---
title: "Penentuan Struktur: NMR 13C, MS, dan IR Bersama-sama"
book: "Kimia Universitas — Tahun 2"
subject: chemistry
language: id
chapter: 33
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/33-penentuan-struktur-nmr-13c-ms-dan-ir-bersama-sama
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 33 — Penentuan Struktur: NMR 13C, MS, dan IR Bersama-sama

Sebuah laboratorium wewangian menerima sebuah vial berisi cairan tak berwarna yang berbau melati. Tidak seorang pun menuliskan labelnya. [Spektrum massa](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) memberikan rumus molekulnya, spektrum inframerah gugus-gugus fungsinya, spektrum karbon-13 kerangkanya, dan spektrum proton cara potongan-potongannya tersambung; dalam waktu satu jam cairan itu sudah bernama. Bab ini menambahkan [NMR karbon-13](#def-b2-structure-determination-c13) pada NMR proton dan spektroskopi inframerah dari jilid Tahun 1 serta pada [spektrometri massa](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) di [Bab 32](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#ch-b2-mass-spec-atomic), dan menjadikan keempatnya satu metode.

**Yang sudah kamu ketahui.**

Jilid Tahun 1: pergeseran kimia dan perisai, proton ekuivalen, integrasi, kopling spin–spin dan aturan $n + 1$, bilangan gelombang inframerah gugus-gugus fungsi dan daerah sidik jari, derajat ketidakjenuhan, menyelesaikan struktur dari tiga spektrum. [Bab 32](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#ch-b2-mass-spec-atomic): [ion molekul](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion), [pola isotop](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#def-b2-mass-spec-atomic-isotope-pattern), fragmentasi.

## 33.1 NMR karbon-13

Karbon-12, isotop utamanya, tidak mempunyai spin inti dan tidak memberikan sinyal NMR. Karbon-13 mempunyai spin $\tfrac12$, seperti proton, tetapi hanya merupakan 1.1 % karbon alam dan sinyalnya lebih lemah, inti demi inti, daripada sinyal proton; karena itu spektrum karbon memerlukan lebih banyak sampel atau lebih banyak pemindaian.

**Definisi 33.1 (NMR karbon-13).**

Yang disebut *NMR karbon-13* merekam resonansi inti-inti $\ce{^{13}C}$ sebuah sampel. Pengukuran ini biasanya dijalankan dengan *dekopling pita lebar*: proton-proton diiradiasi pada seluruh rentang frekuensinya selama pengukuran, yang menghilangkan setiap kopling karbon–proton, sehingga setiap jenis karbon memberikan satu garis tunggal. *Karbon-karbon ekuivalen*, yang dipertukarkan oleh sebuah simetri molekul (atau oleh rotasi yang cepat), memberikan garis yang sama.

**Proposisi 33.2 (Tanpa kopling karbon–karbon).**

Kopling antara atom-atom karbon yang bertetangga tidak muncul dalam spektrum $\ce{^{13}C}$ pada kelimpahan alami.

**Bukti.** Kopling antara dua karbon hanya terlihat pada molekul-molekul yang kedua karbonnya adalah $\ce{^{13}C}$. Untuk dua posisi bertetangga tertentu, peluangnya $a_{13}^2 = 0.011^2 \approx 1.2 \times 10^{-4}$: sekitar satu molekul dari delapan ribu. Sinyal setiap karbon hampir seluruhnya berasal dari molekul-molekul yang tetangganya adalah $\ce{^{12}C}$, yang tidak terlihat oleh spektrometer; satelit-satelit yang terkopel seratus kali lebih lemah daripada derau spektrum biasa. ∎

**Proposisi 33.3 (Banyaknya garis).**

Spektrum $\ce{^{13}C}$ terdekopling memperlihatkan satu garis untuk setiap himpunan [karbon ekuivalen](#def-b2-structure-determination-c13), kecuali jika dua himpunan kebetulan mempunyai pergeseran yang sama.

