---
title: "Spektrometri Massa dan Spektroskopi Atom"
book: "Kimia Universitas — Tahun 2"
subject: chemistry
language: id
chapter: 32
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 32 — Spektrometri Massa dan Spektroskopi Atom

Kembang api berwarna merah karena garam stronsium, hijau karena garam barium, kuning karena natrium: nyala api mengubah atom menjadi cahaya dengan warna-warna yang mengenalinya. Spektrometer massa, yang penampilannya lebih bersahaja, menimbang molekul-molekul tunggal, memilahnya menurut isotopnya, dan memecahnya menjadi potongan-potongan yang massanya menunjukkan bagaimana molekul itu dibangun. Kedua teknik itu menjawab pertanyaan “apa yang ada dalam sampel ini, dan berapa banyak?” dari jumlah yang sangat kecil, yang pertama untuk molekul, yang kedua untuk unsur.

![Kembang api di atas sungai (ilustrasi). Kuning natrium adalah cahaya atom-atomnya; merah tua dan hijau sebagian besar berasal dari molekul-molekul kecil stronsium dan barium yang terbentuk dalam nyala.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/img-037ec65804fe.jpg)

*Kembang api di atas sungai (ilustrasi). Kuning natrium adalah cahaya atom-atomnya; merah tua dan hijau sebagian besar berasal dari molekul-molekul kecil stronsium dan barium yang terbentuk dalam nyala.*

**Yang sudah kamu ketahui.**

Jilid sekolah: isotop dan kelimpahannya. Jilid Tahun 1: tingkat energi dan garis spektrum, absorbans dan hukum Beer–Lambert, karbokation dan radikal, derajat ketidakjenuhan. [Bab 31](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/31-kromatografi#ch-b2-chromatography): [kromatografi gas](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/31-kromatografi#def-b2-chromatography-techniques), yang sering mengumpani spektrometer massa.

## 32.1 Spektrometer massa

**Definisi 32.1 (Spektrometri massa).**

Yang disebut *spektrometri massa* mengubah molekul-molekul sampel menjadi ion-ion gas, memisahkan ion-ion itu menurut *rasio massa terhadap muatan* $m/z$-nya (massa dalam satuan massa atom terpadu dibagi banyaknya muatan) dan menghitungnya. Yang disebut *spektrum massa* mengalurkan kelimpahan ion-ion terhadap $m/z$, biasanya sebagai intensitas relatif; puncaknya yang paling intens, yang ditetapkan 100, adalah *puncak dasar*.

Sebuah spektrometer terdiri atas tiga bagian. Sumber membuat ion. Dalam ionisasi elektron (EI), uap sampel melintasi berkas elektron $70\,\mathrm{eV}$, yang melepaskan satu elektron dari molekul-molekul dan meninggalkannya dengan energi berlebih, sehingga banyak yang terpecah. Dalam ionisasi semprot listrik (ESI), sebuah larutan disemprotkan dari jarum yang bermuatan; ketika tetes-tetesnya menguap, molekul-molekul meninggalkannya dengan membawa satu proton tambahan (atau satu ion natrium), dalam keadaan utuh: metode pilihan untuk molekul besar yang rapuh. Penganalisis lalu memilah ion-ion, dan detektor menghitungnya.

![Penganalisis waktu terbang (skematis). Ion-ion yang dipercepat melalui beda potensial yang sama U keluar dengan energi kinetik yang sama; di dalam tabung hanyut, ion-ion yang lebih ringan bergerak lebih cepat dan mencapai detektor lebih dahulu.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-9e610890ba9b.svg)

*Penganalisis waktu terbang (skematis). Ion-ion yang dipercepat melalui beda potensial yang sama $U$ keluar dengan energi kinetik yang sama; di dalam tabung hanyut, ion-ion yang lebih ringan bergerak lebih cepat dan mencapai detektor lebih dahulu.*

**Proposisi 32.2 (Waktu terbang).**

Ion bermassa $m$ dan bermuatan $ze$, yang dipercepat dari keadaan diam melalui beda potensial $U$, melintasi tabung bebas medan sepanjang $L$ dalam waktu

$$
t = L\sqrt{\frac{m}{2zeU}}:
$$

waktu terbang bertambah sebanding dengan akar kuadrat $m/z$.

**Bukti.** Kekekalan energi dalam medan pemercepat memberikan $\tfrac12mv^2 = zeU$, sehingga $v = \sqrt{2zeU/m}$, dan tabung itu dilintasi dengan kecepatan tetap: $t = L/v$. ∎

Penganalisis lain memilah ion dengan cara lain: kuadrupol hanya meloloskan ion-ion dengan satu $m/z$ pada satu saat, yang dipilih oleh tegangan berosilasi pada empat batang; sektor magnetik membelokkan ion-ion pada lingkaran yang jari-jarinya bergantung pada momentumnya. Pada semua penganalisis itu hanya $m/z$ yang diukur; sebagian besar ion yang dibuat dengan EI membawa satu muatan, sehingga $m/z$ tidak lain adalah massanya.

