---
title: "Statistika Pengukuran Kimia"
book: "Kimia Universitas — Tahun 2"
subject: chemistry
language: id
chapter: 34
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/34-statistika-pengukuran-kimia
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Bab 34 — Statistika Pengukuran Kimia

Dua laboratorium mengukur timbal dalam air keran yang sama dan melaporkan 9.6 dan $11.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. Nilai pedoman untuk air minum adalah $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. Apakah air itu layak diminum? Apakah kedua laboratorium itu benar-benar berbeda pendapat, ataukah kedua hasil itu adalah nilai yang sama yang terlihat melalui sebaran dua pengukuran? Bilangan hasil analisis tidak berarti apa-apa tanpa ketidakpastiannya, dan bab ini memberikan alat-alat untuk menghitungnya: statistika pengukuran berulang, perambatan ketidakpastian melalui sebuah perhitungan, kalibrasi dengan kuadrat terkecil, dan batas-batas yang di bawahnya sebuah metode tidak melihat apa pun.

![Sebuah laboratorium pengujian air: botol-botol sampel, seorang teknisi yang memipet, sebuah penganalisis unsur di belakang (ilustrasi).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/img-9db078cb94a3.jpg)

*Sebuah laboratorium pengujian air: botol-botol sampel, seorang teknisi yang memipet, sebuah penganalisis unsur di belakang (ilustrasi).*

**Yang sudah kamu ketahui.**

Jilid Tahun 1: ketidakpastian pengukuran, ketidakpastian baku, evaluasi tipe A dan tipe B, ketidakpastian diperluas, ketidakpastian relatif, deviasi ternormalisasi $z$ antara dua nilai, dan janji akan bukti $u(\bar x) = s/\sqrt n$ serta aturan perambatan yang umum. Jilid sekolah: garis kalibrasi. [Bab 32](https://one-course.com/books/chemistry/3/id/chapter/32-spektrometri-massa-dan-spektroskopi-atom#ch-b2-mass-spec-atomic): serapan atom.

## 34.1 Pengukuran berulang

Ulangilah sebuah pengukuran, maka hasil-hasilnya tersebar. Setiap hasil $x_i$ diperlakukan sebagai variabel acak dengan rerata $\mu$ (nilai yang rata-rata akan diberikan oleh metode itu) dan simpangan baku $\sigma$; jika banyak penyebab kecil yang saling bebas menjumlah, hasil-hasilnya mengikuti hukum normal (Gauss), dengan sekitar 68 % di antaranya dalam $\mu \pm \sigma$ dan 95 % dalam $\mu \pm 1.96\sigma$.

**Definisi 34.1 (Dispersi).**

Untuk $n$ hasil $x_1, \dots, x_n$ dengan rerata $\bar x$, *simpangan baku eksperimental* adalah $s = \sqrt{\sum (x_i - \bar x)^2/(n-1)}$; besaran ini menaksir $\sigma$. Yang disebut *simpangan baku rerata* adalah simpangan baku $\bar x$ pada banyak deret $n$ hasil, yang ditaksir dengan $s/\sqrt n$.

Pembagi $n - 1$ alih-alih $n$ mengoreksi kenyataan bahwa simpangan-simpangan diambil dari $\bar x$, yang dihitung dari data yang sama, sehingga simpangan-simpangan itu sedikit terlalu kecil: $n - 1$ adalah banyaknya simpangan yang saling bebas, yaitu derajat kebebasan.

**Teorema 34.2 (Variansi rerata).**

Jika $x_1, \dots, x_n$ saling bebas, masing-masing dengan variansi $\sigma^2$, maka $\operatorname{var}(\bar x) =
\sigma^2/n$: [simpangan baku rerata](#def-b2-measurement-statistics-dispersion) adalah $\sigma/\sqrt n$.