**Argumen.** [Karbon-karbon ekuivalen](#def-b2-structure-determination-c13) berada dalam lingkungan yang identik, sehingga pergeserannya sama; karbon-karbon yang tidak ekuivalen umumnya berbeda. Dengan kopling ke proton yang dihilangkan dan kopling antarkarbon yang tidak ada ([Proposisi 33.2](#prop-b2-structure-determination-no-cc-coupling)), tidak ada yang memecah sebuah garis. Tumpang-tindih kebetulan terjadi jika dua karbon yang berbeda mempunyai pergeseran yang lebih berdekatan daripada resolusinya, hal yang lazim untuk karbon-karbon cincin benzena di dekat $128\,\mathrm{ppm}$. ∎

Pergeseran tersebar sepanjang sekitar $220\,\mathrm{ppm}$, dua puluh kali rentang proton, sehingga tumpang-tindih lebih jarang daripada dalam spektrum proton, dan pergeseran itu sendiri sudah menunjukkan jenis karbonnya. Bagan di bawah memperlihatkan pergeseran yang diukur untuk senyawa-senyawa dalam bab ini.

![Pergeseran 13C terukur butan-2-on, pentan-2-on, etil benzoat, dan benzil etanoat, dipilah menurut jenis karbon (CDCl_3; data PubChem). Karbonil keton terletak di dekat 209, karbonil ester di dekat 167–171, karbon aromatik di antara 128 dan 137, karbon yang terikat pada oksigen ester di dekat 61–66, dan karbon alkil di bawah 46.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-structure-determination/fig-8125e702109d.svg)

*Pergeseran $\ce{^{13}C}$ terukur butan-2-on, pentan-2-on, etil benzoat, dan benzil etanoat, dipilah menurut jenis karbon (CDCl$_3$; data PubChem). Karbonil keton terletak di dekat 209, karbonil ester di dekat 167–171, karbon [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic) di antara 128 dan 137, karbon yang terikat pada oksigen ester di dekat 61–66, dan karbon alkil di bawah 46.*

**Proposisi 33.4 (Tinggi bukanlah jumlah).**

Dalam spektrum $\ce{^{13}C}$ terdekopling rutin, tinggi garis-garis tidak sebanding dengan banyaknya karbon yang diwakilinya; karbon tanpa hidrogen memberikan garis yang lemah.

**Argumen.** Spektrum rutin mengulangi pengukuran lebih cepat daripada relaksasi karbon yang paling lambat kembali ke kesetimbangan, dan karbon tanpa proton yang terikat berelaksasi lambat, sehingga sinyalnya sebagian jenuh. Dekopling juga memperkuat sinyal karbon yang membawa proton, dengan besar yang bergantung pada lingkungannya. Dalam butan-2-on, garis karbonil adalah yang paling lemah dari keempat garis walaupun mewakili satu karbon seperti yang lain. Karena itu integrasi, yang begitu berguna untuk proton, tidak dipakai untuk spektrum karbon rutin. ∎

## 33.2 DEPT

**Definisi 33.5 (DEPT).**

Yang disebut *DEPT* (penguatan tanpa distorsi melalui transfer polarisasi) adalah serangkaian percobaan karbon-13 yang memberikan tanda atau ketiadaan pada sinyal-sinyal karbon yang mengikat proton menurut banyaknya hidrogen. Yang disebut *karbon kuaterner* tidak membawa hidrogen (terikat pada empat atom lain, atau karbon karbonil atau [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic) tanpa H); karbon ini tidak memberikan sinyal DEPT.

**Proposisi 33.6 (Membaca DEPT).**

Dalam DEPT-135, karbon $\ce{CH}$ dan $\ce{CH3}$ mengarah ke atas, karbon $\ce{CH2}$ mengarah ke bawah, dan [karbon kuaterner](#def-b2-structure-determination-dept) tidak muncul. Dalam DEPT-90, hanya karbon $\ce{CH}$ yang muncul.

**Bukti.** *Diterima tanpa bukti pada tingkat ini.* ∎

Percobaan ini memindahkan magnetisasi dari proton-proton ke karbon tempat proton itu terikat, melalui serangkaian pulsa frekuensi radio yang sudut terakhirnya memilih tanggapannya; cara pulsa-pulsa itu bekerja dijelaskan dalam jilid Tahun 3. Membandingkan spektrum terdekopling dengan DEPT-135 dan DEPT-90 memilah setiap garis menjadi C, CH, $\ce{CH2}$, atau $\ce{CH3}$.

