rendemen 99 %” reaksi penyambungan, $\bar X_n =
100$; serat yang berguna memerlukan nilai sekitar itu atau lebih, sehingga penyambungan harus melampaui 99 %, dengan [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) murni dalam jumlah yang tepat sama dan molekul kecil yang dilepaskan (air, metanol) dikeluarkan agar kesetimbangan terus terdorong. Kelebihan 1 % salah satu [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) membatasi $\bar X_n$ pada 201 bahkan pada [konversi](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/5-reaktor-kontinu-dan-proses-industri#def-b2-continuous-reactors-conversion) sempurna.

**Teorema 29.8 (Sebaran Flory).**

Dalam [polimerisasi pertumbuhan bertahap](#def-b2-polymer-synthesis-step-chain) pada kemajuan $p$, jika setiap gugus mempunyai kereaktifan yang sama berapa pun panjang rantainya, fraksi jumlah dan fraksi massa rantai yang terdiri atas $x$ satuan adalah

$$
n_x = (1-p)\,p^{\,x-1}, \qquad w_x = x(1-p)^2 p^{\,x-1},
$$

dan $\bar X_n = 1/(1-p)$, $\bar X_w = (1+p)/(1-p)$, sehingga $\text{\DH} = 1 + p$, mendekati 2 pada [konversi](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/5-reaktor-kontinu-dan-proses-industri#def-b2-continuous-reactors-conversion) tinggi.

**Bukti.** Ikutilah sebuah rantai dari salah satu ujungnya ([monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) $\ce{A-B}$, agar sederhana). Setiap sambungan di sepanjangnya terbentuk dengan peluang $p$, secara saling bebas. Rantai itu tepat mempunyai $x$ satuan jika $x-1$ sambungan pertama terbentuk dan sambungan berikutnya tidak: peluangnya $p^{\,x-1}(1-p)$, yaitu $n_x$. Dengan $\sum_{x\ge1} p^{\,x-1} =
1/(1-p)$ dan turunan-turunannya $\sum x p^{\,x-1} = 1/(1-p)^2$ dan $\sum x^2 p^{\,x-1} = (1+p)/(1-p)^3$: $\sum n_x = 1$, $\bar X_n = \sum x n_x = 1/(1-p)$, $w_x = x n_x/\bar X_n = x(1-p)^2p^{\,x-1}$, dan $\bar X_w = \sum x w_x = (1-p)^2(1+p)/(1-p)^3 = (1+p)/(1-p)$. ∎

![Polimerisasi pertumbuhan bertahap (model). Kiri: sebaran massa Flory (); puncaknya terletak di dekat X_n dan sebarannya melebar ketika puncak itu bergeser keluar. Kanan: persamaan Carothers; X_n tetap kecil sampai p sangat dekat dengan 1.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-81b885d3e1e2.svg)

![Polimerisasi pertumbuhan bertahap (model). Kiri: sebaran massa Flory (); puncaknya terletak di dekat X_n dan sebarannya melebar ketika puncak itu bergeser keluar. Kanan: persamaan Carothers; X_n tetap kecil sampai p sangat dekat dengan 1.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-d643c602c78c.svg)

*[Polimerisasi pertumbuhan bertahap](#def-b2-polymer-synthesis-step-chain) (model). Kiri: sebaran massa Flory ([Teorema 29.8](#thm-b2-polymer-synthesis-flory)); puncaknya terletak di dekat $\bar X_n$ dan sebarannya melebar ketika puncak itu bergeser keluar. Kanan: persamaan Carothers; $\bar X_n$ tetap kecil sampai $p$ sangat dekat dengan 1.*

### Pertumbuhan rantai radikal

**Definisi 29.9 (Tahap-tahap polimerisasi rantai).**

Polimerisasi rantai radikal berlangsung dalam tiga jenis tahap. Dalam *inisiasi*, sebuah *inisiator radikal* (molekul dengan ikatan lemah, seperti peroksida atau senyawa azo) terpecah pada pemanasan menjadi radikal-radikal, yang salah satunya beradisi pada [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer). Dalam *propagasi*, radikal di ujung rantai menambahkan satu molekul [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) dan tetap merupakan radikal. Dalam *terminasi*, dua radikal saling memusnahkan, melalui kombinasi (keduanya berikatan) atau disproporsionasi (yang satu mengambil sebuah atom hidrogen dari yang lain).