## 32.2 Ion molekul

**Definisi 32.3 (Ion molekul dan ion fragmen).**

Yang disebut *ion molekul* $\mathrm M^{+\bullet}$ adalah kation radikal yang terbentuk ketika sebuah molekul kehilangan satu elektron; $m/z$-nya adalah massa molar molekul yang terdiri atas isotop-isotop yang paling melimpah. Sebuah *ion fragmen* berasal dari ion molekul melalui pemutusan ikatan-ikatan.

[Ion molekul](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) memberikan massa molekul, fakta pertama tentang sebuah senyawa yang tidak diketahui. Ion itu kadang-kadang lemah atau tidak ada dalam EI, jika [ion molekul](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) terlalu mudah pecah; semprot listrik, yang memberikan $[\mathrm M +
\mathrm H]^+$ satu satuan di atasnya, lalu meneguhkannya.

**Definisi 32.4 (Aturan nitrogen).**

Yang disebut *aturan nitrogen* menyatakan bahwa sebuah molekul mempunyai massa nominal ganjil (jumlah nomor massa isotop-isotopnya yang paling melimpah) jika dan hanya jika molekul itu mengandung atom nitrogen dalam jumlah ganjil.

**Proposisi 32.5 (Keberlakuan aturan nitrogen).**

[Aturan nitrogen](#def-b2-mass-spec-atomic-nitrogen-rule) berlaku untuk setiap molekul tanpa elektron tak berpasangan yang dibangun dari C, H, N, O, S, dan halogen.

**Bukti.** Massa nominalnya genap untuk C (12), N (14), O (16), dan S (32), ganjil untuk H (1) dan halogen (19, 35, 79, 127). Valensinya genap untuk C, O, dan S, ganjil untuk H, N, dan halogen. Dalam molekul tanpa elektron tak berpasangan, setiap ikatan memakai satu valensi dari masing-masing kedua atomnya, sehingga jumlah semua valensi genap, dan banyaknya atom bervalensi ganjil, $n_{\ce{H}} + n_{\ce{X}} + n_{\ce{N}}$, genap. Paritas massa nominal adalah paritas $n_{\ce{H}} + n_{\ce{X}}$, yang dengan demikian sama dengan paritas $n_{\ce{N}}$. ∎

**Definisi 32.6 (Pola isotop).**

Yang disebut *pola isotop* sebuah ion adalah kelompok puncak pada $M$, $M+1$, $M+2$, … yang dihasilkan oleh molekul-molekul yang mengandung isotop yang lebih berat, dengan intensitas yang sebanding dengan kelimpahan bentuk-bentuk isotopik itu.

**Proposisi 32.7 (Puncak M+1M+1M+1).**

Untuk ion dengan $n_C$ atom karbon dan tanpa unsur lain yang mempunyai isotop $+1$ yang berarti,

$$
\frac{I(M+1)}{I(M)} \approx n_C\,\frac{a_{13}}{a_{12}} \approx n_C \times 1.1~\%,
$$

dengan $a_{12} = 0.989$ dan $a_{13} = 0.011$ fraksi jumlah kedua isotop karbon.

**Bukti.** Peluang bahwa semua $n_C$ karbon adalah $\ce{^{12}C}$ adalah $a_{12}^{n_C}$; peluang bahwa tepat satu adalah $\ce{^{13}C}$ adalah $n_C\,a_{13}a_{12}^{n_C - 1}$ (hukum binomial). Rasionya adalah $n_C\,a_{13}/a_{12}$, dan sumbangan-sumbangan lain (dua $\ce{^{13}C}$, $\ce{^2H}$, $\ce{^{15}N}$) lebih kecil dengan faktor berorde $a_{13}$ atau kurang. ∎

**Proposisi 32.8 (Klor dan brom).**

Untuk ion dengan $p$ atom klor dan $q$ atom brom, intensitas $M$, $M+2$, $M+4$, … adalah koefisien-koefisien uraian $(a_{35} + a_{37}x)^p(a_{79} + a_{81}x)^q$ dalam pangkat-pangkat $x$, dengan setiap pangkat $x$ mewakili 2 satuan massa. Dengan $a_{35} = 0.758$, $a_{37} = 0.242$, $a_{79} = 0.5069$, dan $a_{81} = 0.4931$, satu klor memberikan $M : M+2 \approx 3 : 1$ dan satu brom $\approx 1 : 1$.