![Spektrum 13C terdekopling (pergeseran dan tinggi terukur, data PubChem) bersama tanggapan DEPT (tanda dari , tinggi skematis). Butan-2-on: C=O 209.3 (tidak ada dalam DEPT), CH2 36.9 (ke bawah), CH3 29.4 dan 7.9 (ke atas). Etil benzoat: C=O 166.5 dan karbon cincin yang membawa ester, 130.6, lenyap; tiga CH aromatik (132.8, 129.6, 128.3) tetap ada dalam DEPT-90; OCH2 60.9 mengarah ke bawah.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-structure-determination/fig-738a8ed320fe.svg)

![Spektrum 13C terdekopling (pergeseran dan tinggi terukur, data PubChem) bersama tanggapan DEPT (tanda dari , tinggi skematis). Butan-2-on: C=O 209.3 (tidak ada dalam DEPT), CH2 36.9 (ke bawah), CH3 29.4 dan 7.9 (ke atas). Etil benzoat: C=O 166.5 dan karbon cincin yang membawa ester, 130.6, lenyap; tiga CH aromatik (132.8, 129.6, 128.3) tetap ada dalam DEPT-90; OCH2 60.9 mengarah ke bawah.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-structure-determination/fig-be3e4d3fa7b0.svg)

*butan-2-on*

*etil benzoat*

*Spektrum $\ce{^{13}C}$ terdekopling (pergeseran dan tinggi terukur, data PubChem) bersama tanggapan [DEPT](#def-b2-structure-determination-dept) (tanda dari [Proposisi 33.6](#prop-b2-structure-determination-dept), tinggi skematis). Butan-2-on: C=O 209.3 (tidak ada dalam [DEPT](#def-b2-structure-determination-dept)), $\ce{CH2}$ 36.9 (ke bawah), $\ce{CH3}$ 29.4 dan 7.9 (ke atas). Etil benzoat: C=O 166.5 dan karbon cincin yang membawa ester, 130.6, lenyap; tiga CH [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic) (132.8, 129.6, 128.3) tetap ada dalam DEPT-90; $\ce{OCH2}$ 60.9 mengarah ke bawah.*

## 33.3 Memadukan teknik-teknik

Setiap teknik menjawab pertanyaannya sendiri, dan jawaban-jawaban itu dirakit dalam urutan yang tetap: rumus lebih dahulu, karena rumus membatasi segala hal lain; lalu gugus-gugus fungsi dan kerangka; lalu sambungan-sambungannya.

**Metode 33.7 (Memecahkan senyawa yang tidak diketahui).**

1. Rumus: [ion molekul](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) , $M+1$ untuk banyaknya karbon, [pola isotop](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#def-b2-mass-spec-atomic-isotope-pattern) , [aturan nitrogen](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#def-b2-mass-spec-atomic-nitrogen-rule) ; massa eksak bila tersedia. Derajat ketidakjenuhan.
2. Inframerah: $\ce{C=O}$ (dan jenisnya), $\ce{O-H}$ , $\ce{N-H}$ , $\ce{C#N}$ , $\ce{C-H}$ [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic) atau alkena di atas $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
3. Karbon-13 dan [DEPT](#def-b2-structure-determination-dept) : banyaknya jenis karbon (simetri), kelasnya dari pergeserannya, dan C, CH, $\ce{CH2}$ , $\ce{CH3}$ dari [DEPT](#def-b2-structure-determination-dept) . Bandingkan dengan rumusnya.
4. NMR proton: integrasi, pergeseran, multiplisitas; tetangga-tetangga dari aturan $n + 1$ .
5. Rakitlah potongan-potongannya; tuliskan setiap struktur kandidat.
6. Periksalah setiap kandidat terhadap setiap data, termasuk fragmen [spektrum massa](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) ; pertahankan kandidat yang menjelaskan semuanya.