*Polimerisasi radikal stirena. Inisiator $\ce{I-I}$ (misalnya dibenzoil peroksida) terpecah menjadi dua radikal; masing-masing beradisi pada ujung $\ce{CH2}$ stirena dan menghasilkan radikal benzilik yang lebih stabil; [propagasi](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) mengulangi adisi itu ribuan kali; dua radikal rantai berkombinasi dan mengakhiri kedua rantai itu. Titik menandai elektron yang tak berpasangan.*

**Teorema 29.10 (Laju polimerisasi radikal).**

Dengan inisiator yang terurai dengan tetapan laju $k_d$ dan efisiensi $f$ (fraksi radikal yang memulai rantai), tetapan [propagasi](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) $k_p$, dan tetapan [terminasi](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) $k_t$ (laju [terminasi](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) $2k_t
[\mathrm{M^\bullet}]^2$), laju polimerisasi keadaan tunak adalah

$$
R_p = k_p [\mathrm M] \sqrt{\frac{f k_d [\mathrm I]}{k_t}}.
$$

**Bukti.** Misalkan $[\mathrm{M^\bullet}]$ konsentrasi total radikal rantai, berapa pun panjangnya. Radikal-radikal itu tercipta dengan laju $R_i = 2fk_d[\mathrm I]$ (dua radikal per molekul inisiator, yang sebagian $f$-nya memulai rantai) dan musnah dengan laju $2k_t[\mathrm{M^\bullet}]^2$; [propagasi](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) mengubah satu radikal rantai menjadi radikal rantai lain dan tidak mengubah jumlahnya. Pendekatan keadaan tunak pada $[\mathrm{M^\bullet}]$ menghasilkan $2fk_d[\mathrm I] = 2k_t[\mathrm{M^\bullet}]^2$, sehingga $[\mathrm{M^\bullet}] =
\sqrt{fk_d[\mathrm I]/k_t}$. [Monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) pada dasarnya terpakai oleh [propagasi](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps), dengan laju $R_p =
k_p[\mathrm M][\mathrm{M^\bullet}]$. ∎

**Definisi 29.11 (Panjang rantai kinetik).**

Yang disebut *panjang rantai kinetik* $\nu$ adalah banyaknya rata-rata molekul [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) yang ditambahkan per radikal yang memulai rantai: $\nu = R_p/R_i$.

**Proposisi 29.12 (Panjang rantai dan inisiator).**

Dalam keadaan tunak, $\nu = k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$: lebih banyak inisiator menghasilkan polimerisasi yang lebih cepat tetapi rantai yang lebih pendek. Dengan [terminasi](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) melalui kombinasi, $\bar X_n = 2\nu$; melalui disproporsionasi, $\bar X_n = \nu$.

**Bukti.** $\nu = R_p/R_i = k_p[\mathrm M]\sqrt{fk_d[\mathrm I]/k_t}/(2fk_d[\mathrm I]) =
k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$. Setiap rantai yang dimulai menambahkan rata-rata $\nu$ [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer); kombinasi menggabungkan dua rantai semacam itu menjadi satu molekul, disproporsionasi menyisakan dua. ∎

**Definisi 29.13 (Polimerisasi hidup).**

Yang disebut *polimerisasi hidup* adalah [polimerisasi pertumbuhan rantai](#def-b2-polymer-synthesis-step-chain) tanpa [terminasi](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) atau transfer: semua rantai mulai bersama-sama dan terus tumbuh selama [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) masih ada, dan melanjutkan pertumbuhannya ketika [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) ditambahkan lagi. Polimerisasi anionik stirena yang diinisiasi oleh butillitium dalam pelarut aprotik kering adalah contoh klasiknya.