**Bukti.** Setiap atom halogen secara saling bebas berupa isotop ringan atau isotop berat, yang menambahkan 2 pada massa. Peluang sejumlah tertentu $j$ atom berat adalah koefisien $x^j$ dalam hasil kali satu faktor per atom, yaitu uraian yang dinyatakan (hukum binomial, per unsur). ∎

![Pola isotop ion-ion yang mengandung klor dan brom, dihitung dari kelimpahan isotopnya (); puncak yang paling intens dari setiap kelompok ditetapkan 100. Pola-pola itu adalah sidik jari: 3 : 1 untuk satu klor, 1 : 1 untuk satu brom, 1 : 2 : 1 untuk dua brom.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-02f6cc9fd0b8.svg)

![Pola isotop ion-ion yang mengandung klor dan brom, dihitung dari kelimpahan isotopnya (); puncak yang paling intens dari setiap kelompok ditetapkan 100. Pola-pola itu adalah sidik jari: 3 : 1 untuk satu klor, 1 : 1 untuk satu brom, 1 : 2 : 1 untuk dua brom.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-2011159746c3.svg)

![Pola isotop ion-ion yang mengandung klor dan brom, dihitung dari kelimpahan isotopnya (); puncak yang paling intens dari setiap kelompok ditetapkan 100. Pola-pola itu adalah sidik jari: 3 : 1 untuk satu klor, 1 : 1 untuk satu brom, 1 : 2 : 1 untuk dua brom.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-2517da562ce5.svg)

![Pola isotop ion-ion yang mengandung klor dan brom, dihitung dari kelimpahan isotopnya (); puncak yang paling intens dari setiap kelompok ditetapkan 100. Pola-pola itu adalah sidik jari: 3 : 1 untuk satu klor, 1 : 1 untuk satu brom, 1 : 2 : 1 untuk dua brom.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-8f576cb07b3c.svg)

![Pola isotop ion-ion yang mengandung klor dan brom, dihitung dari kelimpahan isotopnya (); puncak yang paling intens dari setiap kelompok ditetapkan 100. Pola-pola itu adalah sidik jari: 3 : 1 untuk satu klor, 1 : 1 untuk satu brom, 1 : 2 : 1 untuk dua brom.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-ae357727cea2.svg)

*[Pola isotop](#def-b2-mass-spec-atomic-isotope-pattern) ion-ion yang mengandung klor dan brom, dihitung dari kelimpahan isotopnya ([Proposisi 32.8](#prop-b2-mass-spec-atomic-halogen-patterns)); puncak yang paling intens dari setiap kelompok ditetapkan 100. Pola-pola itu adalah sidik jari: 3 : 1 untuk satu klor, 1 : 1 untuk satu brom, 1 : 2 : 1 untuk dua brom.*

**Definisi 32.9 (Massa eksak).**

Yang disebut *massa monoisotopik* sebuah ion adalah jumlah massa eksak isotop-isotopnya yang paling melimpah ($\ce{^{12}C}$ = tepat 12, $\ce{^1H}$ = 1.007825, $\ce{^{16}O}$ = 15.994915, $\ce{^{14}N}$ = 14.003074 u). *Spektrometri massa resolusi tinggi* mengukur $m/z$ sampai beberapa perseribu satuan atau lebih baik, cukup untuk membedakan ion-ion yang massa nominalnya sama tetapi rumusnya berbeda.

**Proposisi 32.10 (Daya pisah).**

Dua ion bermassa $m$ dan $m + \Delta m$ dipisahkan oleh penganalisis dengan daya pisah sekurang-kurangnya $R = m/\Delta m$. Pada massa nominal 28, memisahkan $\ce{CO+}$ (27.9949) dari $\ce{N2+}$ (28.0061) memerlukan $R
\approx 2.5 \times 10^3$; memisahkan $\ce{N2+}$ dari $\ce{C2H4+}$ (28.0313), $R \approx 1.1 \times 10^3$.

**Bukti.** Daya pisah didefinisikan sebagai $m/\Delta m$ untuk $\Delta m$ terkecil yang dapat dipisahkan oleh penganalisis. Massa eksaknya diperoleh dari massa isotop: $12 + 15.994915$, $2 \times 14.003074$, $24 + 4 \times
1.007825$; lalu $28/(28.0061 - 27.9949) \approx 2.5 \times 10^3$ dan $28/(28.0313 - 28.0061) \approx
1.1 \times 10^3$. ∎

## 32.3 Fragmentasi

[Ion molekul](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) yang dibuat dengan EI membawa energi yang jauh lebih besar daripada yang diperlukan untuk memutus ikatan mana pun, dan ion itu pecah mengikuti jalur yang memberikan produk paling stabil: kation yang terstabilkan, molekul netral kecil yang stabil, atau radikal. Fragmen-fragmen dibaca sebagai kehilangan dari $M$ (15 untuk $\ce{CH3}$, 29 untuk $\ce{C2H5}$ atau $\ce{CHO}$, 18 untuk air, 28 untuk CO atau etena) dan sebagai ion-ion khas.

**Definisi 32.11 (Dua fragmentasi).**

Dalam *pemutusan-$\alpha$*, sebuah ikatan ke karbon di sebelah heteroatom atau karbonil putus, sehingga tersisa kation yang distabilkan oleh pasangan elektron bebas heteroatom ([ion asilium](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/22-aromatisitas-dan-substitusi-aromatik-elektrofilik#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) $\mathrm{R{-}C{\equiv}O^+}$ untuk keton, ion iminium untuk amina). *Penataan ulang McLafferty* sebuah senyawa karbonil memindahkan hidrogen dari karbon $\gamma$ ke oksigen karbonil dan memutus ikatan $\alpha$–$\beta$, sambil melepaskan alkena dan kation radikal [enol](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/25-enol-enolat-dan-reaksi-aldol#def-b2-enolates-aldol-tautomerism).