![Urutan kerja untuk senyawa yang tidak diketahui (). Langkah terakhir adalah yang paling sering dilewati: struktur yang menyisakan satu puncak tak terjelaskan belum merupakan jawabannya.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-structure-determination/fig-b12d03c967d7.svg)

*Urutan kerja untuk senyawa yang tidak diketahui ([Metode 33.7](#met-b2-structure-determination-solve)). Langkah terakhir adalah yang paling sering dilewati: struktur yang menyisakan satu puncak tak terjelaskan belum merupakan jawabannya.*

## 33.4 Kasus-kasus yang dikerjakan

**Contoh 33.8 (Sebuah keton, C5_55​H10_{10}10​O).**

Sebuah senyawa yang tidak diketahui mempunyai $M = 86$, pita IR di dekat $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$, garis-garis karbon pada 208.9, 45.7, 29.8, 17.4, dan 13.7 ppm, serta sinyal-sinyal proton pada 2.41 (t, 2H), 2.13 (s, 3H), 1.61 (sekstet, 2H), dan 0.91 (t, 3H). Satu derajat ketidakjenuhan, sebuah keton jenuh (tidak ada proton aldehida di dekat 9.7). Lima karbon, lima garis: tidak ada simetri. Singlet tiga proton pada 2.13 adalah $\ce{CH3}$ di sebelah karbonil; urutan triplet, sekstet, triplet adalah gugus propil yang $\ce{CH2}$-nya pada 2.41 bersentuhan dengan karbonil. Pentan-2-on, $\ce{CH3COCH2CH2CH3}$. Isomernya yang simetris, pentan-3-on, akan memperlihatkan tiga garis karbon dan tidak ada singlet; [spektrum massanya](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) mempunyai ion McLafferty pada 58 yang tidak dimiliki pentan-3-on ([Bab 32](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#ch-b2-mass-spec-atomic)).

**Contoh 33.9 (Sebuah ester aromatik, C9_99​H10_{10}10​O2_22​).**

Sebuah senyawa yang tidak diketahui dengan rumus $\ce{C9H10O2}$ (lima derajat ketidakjenuhan) memperlihatkan pita karbonil dan tujuh garis karbon: 166.5 (C), 132.8 (CH), 130.6 (C), 129.6 (CH), 128.3 (CH), 60.9 ($\ce{CH2}$), dan 14.3 ($\ce{CH3}$). Spektrum protonnya: 8.05 (m, 2H), 7.35–7.63 (m, 3H), 4.37 (q, 2H), 1.38 (t, 3H). Cincin benzena monosubstitusi (empat garis karbon [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic), dua di antaranya masing-masing untuk dua karbon; lima proton [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic)) menjelaskan empat ketidakjenuhan, karbonil yang kelima. Pasangan kuartet–triplet adalah gugus etil; $\ce{CH2}$-nya pada 4.37 (dan pada 60.9 dalam spektrum karbon) terikat pada oksigen. Karbonil ester pada 166.5 terikat pada cincin: kedua proton pada 8.05, di sebelahnya, bergeser ke medan rendah. Etil benzoat, $\ce{C6H5COOCH2CH3}$.

## 33.5 Jebakan

- *Proton yang dapat dipertukarkan* ( $\ce{O-H}$ , $\ce{N-H}$ ) memberikan sinyal lebar pada pergeseran yang berubah-ubah, sering tidak terkopel dengan tetangganya, dan lenyap jika setetes $\ce{D2O}$ dikocok bersama sampel.
- *Sinyal yang tumpang-tindih* : dua karbon cincin benzena, atau beberapa $\ce{CH2}$ sebuah rantai, dapat berbagi satu garis; cocokkan banyaknya garis dengan rumus sebelum menyimpulkan simetri.
- *Proton diastereotopik* : kedua proton $\ce{CH2}$ di sebelah pusat stereogenik tidak ekuivalen, dapat mempunyai pergeseran yang berbeda, dan saling terkopel.
- *Pola orde kedua* : jika dua proton yang terkopel mempunyai pergeseran yang selisihnya kurang dari beberapa kali tetapan koplingnya, multiplet-multipletnya saling condong dan aturan $n+1$ tidak berlaku; spektrometer bermedan lebih tinggi memulihkan pola yang sederhana.