**Proposisi 29.14 (Sebaran sempit).**

Dalam [polimerisasi hidup](#def-b2-polymer-synthesis-living) yang semua rantainya mulai sekaligus, [derajat polimerisasi](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) mengikuti sebaran Poisson, dan $\text{\DH} = 1 + \nu/(1+\nu)^2 \approx 1 + 1/\bar X_n$, dengan $\nu$ banyaknya rata-rata [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) yang ditambahkan per rantai.

**Bukti.** *Diterima tanpa bukti pada tingkat ini.* ∎

Sebaran itu adalah sebaran banyaknya adisi, yaitu peristiwa-peristiwa acak yang saling bebas dengan laju yang sama, yang dilakukan setiap rantai selama waktu yang sama; [dispersitas](#def-b2-polymer-synthesis-averages) diperoleh dari rerata dan variansi sebaran Poisson, yang keduanya sama dengan $\nu$. Dengan demikian, rantai hidup dengan 100 satuan mempunyai $\text{\DH} \approx 1.01$, dibandingkan dengan hampir 2 untuk rata-rata yang sama hasil pertumbuhan bertahap.

![Dua sampel dengan X_n = 50 yang sama (model). Rantai-rantai hidup berkumpul di sekitar 50 (1.02); rantai-rantai pertumbuhan bertahap tersebar dari monomer sampai beberapa ratus satuan (1.98).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-a376f908ce8c.svg)

*Dua sampel dengan $\bar X_n = 50$ yang sama (model). Rantai-rantai hidup berkumpul di sekitar 50 ($\text{\DH}
\approx 1.02$); rantai-rantai pertumbuhan bertahap tersebar dari [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) sampai beberapa ratus satuan ($\text{\DH} \approx
1.98$).*

**Definisi 29.15 (Kopolimer).**

Yang disebut *kopolimer* adalah [polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) yang dibangun dari dua [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) berbeda atau lebih. Satuan-satuannya dapat berurutan secara acak (kopolimer statistik), secara berselang-seling, dalam deretan panjang masing-masing (kopolimer blok, yang dibuat melalui [polimerisasi hidup](#def-b2-polymer-synthesis-living)), atau sebagai rantai samping [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) yang satu yang dicangkokkan pada tulang punggung [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) yang lain (kopolimer cangkok).

## 29.3 Struktur rantai

**Definisi 29.16 (Taktisitas).**

Dalam [polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) vinil $\ce{-[CH2-CHR]_n-}$, setiap karbon $\ce{CHR}$ adalah pusat stereogenik. Yang disebut *taktisitas* menggambarkan konfigurasi relatifnya di sepanjang rantai yang digambar sebagai zig-zag planar: dalam rantai *isotaktik* semua gugus $\ce{R}$ terletak pada sisi bidang yang sama, dalam rantai *sindiotaktik* gugus-gugus itu berselang-seling, dan dalam rantai *ataktik* gugus-gugus itu tersusun secara acak.

![Polipropena yang digambar sebagai zig-zag pada bidang halaman; setiap gugus metil berupa baji (ke arah pembaca) atau baji arsir (menjauhi pembaca). Isotaktik: semua metil pada satu sisi; sindiotaktik: berselang-seling; ataktik: tidak teratur.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-c990b929ff77.svg)

*Polipropena yang digambar sebagai zig-zag pada bidang halaman; setiap gugus metil berupa baji (ke arah pembaca) atau baji arsir (menjauhi pembaca). [Isotaktik](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity): semua metil pada satu sisi; [sindiotaktik](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity): berselang-seling; [ataktik](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity): tidak teratur.*

Rantai yang teratur dapat tersusun berdampingan menjadi daerah-daerah kristalin; rantai yang tidak teratur tidak dapat. Polipropena [isotaktik](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity), yang dibuat dengan katalis logam pada jilid Tahun 3, sebagian kristalin, keras, dan bertitik leleh tinggi; polipropena [ataktik](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity) adalah material amorf yang lunak dan lengket. [Polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) jarang sepenuhnya kristalin: kristalit-kristalit tertanam dalam daerah amorf tempat rantai-rantai saling kusut.