![Spektrum ionisasi elektron (data NIST WebBook). Butan-2-on: ion molekul pada 72; pemutusan- menghasilkan ion-ion asilium CH3CO+ (43, puncak dasar) dan C2H5CO+ (57). 1-Bromopropana: ion molekul berupa pasangan 1 : 1 pada 122 dan 124 (79Br, 81Br); lepasnya atom brom menyisakan C3H7+ pada 43, puncak dasar.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-591760c8e8c9.svg)

![Spektrum ionisasi elektron (data NIST WebBook). Butan-2-on: ion molekul pada 72; pemutusan- menghasilkan ion-ion asilium CH3CO+ (43, puncak dasar) dan C2H5CO+ (57). 1-Bromopropana: ion molekul berupa pasangan 1 : 1 pada 122 dan 124 (79Br, 81Br); lepasnya atom brom menyisakan C3H7+ pada 43, puncak dasar.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-5f19dec0d1ec.svg)

*Spektrum ionisasi elektron (data NIST WebBook). Butan-2-on: [ion molekul](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) pada 72; pemutusan-$\alpha$ menghasilkan ion-ion asilium $\ce{CH3CO+}$ (43, [puncak dasar](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum)) dan $\ce{C2H5CO+}$ (57). 1-Bromopropana: [ion molekul](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) berupa pasangan 1 : 1 pada 122 dan 124 ($\ce{^{79}Br}$, $\ce{^{81}Br}$); lepasnya atom brom menyisakan $\ce{C3H7+}$ pada 43, [puncak dasar](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum).*

![Penataan ulang McLafferty pentan-2-on, yang digambar melalui susunan siklik beranggota enam: hidrogen pada karbon berpindah ke oksigen, ikatan – putus, etena pergi, dan kation radikal enol propanon tersisa pada m/z 58.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-99f29fe355aa.svg)

*[Penataan ulang McLafferty](#def-b2-mass-spec-atomic-fragmentation) pentan-2-on, yang digambar melalui susunan siklik beranggota enam: hidrogen pada karbon $\gamma$ berpindah ke oksigen, ikatan $\alpha$–$\beta$ putus, etena pergi, dan kation radikal [enol](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/25-enol-enolat-dan-reaksi-aldol#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) propanon tersisa pada $m/z$ 58.*

**Proposisi 32.12 (Syarat McLafferty).**

[Penataan ulang McLafferty](#def-b2-mass-spec-atomic-fragmentation) memerlukan hidrogen pada karbon $\gamma$. Penataan ulang itu melepaskan alkena dan menyisakan kation radikal yang massanya mempunyai paritas massa molekul (genap untuk senyawa tanpa nitrogen).

**Argumen.** Hidrogen dipindahkan melalui susunan siklik beranggota enam yang terdiri atas oksigen, karbon karbonil, karbon $\alpha$, $\beta$, dan $\gamma$, serta hidrogen itu sendiri: hanya hidrogen $\gamma$ yang mencapai oksigen tanpa tegangan. Ion yang terbentuk mempertahankan gugus karbonil, karbon $\alpha$, dan hidrogen yang dipindahkan; yang pergi adalah alkena, molekul netral bermassa genap, sehingga ion itu mempertahankan paritas $M$, yang membedakannya dari kation bermassa ganjil yang dibuat oleh pemutusan sederhana. ∎

**Metode 32.13 (Membaca spektrum massa).**

1. Temukan [ion molekul](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) ( $m/z$ tertinggi dari kelompok utama, dengan kehilangan-kehilangan yang masuk akal di bawahnya).
2. Bacalah [pola isotopnya](#def-b2-mass-spec-atomic-isotope-pattern) : Cl, Br, S; puncak $M+1$ memberikan banyaknya karbon.
3. Terapkan [aturan nitrogen](#def-b2-mass-spec-atomic-nitrogen-rule) ; usulkan rumus-rumus beserta derajat ketidakjenuhannya.
4. Bacalah kehilangan-kehilangan dari $M$ dan ion-ion khas (43 $\ce{CH3CO+}$ atau $\ce{C3H7+}$ , 77 $\ce{C6H5+}$ , 91 $\ce{C7H7+}$ , 105 $\ce{C6H5CO+}$ ); carilah ion McLafferty bermassa genap.
5. Usulkan struktur; periksalah bahwa setiap puncak penting terjelaskan.

## 32.4 Spektroskopi atom

Atom tidak mempunyai vibrasi atau rotasi; spektrumnya berupa garis-garis tajam, satu untuk setiap transisi antartingkat elektronik, pada panjang gelombang yang khas bagi unsurnya. Kuning nyala natrium adalah sepasang garis pada $589.0\,\mathrm{nm}$ dan $589.6\,\mathrm{nm}$; merah tua litium, sebuah garis pada $670.8\,\mathrm{nm}$; garis terkuat atom stronsium terletak pada $460.7\,\mathrm{nm}$ dan garis terkuat ion barium pada $455.4\,\mathrm{nm}$, di daerah biru: merah dan hijau kembang api sebagian besar berasal dari molekul-molekul logam ini, bukan dari atom-atomnya.