**Keselamatan.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-structure-determination/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-structure-determination/fig-b3bf7bb196be.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-structure-determination/fig-748906458fb6.svg)

Butan-2-on mudah terbakar. Magnet spektrometer NMR selalu menyala: tidak boleh ada perkakas baja, tabung gas, atau kartu magnetik di dekatnya, dan tidak ada akses bagi orang yang memakai alat pacu jantung.

## 33.6 Latihan

**Latihan 33.1 ★.**

Berapa garis yang diperlihatkan spektrum $\ce{^{13}C}$ terdekopling setiap xilena (1,2-, 1,3-, dan 1,4-dimetilbenzena)?

**Solusi Latihan 33.1.**

1,2-Dimetilbenzena: 4 ($\ce{CH3}$; C1/C2; C3/C6; C4/C5). 1,3-: 5 ($\ce{CH3}$; C1/C3; C2; C4/C6; C5). 1,4-: 3 ($\ce{CH3}$; C1/C4; C2/C3/C5/C6).

**Latihan 33.2 ★.**

Ramalkan spektrum DEPT-135 dan DEPT-90 butan-2-ol.

**Solusi Latihan 33.2.**

$\ce{CH3CH(OH)CH2CH3}$. DEPT-135: C1 ($\ce{CH3}$) ke atas, C2 (CH) ke atas, C3 ($\ce{CH2}$) ke bawah, C4 ($\ce{CH3}$) ke atas. DEPT-90: hanya C2.

**Latihan 33.3 ★.**

Garis pada 209, 170, 129, 64, dan 14 ppm paling mungkin milik jenis karbon apa?

**Solusi Latihan 33.3.**

209: karbonil keton; 170: karbonil ester (atau asam); 129: karbon [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic); 64: karbon yang terikat pada oksigen; 14: $\ce{CH3}$ alkil.

**Latihan 33.4 ★.**

Hitunglah derajat ketidakjenuhan $\ce{C8H8O2}$ dan usulkan struktur yang mengandung cincin benzena.

**Solusi Latihan 33.4.**

$(2 \times 8 + 2 - 8)/2 = 5$: sebuah cincin benzena (4) dan sebuah $\ce{C=O}$ (1). Misalnya metil benzoat, $\ce{C6H5COOCH3}$, atau asam 4-metilbenzoat.

**Latihan 33.5 ★★.**

Sebuah cairan $\ce{C4H8O}$ memperlihatkan pita IR pada $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan garis-garis karbon pada 209, 37, 29, dan 8 ppm (DEPT-135: 37 ke bawah, 29 dan 8 ke atas, 209 tidak muncul). Identifikasilah cairan itu.

**Solusi Latihan 33.5.**

Satu ketidakjenuhan, sebuah keton ($1715\,\mathrm{cm}^{-1}$, garis pada 209, kuaterner); satu $\ce{CH2}$ dan dua $\ce{CH3}$, empat karbon yang berbeda: butan-2-on, $\ce{CH3COCH2CH3}$.

**Latihan 33.6 ★★.**

Bagaimana pentan-2-on dibedakan dari pentan-3-on hanya dengan NMR $\ce{^{13}C}$? Dengan NMR proton? Dengan [spektrometri massa](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum)?

**Solusi Latihan 33.6.**

Karbon: pentan-2-on memperlihatkan lima garis, pentan-3-on yang simetris tiga. Proton: pentan-2-on mempunyai singlet tiga proton ($\ce{CH3CO}$); pentan-3-on hanya kuartet dan triplet. [Spektrum massa](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum): pentan-2-on mempunyai [puncak dasar](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) pada 43 ($\ce{CH3CO+}$) dan ion McLafferty pada 58; pentan-3-on mempunyai [puncak dasar](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) pada 57 ($\ce{C2H5CO+}$).

**Latihan 33.7 ★★.**

Sebuah ester mempunyai $M = 88$ dan sinyal proton pada 4.12 (q, 2H), 2.04 (s, 3H), dan 1.26 (t, 3H) (data latihan). Identifikasilah ester itu.