**Definisi 29.17 (Transisi termal).**

Yang disebut *derajat kristalinitas* sebuah [polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) adalah fraksi massanya yang terletak dalam daerah kristalin. Yang disebut *suhu transisi kaca* $T_g$ adalah suhu yang di bawahnya daerah-daerah amorf berupa kaca yang kaku, dengan segmen-segmen rantai yang tidak dapat bergerak, dan yang di atasnya daerah-daerah itu menjadi seperti karet; daerah-daerah kristalin meleleh pada suhu yang lebih tinggi, $T_m$.

Polistirena dan poli(metil metakrilat) bersifat amorf dengan $T_g$ di atas suhu kamar: kaca yang kaku dan bening. Karet alam mempunyai $T_g$ jauh di bawah suhu kamar. Polietena, dengan $T_g$ jauh di bawah suhu kamar tetapi sangat kristalin, bersifat liat dan lentur: kristalit-kristalitnya menahan bagian-bagian amorf yang seperti karet tetap bersatu.

![Modulus (kekakuan) polimer amorf terhadap suhu, skematis. Di bawah T_g material itu berupa kaca; melewati transisi, modulusnya turun beberapa orde besaran; pada dataran karet, rantai-rantai yang saling kusut berperilaku seperti karet; pada suhu yang lebih tinggi, polimer linear mengalir (garis penuh), sedangkan polimer berikatan silang mempertahankan dataran karetnya sampai terurai (putus-putus).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-feda3a96d5e0.svg)

*Modulus (kekakuan) [polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) amorf terhadap suhu, skematis. Di bawah $T_g$ material itu berupa kaca; melewati transisi, modulusnya turun beberapa orde besaran; pada dataran karet, rantai-rantai yang saling kusut berperilaku seperti karet; pada suhu yang lebih tinggi, [polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) linear mengalir (garis penuh), sedangkan [polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) berikatan silang mempertahankan dataran karetnya sampai terurai (putus-putus).*

## 29.4 Sifat dan kegunaan

**Definisi 29.18 (Elastomer).**

Yang disebut *elastomer* adalah [polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) yang dipakai di atas [suhu transisi kacanya](#def-b2-polymer-synthesis-transitions) yang rantai-rantainya berikatan silang secara ringan: elastomer dapat diregangkan beberapa kali panjangnya dan kembali ke bentuknya ketika dilepaskan.

Keempat kelas besar material [polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) mengikuti struktur dan transisinya. Termoplastik, yang linear atau bercabang, seperti kaca atau semikristalin pada suhu kamar, melunak jika dipanaskan dan dapat dicetak berulang kali: polietena, polipropena, polistirena, PET. [Elastomer](#def-b2-polymer-synthesis-elastomer) adalah rantai-rantai yang berikatan silang secara ringan di atas $T_g$-nya: karet tervulkanisasi, tempat jembatan-jembatan belerang menautkan rantai-rantai. Serat adalah rantai-rantai yang diluruskan melalui penarikan, dengan interaksi yang kuat di antaranya: ikatan hidrogen antara gugus-gugus amida dalam nilon. Termoset adalah jaringan berikatan silang rapat yang terbentuk selama pencetakan: resin epoksi dan fenol–formaldehida, yang tidak dapat dilelehkan kembali. Hanya termoplastik yang didaur ulang dengan pelelehan; jilid sekolah telah memberikan skala masalahnya.

![Butiran polimer di sebuah pabrik, bentuk penjualan termoplastik, dan serat yang ditarik dari nosel pemintal ke rol-rol yang berputar di belakangnya (ilustrasi).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/img-409a072ef078.jpg)

*Butiran [polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) di sebuah pabrik, bentuk penjualan termoplastik, dan serat yang ditarik dari nosel pemintal ke rol-rol yang berputar di belakangnya (ilustrasi).*

**Sejarah — Rendemen 99 % tidaklah cukup.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/img-56ea3e715b45.jpg)

Wallace Carothers, seorang pengajar universitas muda yang direkrut ke sebuah laboratorium industri untuk penelitian dasar, membangun molekul-molekul panjang dari reaksi-reaksi yang sudah dikenal, dan hasil-hasilnya sangat mendukung gagasan yang ketika itu masih diperdebatkan bahwa [polimer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) adalah molekul biasa, hanya saja sangat panjang. Timnya membuat poliester, lalu, sejak 1934, poliamida; persamaan yang menyandang namanya menjelaskan mengapa hanya [konversi](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/5-reaktor-kontinu-dan-proses-industri#def-b2-continuous-reactors-conversion) yang ekstrem yang menghasilkan serat. Nilon mulai diproduksi pada tahun 1939. (Foto: fotografer tidak diketahui, domain publik; Wikimedia Commons.)