**Bukti.** Untuk variabel-variabel yang saling bebas, variansi sebuah jumlah adalah jumlah variansi-variansinya, dan $\operatorname{var}(cX) = c^2\operatorname{var}(X)$. Jadi $\operatorname{var}(\bar x) =
\operatorname{var}\bigl(\tfrac1n\sum x_i\bigr) = \tfrac{1}{n^2}\sum\operatorname{var}(x_i) =
\tfrac{1}{n^2}\,n\sigma^2 = \sigma^2/n$. Mengganti $\sigma$ dengan taksirannya $s$ menghasilkan ketidakpastian baku tipe A $u(\bar x) = s/\sqrt n$ yang diterima tanpa bukti dalam jilid Tahun 1. ∎

## 34.2 Selang kepercayaan

**Definisi 34.3 (Selang kepercayaan).**

Yang disebut *selang kepercayaan* pada *tingkat kepercayaan* $1 - \alpha$ (sering 95 %) adalah selang yang dihitung dari data dengan sebuah aturan yang, jika diterapkan pada banyak deret, memuat nilai sebenarnya pada fraksi $1 - \alpha$ dari deret-deret itu. Untuk rerata $n$ hasil, selang itu adalah $\bar x \pm t\,s/\sqrt n$, dengan $t$ *koefisien Student* untuk $n - 1$ derajat kebebasan dan tingkat itu.

**Proposisi 34.4 (Hukum Student).**

Untuk $n$ hasil normal yang saling bebas, $T = (\bar x - \mu)/(s/\sqrt n)$ mengikuti hukum Student dengan $n - 1$ derajat kebebasan, yang kerapatannya sebanding dengan $(1 + t^2/\nu)^{-(\nu+1)/2}$ dengan $\nu = n - 1$. Hukum ini lebih lebar daripada hukum normal dan mendekatinya ketika $n$ bertambah.

**Bukti.** *Diterima tanpa bukti pada tingkat ini.* ∎

Membagi dengan $s$ alih-alih dengan $\sigma$ yang tidak diketahui menambahkan sebaran $s$ itu sendiri, yang besar jika $n$ kecil; karena itu ekor-ekornya lebih tebal, dan koefisien-koefisiennya lebih besar daripada 1.96. Tabel memberikan koefisien 95 %, yang dihitung dari kerapatannya.

| $\nu = n - 1$ | $t$ (95 %) |
| --- | --- |
| 1 | 12.706 |
| 2 | 4.303 |
| 3 | 3.182 |
| 4 | 2.776 |
| 5 | 2.571 |
| 9 | 2.262 |
| 20 | 2.086 |
| $\infty$ | 1.960 |

![Kerapatan Student untuk 2 dan 5 derajat kebebasan dibandingkan dengan hukum normal, serta koefisien dua sisi 95 %, yang dihitung dengan mengintegralkan kerapatannya (baris terakhir adalah hukum normal).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/fig-ba8f7d570201.svg)

*Kerapatan Student untuk 2 dan 5 derajat kebebasan dibandingkan dengan hukum normal, serta koefisien dua sisi 95 %, yang dihitung dengan mengintegralkan kerapatannya (baris terakhir adalah hukum normal).*

**Metode 34.5 (Selang kepercayaan untuk sebuah rerata).**

1. Hitunglah $\bar x$ dan $s$ dari $n$ hasil; periksalah bahwa tidak ada hasil yang sangat menyimpang.
2. Bacalah $t$ untuk $\nu = n - 1$ pada tingkat yang dipilih.
3. Laporkan $\bar x \pm t\,s/\sqrt n$ , dengan ketidakpastian yang dibulatkan sampai satu atau dua angka penting dan reratanya sampai tempat desimal yang sama.
4. Untuk membandingkan dengan nilai acuan $x_{\mathrm{ref}}$ , hitunglah $|\bar x - x_{\mathrm{ref}}|/(s/\sqrt  n)$ : di atas $t$ , perbedaannya bermakna pada tingkat itu; di bawahnya, data tidak memperlihatkan perbedaan (yang tidak membuktikan bahwa perbedaan itu tidak ada).