**Solusi Latihan 33.7.**

$\ce{C4H8O2}$, 88: pasangan kuartet–triplet adalah $\ce{OCH2CH3}$ ($\ce{CH2}$ pada 4.12 terikat pada oksigen), singletnya $\ce{CH3CO}$. Etil etanoat, $\ce{CH3COOCH2CH3}$.

**Latihan 33.8 ★★.**

Bedakan 1,2-diklorobenzena dari 1,4-diklorobenzena dengan NMR $\ce{^{13}C}$.

**Solusi Latihan 33.8.**

1,2-Diklorobenzena: tiga garis (C1/C2, C3/C6, C4/C5). 1,4-Diklorobenzena: dua (C1/C4, keempat CH). DEPT-90 memperlihatkan dua garis CH untuk yang pertama, satu untuk yang kedua.

**Latihan 33.9 ★★.**

Dalam 2-klorobutana, mengapa kedua proton gugus $\ce{CH2}$ tidak ekuivalen? Apa akibatnya pada spektrum proton?

**Solusi Latihan 33.9.**

C2 adalah pusat stereogenik. Mengganti salah satu proton C3 dengan deuterium menghasilkan dua diastereoisomer, bukan enansiomer: kedua proton itu diastereotopik, berada dalam lingkungan yang berbeda. Keduanya dapat mempunyai pergeseran yang berbeda dan saling terkopel sekaligus terkopel dengan tetangga-tetangganya, sehingga $\ce{CH2}$ memberikan multiplet yang rumit alih-alih kuintet sederhana.

**Latihan 33.10 ★★★.**

Sebuah senyawa yang tidak diketahui $\ce{C9H10O}$ memperlihatkan pita IR pada $1690\,\mathrm{cm}^{-1}$, garis-garis karbon pada 200.8 (C), 137.0 (C), 132.9 (CH), 128.6 (CH), 128.0 (CH), 31.8 ($\ce{CH2}$), dan 8.3 ($\ce{CH3}$), serta sinyal-sinyal proton pada 7.95 (m, 2H), 7.40–7.55 (m, 3H), 2.98 (q, 2H), dan 1.22 (t, 3H) (data latihan). Identifikasilah senyawa itu, dan jelaskan bilangan gelombang karbonilnya yang rendah.

**Solusi Latihan 33.10.**

Lima ketidakjenuhan; cincin monosubstitusi (tiga garis CH dan satu garis C pada 137.0, lima H [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic)); sebuah keton (200.8, C); gugus etil ($\ce{CH2}$ 31.8, kuartet pada 2.98 di sebelah karbonil, $\ce{CH3}$ 8.3). 1-Fenilpropan-1-on, $\ce{C6H5COCH2CH3}$. Konjugasi dengan cincin mendelokalisasikan elektron-elektron $\pi$ $\ce{C=O}$ dan melemahkan ikatannya: pitanya turun di bawah $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ keton jenuh.

**Latihan 33.11 ★★★.**

Empat isomer $\ce{C5H10O2}$: asam pentanoat, metil butanoat, etil propanoat, dan propil etanoat. Berikan untuk masing-masing satu ciri spektrum IR atau NMR protonnya yang membedakannya dari ketiga isomer lainnya.

**Solusi Latihan 33.11.**

Asam pentanoat: pita $\ce{O-H}$ yang sangat lebar dari 2500 sampai $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ dan sebuah proton di dekat 11–12 ppm. Metil butanoat: singlet tiga proton dalam rentang proton pada karbon yang terikat pada oksigen (3.3–4.5). Etil propanoat: dua kuartet, satu pada oksigen dan satu di sebelah karbonil. Propil etanoat: singlet tiga proton di sebelah karbonil (2.0–2.4) dan triplet pada oksigen.

**Latihan 33.12 ★★★.**

Sebuah laporan menetapkan garis pada 166.5 ppm etil benzoat sebagai karbon cincin yang membawa ester dan garis pada 130.6 ppm sebagai karbon karbonil. Tunjukkan, dengan data [DEPT](#def-b2-structure-determination-dept) dan bagan pergeseran, bahwa penetapan itu tidak mungkin benar.