**Definisi 32.14 (Spektrometri atom).**

Dalam *spektrometri emisi atom*, sampel diatomisasi dan dieksitasi dalam nyala atau plasma, dan intensitas sebuah garis emisi unsur itu diukur. Dalam *spektrometri serapan atom* (AAS), sampel diatomisasi dalam nyala atau tanur grafit dan absorbans atom-atomnya diukur pada sebuah garis resonansi, yang dipancarkan oleh *lampu katode berongga* yang katodenya terbuat dari unsur itu sendiri. Dalam *plasma gandeng induktif* (ICP), argon yang dipanaskan oleh medan frekuensi radio sampai beberapa ribu kelvin mengatomisasi dan mengionkan sampel; plasma itu mengumpani spektrometer emisi (ICP-OES) atau spektrometer massa (ICP-MS).

![Spektrometer serapan atom (skematis). Lampu memancarkan garis-garis tembaga itu sendiri, di antaranya garis resonansi pada 324.75\, nm; atom-atom tembaga dalam nyala menyerapnya, dan monokromator mengisolasi garis itu untuk detektor.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-cb6f0b885bf3.svg)

*Spektrometer serapan atom (skematis). Lampu memancarkan garis-garis tembaga itu sendiri, di antaranya garis resonansi pada $324.75\,\mathrm{nm}$; atom-atom tembaga dalam nyala menyerapnya, dan monokromator mengisolasi garis itu untuk detektor.*

**Proposisi 32.15 (Serapan atom bersifat kuantitatif).**

Pada suatu rentang konsentrasi, absorbans yang diukur pada garis resonansi sebanding dengan konsentrasi unsur dalam larutan yang disemprotkan ke dalam nyala.

**Bukti.** *Diterima tanpa bukti pada tingkat ini.* ∎

Inilah hukum Beer–Lambert dari jilid Tahun 1 yang diterapkan pada atom bebas: nyala mengubah fraksi larutan yang tetap menjadi atom, dan garis lampu, yang lebih sempit daripada garis serapan, berperilaku sebagai cahaya monokromatik. Pada konsentrasi tinggi garis itu jenuh dan kurva kalibrasi melengkung, itulah sebabnya rentang kerja diperiksa.

**Metode 32.16 (Mengalibrasi pengukuran serapan atom).**

1. Siapkan blangko dan empat atau lima standar yang mencakup rentang yang diperkirakan, dalam matriks asam yang sama dengan sampel.
2. Ukurlah absorbansnya pada garis yang dipilih; cocokkan $A = a\,c$ (atau $A = a\,c + b$ ); periksalah kelinearannya.
3. Ukurlah sampel-sampel, yang diencerkan bila perlu agar masuk ke dalam rentang; hitunglah $c = (A - b)/a$ .
4. Ukur ulang sebuah standar di akhir untuk memeriksa pergeseran; koreksilah setiap pengenceran.

ICP-MS mencapai konsentrasi terendah, tetapi ion-ionnya dapat bertumbukan massa dengan ion lain yang massa nominalnya sama: $\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ dari gas plasma jatuh pada $\ce{^{56}Fe+}$, dan $\ce{^{40}Ar+}$ pada $\ce{^{40}Ca+}$. Penganalisis resolusi tinggi, sel tumbukan, atau isotop lain dari analit menghilangkan gangguan itu. Batas deteksi, dan cara mengukurnya, adalah pokok bahasan [Bab 34](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/34-statistika-pengukuran-kimia#ch-b2-measurement-statistics).

**Sejarah — Menimbang atom, melihat unsur.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/img-4fc26c6fdd21.jpg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/img-384d688a7ee0.jpg)

Gustav Kirchhoff dan Robert Bunsen menunjukkan sekitar tahun 1860 bahwa setiap unsur memberikan garis-garisnya sendiri dalam nyala, dan menemukan sesium dan rubidium melalui garis-garisnya yang belum dikenal. Spektrograf massa Francis Aston, sejak 1919, menunjukkan bahwa sebagian besar unsur adalah campuran isotop; ia menerima Hadiah Nobel Kimia 1922. (Foto: Aston, pembuat tidak diketahui, domain publik; Kirchhoff, Bunsen, dan Henry Roscoe pada tahun 1862, dari koleksi Roscoe, domain publik; Wikimedia Commons.)

## 32.5 Latihan

**Latihan 32.1 ★.**

Tentukan $m/z$ untuk: [ion molekul](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) benzena $\ce{C6H6}$; ion bermassa $400\,\mathrm{u}$ yang membawa dua muatan; molekul kafeina yang terprotonasi ($\ce{C8H10N4O2}$, massa nominal 194) yang terbentuk melalui semprot listrik.