**Keselamatan.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-0f2415719429.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-b3bf7bb196be.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-748906458fb6.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-76745c6dd418.svg)

Stirena mudah terbakar dan membahayakan kesehatan. Dibenzoil peroksida adalah pengoksidasi yang eksplosif jika kering dan disimpan dalam keadaan lembap dan sejuk. Heksana-1,6-diamina dan asam heksanadioat korosif terhadap mata.

## 29.5 Latihan

**Latihan 29.1 ★.**

Gambarlah [satuan ulang](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) polietena, polipropena, poli(vinil klorida), polistirena, dan nilon-6,6.

**Solusi Latihan 29.1.**

Polietena $\ce{-[CH2-CH2]-}$; polipropena $\ce{-[CH2-CH(CH3)]-}$; poli(vinil klorida) $\ce{-[CH2-CHCl]-}$; polistirena $\ce{-[CH2-CH(C6H5)]-}$; nilon-6,6 $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$.

**Latihan 29.2 ★.**

Pertumbuhan bertahap atau rantai: PET dari etana-1,2-diol dan asam benzena-1,4-dikarboksilat; polistirena; nilon-6,6; poli(metil metakrilat); poli(asam laktat) dari asam 2-hidroksipropanoat?

**Solusi Latihan 29.2.**

PET: pertumbuhan bertahap (poliester, air dilepaskan). Polistirena: pertumbuhan rantai. Nilon-6,6: pertumbuhan bertahap. Poli(metil metakrilat): pertumbuhan rantai ([monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) $\ce{C=C}$). Poli(asam laktat) dari asam hidroksinya: pertumbuhan bertahap, sebuah [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) $\ce{A-B}$.

**Latihan 29.3 ★.**

Sebuah polistirena mempunyai $\bar X_n = 1000$. Hitunglah $\bar M_n$, dengan mengabaikan gugus-gugus ujung.

**Solusi Latihan 29.3.**

$\bar M_n = 1000 \times 104.15\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 104\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ (stirena $\ce{C8H8}$, $104.152\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$).

**Latihan 29.4 ★.**

Sebuah rantai polipropena yang digambar sebagai zig-zag planar mempunyai gugus-gugus metil pada sisi pembaca, lalu menjauh, lalu mendekat, lalu menjauh, dan seterusnya. Sebutkan [taktisitasnya](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity). Dapatkah rantai itu mengkristal?

**Solusi Latihan 29.4.**

[Sindiotaktik](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity). Ya: rantai yang teratur dapat tersusun menjadi kristalit.

**Latihan 29.5 ★★.**

Sebuah sampel adalah campuran dua fraksi bermassa sama, dengan massa molar $10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ dan $100\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. Hitunglah $\bar M_n$, $\bar M_w$, dan [dispersitasnya](#def-b2-polymer-synthesis-averages).

**Solusi Latihan 29.5.**

Fraksi massa 0.5 dan 0.5. $1/\bar M_n = 0.5/10 + 0.5/100 = 0.055$, $\bar M_n \approx
18.2\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$; $\bar M_w = 0.5 \times 10 + 0.5 \times 100 = 55\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$; $\text{\DH} \approx
3.0$.

**Latihan 29.6 ★★.**

Hitunglah $\bar X_n$ untuk [polimerisasi pertumbuhan bertahap](#def-b2-polymer-synthesis-step-chain) yang berimbang pada $p = 0.98$ dan $p = 0.995$.

**Solusi Latihan 29.6.**

$1/(1-0.98) = 50$; $1/(1-0.995) = 200$.

**Latihan 29.7 ★★.**

Sebuah diasam dan sebuah diamina dicampur dengan kelebihan 1 % (dalam mol) diamina. Berapakah $\bar X_n$ terbesar yang dapat dicapai?