**Solusi Latihan 33.12.**

Kedua garis lenyap dalam [DEPT](#def-b2-structure-determination-dept), sehingga keduanya kuaterner, dan [DEPT](#def-b2-structure-determination-dept) saja tidak dapat membedakannya. Pergeserannya dapat: karbonil ester terletak di dekat 167–171 dan karbon [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic) di antara 128 dan 137 dalam bagan bab ini. Karbon cincin pada 166.5 dan karbonil pada 130.6 akan sama-sama berada jauh di luar kelasnya; penetapan yang benar adalah kebalikannya.

## 33.7 Soal: Empat Spektrum Melati

**Soal 33.1.**

Soal akhir pekan — rumus dari ion molekul, pita karbonil inframerah, karbon-13 dan DEPT, spektrum proton, dan sebuah struktur yang diperiksa terhadap fragmen-fragmennya

Sebuah cairan tak berwarna yang berbau bunga melati memberikan data berikut. [Spektrum massa](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) (NIST WebBook): $m/z$ 150 (31.7), 151 (3.1), 108 (100), 91 (71.7), 90 (40.6), 43 (37.6). Inframerah (data latihan): pita kuat pada 1740 dan $1230\,\mathrm{cm}^{-1}$, pita lemah tepat di atas $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$, tidak ada pita lebar di dekat $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$. Karbon-13, CDCl$_3$ (data PubChem): 170.70, 136.14, 128.56, 128.24, 66.24, 20.82 ppm. Proton, CDCl$_3$, $90\,\mathrm{MHz}$: 7.33 (m, 5H), 5.09 (s, 2H), 2.06 (s, 3H).

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-structure-determination/fig-13e71480ecad.svg)

**Bagian I — Rumus.**

1. Dari rasio 151/150, perkirakan banyaknya karbon.
2. Apa yang dikatakan oleh [aturan nitrogen](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#def-b2-mass-spec-atomic-nitrogen-rule) ?
3. Dengan sembilan karbon, apa yang tersisa dari massa 150? Usulkan rumus dengan oksigen.
4. Mengapa $\ce{C10H14O}$ , yang juga bermassa nominal 150, kurang mungkin?
5. Hitunglah derajat ketidakjenuhannya.
6. Hitunglah [massa monoisotopik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#def-b2-mass-spec-atomic-exact-mass) rumus yang dipertahankan.

**Bagian II — Inframerah.**

7. Tetapkan asal-usul pita pada $1740\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Keluarga senyawa manakah yang diisyaratkan oleh posisinya?
8. Tetapkan asal-usul pita pada $1230\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
9. Apa yang ditunjukkan oleh pita-pita lemah di atas $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ ?
10. Apa yang disingkirkan oleh ketiadaan pita lebar di dekat $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ ?
11. Apakah karbonilnya terkonjugasi dengan cincin? Jelaskan dari bilangan gelombangnya.

**Bagian III — Karbon-13 dan [DEPT](#def-b2-structure-determination-dept).**

12. Tetapkan setiap garis pada sebuah jenis karbon.
13. Garis manakah yang mengarah ke bawah dalam DEPT-135?
14. Garis-garis manakah yang lenyap dalam DEPT-135?
15. Garis-garis manakah yang tetap ada dalam DEPT-90?
16. Berapa jenis karbon yang dimiliki cincin benzena monosubstitusi? Jelaskan mengapa hanya dua garis CH [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic) yang muncul.
17. Garis pada 128.24 adalah yang paling tinggi. Apakah garis itu mewakili karbon yang paling banyak?

**Bagian IV — NMR proton dan struktur.**

18. Tetapkan asal-usul ketiga sinyal proton.
19. Mengapa sinyal pada 5.09 dan 2.06 berupa singlet?
20. Mengapa $\ce{CH2}$ pada 5.09 begitu jauh di medan rendah?
21. Rakitlah strukturnya dan namailah.
22. Isomernya, metil 2-feniletanoat, $\ce{C6H5CH2COOCH3}$ , mempunyai rumus yang sama. Data manakah yang menyingkirkannya?
23. Jelaskan fragmen-fragmen pada 108, 91, dan 43.
24. Berapa garis yang akan diperlihatkan oleh spektrum $\ce{^{13}C}$ terdekopling yang terpisah sempurna untuk senyawa itu, dan berapa di antaranya yang mengarah ke bawah dalam DEPT-135?