**Solusi Latihan 32.1.**

78; $400/2 = 200$; $194 + 1 = 195$, $[\mathrm M + \mathrm H]^+$.

**Latihan 32.2 ★.**

Sebuah senyawa C, H, N, dan O mempunyai [ion molekul](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) pada $m/z$ 73. Apa yang dapat dikatakan tentang atom-atom nitrogennya? Usulkan sebuah rumus.

**Solusi Latihan 32.2.**

Massa ganjil: jumlah atom nitrogen ganjil, satu untuk molekul sekecil itu. $\ce{C3H7NO}$ (propanamida, 73) atau $\ce{C4H11N}$ (butan-1-amina, 73).

**Latihan 32.3 ★.**

Sebuah kelompok [ion molekul](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) memperlihatkan dua puncak yang berjarak dua satuan, dengan tinggi yang hampir sama. Kelompok lain memperlihatkan dua puncak yang berjarak dua satuan dengan rasio 3 : 1. Halogen manakah?

**Solusi Latihan 32.3.**

Hampir sama: satu brom. 3 : 1: satu klor.

**Latihan 32.4 ★.**

Sebuah garam mewarnai nyala menjadi kuning; garam lain merah tua. Identifikasilah unsur-unsurnya dan tuliskan panjang gelombang garis-garisnya.

**Solusi Latihan 32.4.**

Kuning: natrium, $589.0\,\mathrm{nm}$ dan $589.6\,\mathrm{nm}$. Merah tua: litium, $670.8\,\mathrm{nm}$.

**Latihan 32.5 ★★.**

Sebuah hidrokarbon mempunyai $M$ pada 100 % dan $M+1$ pada 6.7 %. Berapa atom karbon yang dikandungnya?

**Solusi Latihan 32.5.**

$n_C \approx 6.7/1.11 \approx 6$.

**Latihan 32.6 ★★.**

Hitunglah massa eksak $\ce{CO}$, $\ce{N2}$, dan $\ce{C2H4}$ serta daya pisah yang diperlukan untuk memisahkan setiap pasangan.

**Solusi Latihan 32.6.**

$\ce{CO}$: 27.9949; $\ce{N2}$: 28.0061; $\ce{C2H4}$: 28.0313 u. Daya pisah: $\ce{CO}$/$\ce{N2}$ $28/0.0112
\approx 2.5 \times 10^3$; $\ce{N2}$/$\ce{C2H4}$ $28/0.0252 \approx 1.1 \times 10^3$; $\ce{CO}$/$\ce{C2H4}$ $28/0.0364 \approx 7.7 \times 10^2$.

**Latihan 32.7 ★★.**

Spektrum EI pentan-3-on memperlihatkan puncak pada 86, 57 ([puncak dasar](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum)), dan 29. Tetapkan asal-usulnya.

**Solusi Latihan 32.7.**

86: [ion molekul](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) $\ce{C5H10O}$. 57: $\ce{C2H5CO+}$, [ion asilium](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/22-aromatisitas-dan-substitusi-aromatik-elektrofilik#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) hasil pemutusan-$\alpha$ (kehilangan radikal etil, 29). 29: $\ce{C2H5+}$.

**Latihan 32.8 ★★.**

Spektrum pentan-2-on memperlihatkan puncak pada 86, 71, 58, dan 43 ([puncak dasar](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum)). Tetapkan asal-usulnya, dan jelaskan mengapa pentan-3-on hanya memperlihatkan puncak kecil pada 58.

**Solusi Latihan 32.8.**

86: $\mathrm M^{+\bullet}$. 71: $\mathrm M - \ce{CH3}$, [ion asilium](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/22-aromatisitas-dan-substitusi-aromatik-elektrofilik#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) $\ce{C3H7CO+}$. 43: $\ce{CH3CO+}$ (kehilangan radikal propil). 58: [penataan ulang McLafferty](#def-b2-mass-spec-atomic-fragmentation), melalui hidrogen pada karbon $\gamma$ rantai propil, dengan kehilangan etena. Dalam pentan-3-on, gugus-gugus etil tidak mempunyai karbon $\gamma$: tidak ada ion McLafferty; puncak kecilnya pada 58 adalah puncak isotop $\ce{^{13}C}$ dari ion pada 57 (tiga karbon, sekitar 3.3 %).

**Latihan 32.9 ★★.**

Standar tembaga pada 1.0, 2.0, 3.0, dan $4.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ memberikan absorbans 0.052, 0.104, 0.155, dan 0.207; sebuah sampel memberikan 0.128 (data latihan). Hitunglah konsentrasi tembaganya.

**Solusi Latihan 32.9.**

Garis yang melalui titik asal: kemiringan $\sum c_iA_i/\sum c_i^2 = 1.553/30.0 \approx 0.0518\,\mathrm{L}/\mathrm{mg}$. Sampel: $0.128/0.0518 \approx 2.47\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ tembaga.