**Solusi Latihan 29.7.**

$r = 1/1.01$; pada $p = 1$, $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = (1.01 + 1)/(1.01 - 1) = 201$.

**Latihan 29.8 ★★.**

Dalam sebuah polimerisasi radikal, konsentrasi inisiator dilipatduakan. Dengan faktor berapakah laju polimerisasi dan [panjang rantai kinetik](#def-b2-polymer-synthesis-chain-length) berubah?

**Solusi Latihan 29.8.**

$R_p \propto [\mathrm I]^{1/2}$: dikalikan dengan $\sqrt2 \approx 1.41$. $\nu \propto [\mathrm I]^{-1/2}$: dibagi dengan $\sqrt 2$, sekitar 0.71 kali nilai semula.

**Latihan 29.9 ★★.**

Poli(vinil klorida) bersifat kaku; selang taman yang terbuat darinya lentur karena mengandung pemlastis, yaitu molekul kecil yang tercampur di antara rantai-rantai. Jelaskan dengan transisi kaca.

**Solusi Latihan 29.9.**

PVC murni mempunyai transisi kaca di atas suhu kamar: kaca yang kaku. Molekul-molekul pemlastis yang kecil berada di antara rantai-rantai, memisahkannya, dan memungkinkan segmen-segmen bergerak pada suhu yang lebih rendah: $T_g$ turun di bawah suhu kamar, dan material itu menjadi seperti karet dan lentur dalam pemakaian.

**Latihan 29.10 ★★★.**

Tunjukkan bahwa sebaran massa Flory $w_x = x(1-p)^2p^{\,x-1}$, dipandang sebagai fungsi $x$ yang kontinu, mencapai nilai terbesar pada $x = -1/\ln p$, dan bahwa nilai ini dekat dengan $\bar X_n$ jika $p$ dekat dengan 1.

**Solusi Latihan 29.10.**

$\dfrac{\mathrm d}{\mathrm dx}\bigl(x p^{\,x-1}\bigr) = p^{\,x-1}(1 + x\ln p)$, nol untuk $x = -1/\ln p$ (sebuah maksimum: tandanya berubah dari $+$ ke $-$). Untuk $p$ yang dekat dengan 1, $\ln p \approx -(1-p)$, sehingga $x \approx
1/(1-p) = \bar X_n$.

**Latihan 29.11 ★★★.**

PET dibuat dalam dua tahap: dimetil benzena-1,4-dikarboksilat dengan etana-1,2-diol berlebih menghasilkan bis(2-hidroksietil) benzena-1,4-dikarboksilat dan metanol; lalu diester ini dipanaskan dalam vakum dan berpolimerisasi, sambil melepaskan etana-1,2-diol. Tuliskan kedua tahap itu dan jelaskan bagaimana tahap kedua memecahkan masalah stoikiometri persamaan Carothers.

**Solusi Latihan 29.11.**

Tahap 1, [transesterifikasi](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/24-turunan-asam-karboksilat#def-b2-acyl-substitution-transesterification): $\ce{C6H4(COOCH3)2 + 2HOCH2CH2OH -> C6H4(COOCH2CH2OH)2 + 2CH3OH}$, dengan metanol yang disuling keluar. Tahap 2: setiap molekul diester membawa dua ujung $\ce{CH2CH2OH}$; satu ujung menyerang ester molekul lain dan melepaskan sebuah molekul etana-1,2-diol, yang dipompa keluar. [Monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) itu membawa kedua jenis gugus dalam rasio yang tepat, seperti [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) $\ce{A-B}$: keseimbangan $r = 1$ sudah terbangun di dalamnya, dan pengeluaran diol mendorong $p$ ke arah 1.