**Solusi Soal 33.1.**

**1.** $3.1/31.7 \approx 9.8~\%$; $9.8/1.11 \approx 9$ karbon. **2.** Massa genap: tidak ada nitrogen (atau dua). **3.** $150 - 108 = 42$: $\ce{H10O2}$ cocok (10 + 32): $\ce{C9H10O2}$. **4.** Sepuluh karbon akan memberikan $M+1 \approx 11~\%$ dari $M$, bukan 9.8 %; dan IR memperlihatkan karbonil, yang memerlukan oksigen kedua selain pita $\ce{C-O}$. **5.** $(2 \times 9 + 2 - 10)/2 = 5$. **6.** $108 + 10 \times 1.007825 + 2 \times 15.994915 \approx 150.0681$. **7.** Regangan $\ce{C=O}$ pada posisi ester jenuh (di dekat $1735\,\mathrm{cm}^{-1}$). **8.** Regangan $\ce{C-O}$ ester. **9.** Ikatan $\ce{C-H}$ [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic) (atau alkena). **10.** Gugus $\ce{O-H}$: tidak ada alkohol, tidak ada asam karboksilat. **11.** Tidak: karbonil yang terkonjugasi dengan cincin menyerap pada bilangan gelombang yang lebih rendah; di sini karbonil itu berada di posisi ester jenuh, sehingga ada gugus tak terkonjugasi yang memisahkannya dari cincin. **12.** 170.70: $\ce{C=O}$ ester; 136.14: karbon cincin yang membawa substituen; 128.56 dan 128.24: CH [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic); 66.24: $\ce{CH2}$ yang terikat pada oksigen; 20.82: $\ce{CH3}$. **13.** 66.24, yaitu $\ce{CH2}$. **14.** 170.70 dan 136.14, kedua karbon tanpa hidrogen. **15.** 128.56 dan 128.24. **16.** Empat: karbon yang membawa substituen, kedua CH orto, kedua CH meta, dan CH para. Tiga jenis CH yang diharapkan; dua di antaranya mempunyai pergeseran yang terlalu berdekatan untuk terpisah pada medan ini, dan berbagi satu garis. **17.** Belum tentu: tinggi bukanlah jumlah ([Proposisi 33.4](#prop-b2-structure-determination-intensities)), walaupun di sini garis itu mungkin memang memuat dua jenis CH yang tumpang-tindih. **18.** 7.33: kelima proton [aromatik](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/16-teori-huckel-dan-sistem-terkonjugasi#def-b2-huckel-aromatic); 5.09: $\ce{OCH2}$; 2.06: $\ce{CH3CO}$. **19.** Atom-atom tetangganya (karbon cincin dan oksigen untuk $\ce{CH2}$, karbon karbonil untuk $\ce{CH3}$) tidak membawa hidrogen. **20.** Gugus itu terikat pada oksigen ester yang elektronegatif dan pada cincin: keduanya mengurangi perisainya. **21.** $\ce{C6H5CH2OCOCH3}$, benzil etanoat. **22.** Dalam isomer itu $\ce{CH2}$ tidak terikat pada oksigen, sehingga tidak mungkin muncul pada 5.09, dan metilnya, yang terikat pada oksigen, akan muncul dalam rentang 3.3–4.5, bukan pada 2.06 di sebelah karbonil.

**23.** 108: kehilangan 42 (ketena, $\ce{CH2=C=O}$) melalui penataan ulang, yaitu kation radikal $\ce{C7H8O}$; 91: $\ce{C7H7+}$, kation benzil; 43: $\ce{CH3CO+}$. **24.** Tujuh jenis karbon ($\ce{C=O}$, karbon cincin yang tersubstitusi, CH orto, meta, dan para, $\ce{CH2}$, $\ce{CH3}$): **tujuh garis, satu di antaranya ($\ce{CH2}$) mengarah ke bawah** dalam DEPT-135.