**Latihan 32.10 ★★★.**

Dalam penganalisis waktu terbang, $L = 1.00\,\mathrm{m}$ dan $U = 20.0\,\mathrm{kV}$. Hitunglah waktu terbang ion bermuatan tunggal bermassa $1000\,\mathrm{u}$, dan selang waktu yang memisahkannya dari ion bermassa $1001\,\mathrm{u}$.

**Solusi Latihan 32.10.**

$t = L\sqrt{m/(2eU)} = 1.00\sqrt{1000 \times 1.6605 \times 10^{-27}/(2 \times 1.6022 \times 10^{-19}
\times 2.00 \times 10^4)} \approx 16.1\,\text{µ}\mathrm{s}$. Untuk 1001 u, $t$ bertambah dengan faktor $\sqrt{1.001} \approx 1 + 0.0005$: $\Delta t \approx 8.0\,\mathrm{ns}$.

**Latihan 32.11 ★★★.**

Hitunglah kelompok [ion molekul](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) diklorometana, $\ce{CH2Cl2}$: nilai-nilai $m/z$ dan intensitas relatifnya.

**Solusi Latihan 32.11.**

Dua klor: $(0.758 + 0.242x)^2$ memberikan $0.575$, $0.367$, $0.0586$: $m/z$ 84, 86, dan 88 dengan rasio 100 : 64 : 10.

**Latihan 32.12 ★★★.**

Dalam ICP-MS, $\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ mengganggu $\ce{^{56}Fe+}$. Hitunglah daya pisah yang diperlukan untuk memisahkan keduanya, dan usulkan jalan keluar lain.

**Solusi Latihan 32.12.**

$\ce{^{40}Ar^{16}O+}$: $39.9624 + 15.9949 = 55.9573$; $\ce{^{56}Fe}$: 55.9349; $R = 56/0.0224 \approx 2.5 \times
10^3$. Cara lain: ukurlah isotop besi yang lain, $\ce{^{57}Fe}$, atau singkirkan $\ce{ArO+}$ dalam sel tumbukan sebelum penganalisis.

## 32.6 Soal: Sebuah Halida yang Tidak Diketahui

**Soal 32.1.**

Soal akhir pekan — kelompok ion molekul dengan klor dan brom, banyaknya karbon, fragmen-fragmen, dan sebuah struktur yang diperiksa terhadap setiap puncak

Sebuah cairan tak berwarna, yang terelusi sebagai satu puncak dalam [kromatografi gas](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/31-kromatografi#def-b2-chromatography-techniques), memberikan [spektrum massa](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) EI di bawah ini (data NIST WebBook). Puncak-puncak utama ($m/z$: intensitas relatif): 156: 14.5; 157: 0.5; 158: 18.6; 159: 0.6; 160: 4.4; 107: 6.7; 109: 6.3; 93: 3.3; 95: 2.9; 77: 59; 79: 18.7; 76: 39.5; 49: 12.9; 51: 4.3; 41: 100; 39: 26.2; 27: 24.6. Kelimpahan isotop: $\ce{^{35}Cl}$ 0.758, $\ce{^{37}Cl}$ 0.242, $\ce{^{79}Br}$ 0.5069, $\ce{^{81}Br}$ 0.4931, $\ce{^{12}C}$ 0.989, $\ce{^{13}C}$ 0.011.

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-a60b5d1fed5c.svg)

**Bagian I — [Ion molekul](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion).**

1. Puncak-puncak manakah yang membentuk kelompok [ion molekul](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) ? Mengapa kelompok itu bukan satu puncak saja?
2. Halogen manakah yang diisyaratkan oleh kelompok tiga puncak yang berjarak 2?
3. Berapa massa nominal bentuk isotopik yang paling ringan?
4. Apa yang dikatakan oleh [aturan nitrogen](#def-b2-mass-spec-atomic-nitrogen-rule) ?
5. Kurangkan satu $\ce{^{79}Br}$ dan satu $\ce{^{35}Cl}$ : apa yang tersisa, dan fragmen hidrokarbon manakah yang bermassa itu?
6. Usulkan rumus molekul dan tentukan derajat ketidakjenuhannya.

**Bagian II — Karbon dan massa eksak.**

7. Dari rasio 157/156, perkirakan banyaknya karbon.
8. Mengapa perkiraan itu kasar di sini?
9. Bentuk-bentuk isotopik manakah yang menyumbang puncak pada 158?
10. Hitunglah [massa monoisotopik](#def-b2-mass-spec-atomic-exact-mass) [ion molekul](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) .
11. $\ce{C10H20O}$ juga mempunyai massa nominal 156 (eksak 156.151). Daya pisah berapakah yang memisahkan keduanya?
12. Apakah [ion molekul](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) senyawa dengan ikatan C=C dan halogen yang sama akan mempunyai massa nominal yang berbeda?