**Latihan 29.12 ★★★.**

Dalam kopolimerisasi radikal [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) 1 dan 2, komposisi sesaat [kopolimernya](#def-b2-polymer-synthesis-copolymer) diberikan oleh $\dfrac{\mathrm d[\mathrm M_1]}{\mathrm d[\mathrm M_2]} = \dfrac{[\mathrm M_1](r_1[\mathrm M_1]
+ [\mathrm M_2])}{[\mathrm M_2]([\mathrm M_1] + r_2[\mathrm M_2])}$, dengan $r_1$ dan $r_2$ rasio kereaktifan (data latihan: $r_1 = 2.0$, $r_2 = 0.5$). Hitunglah rasio satuan-satuan dalam [kopolimer](#def-b2-polymer-synthesis-copolymer) yang terbentuk dari umpan ekuimolar. Apa yang terjadi jika $r_1 = r_2 = 0$?

**Solusi Latihan 29.12.**

Umpan ekuimolar: rasio $= (2.0 + 1)/(1 + 0.5) = 2$: dua kali lebih banyak satuan [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) 1. Dengan $r_1 = r_2 =
0$, rasio $= [\mathrm M_1][\mathrm M_2]/([\mathrm M_2][\mathrm M_1]) = 1$ berapa pun umpannya: setiap radikal hanya menambahkan [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) yang lain, sehingga terbentuk [kopolimer](#def-b2-polymer-synthesis-copolymer) berselang-seling.

## 29.6 Soal: Nilon-6,6 per Kilogram

**Soal 29.1.**

Soal akhir pekan — monomer dan garam nilon, persamaan Carothers, ketakseimbangan yang disengaja, sebaran Flory, dan air yang dilepaskan

Nilon-6,6 dibuat dari heksana-1,6-diamina dan asam heksanadioat. Gugus-gugus ujung diabaikan di seluruh soal. Massa molar ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999.

**Bagian I — [Monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) dan [satuan ulang](#def-b2-polymer-synthesis-polymer).**

1. Tuliskan rumus kedua [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) .
2. Tuliskan persamaan pembentukan satu ikatan amida.
3. [Monomer-monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) itu mula-mula digabungkan sebagai garam 1 : 1, yang dikristalkan dari larutan. Mengapa?
4. Tuliskan [satuan ulang](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) nilon-6,6, rumusnya, dan massa molarnya.
5. Berapakah massa molar rata-rata $M_0$ satuan turunan [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) dalam rantai?
6. Apa yang dihitung oleh kedua bilangan dalam nama “6,6”?

**Bagian II — Persamaan Carothers.**

7. Hitunglah $\bar X_n$ dan $\bar M_n$ pada $p = 0.98$ .
8. Hal yang sama pada $p = 0.99$ .
9. Jelaskan ungkapan “rendemen 99 % tidaklah cukup”.
10. Kemajuan reaksi berapakah yang menghasilkan $\bar M_n = 10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ?
11. Bagaimana kemajuan reaksi didorong setinggi itu dalam praktik?
12. Mengapa [monomer-monomernya](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) harus sangat murni?

**Bagian III — Ketakseimbangan yang disengaja.**

13. Diamina dipakai dengan kelebihan molar 1 %. Hitunglah $r$ .
14. Hitunglah $\bar X_n$ dan $\bar M_n$ terbesar yang kemudian dapat dicapai.
15. Hitunglah $\bar X_n$ pada $p = 0.99$ dengan ketakseimbangan ini.
16. Gugus manakah yang mengakhiri rantai-rantai di akhir reaksi?
17. Sedikit asam etanoat kadang-kadang ditambahkan. Apa pengaruhnya pada rantai-rantai?
18. Mengapa sebuah produsen sengaja membatasi panjang rantai?

**Bagian IV — Sebaran dan neraca massa.**

19. Untuk campuran berimbang pada $p = 0.99$ , tentukan [dispersitasnya](#def-b2-polymer-synthesis-averages) .
20. Hitunglah $\bar M_w$ pada $p = 0.99$ .
21. Pada $p = 0.99$ , berapa fraksi molekul, dan berapa fraksi massa, yang masih berupa [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) yang belum bereaksi?
22. Di dekat panjang rantai berapakah sebaran massanya paling besar?
23. Hitunglah massa air yang dilepaskan per kilogram nilon-6,6.
24. Mengapa pemintalan leleh memerlukan $\bar M_n$ di dalam sebuah rentang tertentu?
25. Nyatakan kemajuan reaksi yang menghasilkan $\bar M_n = 20\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ untuk campuran berimbang.

**Solusi Soal 29.1.**

**1.** $\ce{H2N(CH2)6NH2}$ dan $\ce{HOOC(CH2)4COOH}$. **2.** Satu molekul air per sambungan:

$$
\mathrm{{-}COOH + H_2N{-} \longrightarrow {-}CO{-}NH{-} + H_2O}.
$$

**3.** Garam itu mengandung tepat satu diamina per diasam; menimbang dua cairan atau padatan secara terpisah tidak akan pernah mencapai ketepatan yang dituntut persamaan Carothers. **4.** $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$, $\ce{C12H22N2O2}$, $226.32\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **5.** [Satuan ulang](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) mengandung dua satuan turunan [monomer](#def-b2-polymer-synthesis-polymer): $M_0 = 226.32/2 = 113.16\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **6.** Karbon-karbon diamina (6) dan diasam (6). **7.** $\bar X_n = 50$, $\bar M_n = 50 \times 113.16 \approx 5.66\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. **8.** $\bar X_n = 100$, $\bar M_n \approx 11.3\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. **9.** Dengan 99 % gugus telah bereaksi, rantai rata-rata hanya mempunyai 100 satuan, terlalu pendek untuk serat yang kuat; setiap langkah lebih lanjut menuju [konversi](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/5-reaktor-kontinu-dan-proses-industri#def-b2-continuous-reactors-conversion) sempurna melipatduakan atau melipattigakan panjang rantai. **10.** $\bar X_n = 10\,000/113.16 = 88.4$; $p = 1 - 1/88.4 \approx 0.989$. **11.** Dengan mengeluarkan air: lelehannya dipanaskan jauh di atas titik lelehnya, akhirnya pada tekanan rendah, sehingga kesetimbangan terus bergeser ke arah amida. **12.** Pengotor monofungsional menutup ujung-ujung rantai, dan pengotor apa pun mengganggu keseimbangan 1 : 1. **13.** $r = 1/1.01 \approx 0.990$. **14.** $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = 201$; $\bar M_n \approx 201 \times 113.16 \approx
22.7\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. **15.** $\bar X_n = 1.9901/(1.9901 - 2 \times 0.9901 \times 0.99) \approx 1.9901/0.0297 \approx
67$. **16.** Gugus-gugus amina: ketika gugus-gugus asam telah habis, setiap rantai berakhir dengan $\ce{NH2}$. **17.** Asam itu mengubah ujung amina menjadi amida yang tidak dapat bereaksi lebih lanjut: asam itu menutup rantai-rantai, sehingga membatasi $\bar M_n$ dan menghentikan pertumbuhan lebih lanjut ketika [polimernya](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) dilelehkan kembali. **18.** Untuk mempertahankan viskositas lelehan yang terulangkan bagi pemintalan dan pencetakan, yang tanpa itu akan bergeser karena rantai-rantai terus bereaksi dalam lelehan. **19.** $\text{\DH} = 1 + p = 1.99$. **20.** $\bar M_w = 1.99 \times 11.3 \approx 22.5\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. **21.** Fraksi jumlah $n_1 = 1 - p = 0.01$, yaitu 1 % molekul; fraksi massa $w_1 = (1-p)^2 =
10^{-4}$, yaitu 0.01 % massa. **22.** Di dekat $x = -1/\ln 0.99 \approx 99.5$, yaitu di dekat $\bar X_n = 100$ (latihan 10). **23.** $1000/226.32 = 4.42\,\mathrm{mol}$ [satuan ulang](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), masing-masing dengan dua ikatan amida: $8.84\,\mathrm{mol}$ air, $8.84 \times 18.015 \approx 159\,\mathrm{g}$. **24.** Rantai yang terlalu pendek menghasilkan serat yang lemah; rantai yang terlalu panjang menghasilkan lelehan yang terlalu kental untuk didorong melalui lubang-lubang halus nosel pemintal. **25.** $\bar X_n = 20\,000/113.16 = 176.7$ dan $p = 1 - 1/176.7 = \boldsymbol{\approx 0.994}$.