**Bagian III — Fragmen.**

13. Pasangan 77/79 berasio 3 : 1. Atom manakah yang hilang, dan ion apakah itu?
14. Jelaskan puncak pada 76.
15. Tetapkan asal-usul [puncak dasar](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) pada 41.
16. Tetapkan asal-usul pasangan 49/51.
17. Tetapkan asal-usul pasangan 93/95 dan 107/109.
18. Mengapa atom brom lebih mudah lepas daripada atom klor?
19. 1-Bromo-1-kloropropana akan memberikan $\ce{CHBrCl+}$ pada 127, 129, dan 131. Apakah spektrum itu mendukungnya?

**Bagian IV — Struktur.**

20. Usulkan strukturnya.
21. Periksalah bahwa struktur itu menjelaskan setiap puncak yang didaftar.
22. Dapatkah terjadi [penataan ulang McLafferty](#def-b2-mass-spec-atomic-fragmentation) ? Mengapa?
23. Gambarlah isomer yang akan memberikan puncak kuat pada $m/z$ 63/65 dan tidak ada puncak pada 49/51.
24. Bentuk-bentuk isotopik manakah yang membentuk puncak pada 160?
25. Dari kelimpahan isotop, hitunglah rasio puncak $M$ , $M+2$ , dan $M+4$ untuk satu klor dan satu brom, dan bandingkan dengan spektrumnya.

**Solusi Soal 32.1.**

**1.** 156, 158, dan 160 (bersama 157 dan 159): molekul itu berada dalam beberapa bentuk isotopik. **2.** Tiga puncak yang berjarak dua satuan, dengan puncak tengah yang terbesar: satu klor dan satu brom. **3.** 156. **4.** Massa genap: tidak ada nitrogen, atau jumlahnya genap. **5.** $156 - 79 - 35 = 42$: $\ce{C3H6}$. **6.** $\ce{C3H6BrCl}$; derajat ketidakjenuhan $(2 \times 3 + 2 - 6 - 2)/2 = 0$: tidak ada cincin, tidak ada ikatan rangkap. **7.** $0.5/14.5 \approx 3.4~\%$, $3.4/1.11 \approx 3$ karbon. **8.** Puncak pada 157 diberikan sampai 0.1 pada skala yang nilainya 0.5: ketidakpastian 20 %. **9.** $\ce{C3H6^{81}Br^{35}Cl}$ dan $\ce{C3H6^{79}Br^{37}Cl}$. **10.** $3 \times 12 + 6 \times 1.007825 + 78.918338 + 34.968853 \approx 155.9341$. **11.** $156/(156.151 - 155.934) \approx 7.2 \times 10^2$. **12.** Ya: dua hidrogen lebih sedikit, 154. **13.** Sebuah atom brom (79 atau 81) hilang: $\ce{C3H6Cl+}$, 77 dengan $\ce{^{35}Cl}$, 79 dengan $\ce{^{37}Cl}$, 3 : 1. **14.** Kehilangan HBr: kation radikal $\mathrm{C_3H_5Cl^{+\bullet}}$, bermassa genap. **15.** $\ce{C3H5+}$, kation alil, setelah kehilangan kedua halogen (Br, lalu HCl). **16.** $\ce{CH2Cl+}$ (49 dan 51, 3 : 1). **17.** $\ce{CH2Br+}$ (93 dan 95) dan $\ce{C2H4Br+}$ (107 dan 109), masing-masing 1 : 1: brom berada pada salah satu ujung rantai, ion kedua berasal dari kehilangan $\ce{CH2Cl}$. **18.** Ikatan $\ce{C-Br}$ lebih lemah daripada ikatan $\ce{C-Cl}$, dan $\ce{Br}$ adalah radikal pergi yang lebih baik. **19.** Tidak: tidak ada puncak pada 127–131; $\ce{CH2Cl+}$ dan $\ce{CH2Br+}$ menunjukkan bahwa setiap halogen berada pada $\ce{CH2}$ ujung. **20.** $\ce{BrCH2CH2CH2Cl}$, 1-bromo-3-kloropropana. **21.** 156/158/160: M; 77/79: M $-$ Br; 76: M $-$ HBr; 107/109: M $-$ $\ce{CH2Cl}$; 93/95: $\ce{CH2Br+}$; 49/51: $\ce{CH2Cl+}$; 41: $\ce{C3H5+}$; 39, 27: $\ce{C3H3+}$, $\ce{C2H3+}$. **22.** Tidak: tidak ada gugus karbonil. **23.** 1-Bromo-2-kloropropana, $\ce{CH3CHClCH2Br}$: kehilangan $\ce{CH2Br}$ menghasilkan $\ce{CH3CHCl+}$ pada 63/65. **24.** $\ce{C3H6^{81}Br^{37}Cl}$. **25.** $M$: $0.758 \times 0.5069 = 0.384$; $M+2$: $0.758 \times 0.4931 + 0.242 \times 0.5069 =
0.496$; $M+4$: $0.242 \times 0.4931 = 0.119$. Rasio $\boldsymbol{\approx 3.2 : 4.2 : 1}$, sekitar 3 : 4 : 1; spektrumnya memberikan $14.5 : 18.6 : 4.4 = 3.3 : 4.2 : 1$.