## 34.3 Perambatan ketidakpastian

**Teorema 34.6 (Hukum perambatan ketidakpastian).**

Jika $y = f(x_1, \dots, x_n)$, dengan $x_i$ saling bebas dan ketidakpastian bakunya $u(x_i)$ cukup kecil sehingga $f$ hampir linear pada rentang itu, maka

$$
u^2(y) = \sum_{i=1}^{n}\left(\frac{\partial f}{\partial x_i}\right)^2 u^2(x_i).
$$

**Bukti.** Sampai orde pertama (Taylor), $y - f(\mu_1, \dots, \mu_n) \approx \sum c_i(x_i - \mu_i)$ dengan $c_i = \partial
f/\partial x_i$ pada rerata-reratanya. Variansi kombinasi linear variabel-variabel yang saling bebas adalah $\sum c_i^2\operatorname{var}(x_i)$ (seperti pada [Teorema 34.2](#thm-b2-measurement-statistics-mean-variance)); dengan $\operatorname{var}(x_i) = u^2(x_i)$ inilah hasilnya. ∎

**Akibat 34.7 (Jumlah dan hasil kali).**

Untuk jumlah atau selisih, ketidakpastian-ketidakpastian baku menjumlah secara kuadratur: $u^2(x_1 \pm x_2) = u^2(x_1) +
u^2(x_2)$. Untuk hasil kali atau hasil bagi $y = x_1^{a}x_2^{b}\cdots$, ketidakpastian-ketidakpastian relatif menjumlah secara kuadratur, masing-masing berbobot pangkatnya: $\bigl(u(y)/y\bigr)^2 = a^2\bigl(u(x_1)/x_1\bigr)^2 +
b^2\bigl(u(x_2)/x_2\bigr)^2 + \cdots$

**Bukti.** Untuk jumlah, turunan-turunan parsialnya adalah $\pm1$. Untuk $y = x_1^ax_2^b$, $\partial y/\partial x_1 =
a\,y/x_1$ dan $\partial y/\partial x_2 = b\,y/x_2$; teorema itu memberikan $u^2(y) = a^2y^2u^2(x_1)/x_1^2 +
b^2y^2u^2(x_2)/x_2^2$; bagilah dengan $y^2$. ∎

**Metode 34.8 (Merambatkan ketidakpastian).**

1. Tuliskan hasilnya sebagai rumus besaran-besaran yang diukur; daftarlah setiap masukan beserta ketidakpastian bakunya (tipe A atau B).
2. Untuk hasil kali dan hasil bagi, bekerjalah dengan ketidakpastian relatif; untuk jumlah, dengan ketidakpastian mutlak; selain itu, ambillah turunan parsial.
3. Gabungkan secara kuadratur; temukan suku yang dominan: memperbaiki suku-suku lain adalah upaya yang sia-sia.
4. Kalikan dengan faktor cakupan (2, atau $t$ Student jika suku yang dominan berasal dari sedikit ulangan) untuk memperoleh ketidakpastian diperluas.

## 34.4 Kalibrasi

**Definisi 34.9 (Kurva kalibrasi).**

Yang disebut *kurva kalibrasi* menghubungkan sinyal $y$ sebuah instrumen dengan konsentrasi $x$, dari standar-standar yang konsentrasinya diketahui. Yang disebut *garis kuadrat terkecil* $y = a + bx$ adalah garis yang meminimumkan $S = \sum (y_i - a -
bx_i)^2$; setiap $e_i = y_i - a - bx_i$ adalah sebuah *sisaan*.

**Teorema 34.10 (Garis kuadrat terkecil).**

Dengan $\bar x$, $\bar y$ rerata-reratanya, $S_{xx} = \sum(x_i - \bar x)^2$ dan $S_{xy} = \sum(x_i - \bar x)(y_i -
\bar y)$, [garis kuadrat terkecil](#def-b2-measurement-statistics-calibration) mempunyai

$$
b = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}, \qquad a = \bar y - b\bar x.
$$

**Bukti.** $S$ adalah fungsi kuadrat dari $a$ dan $b$. Turunan-turunan parsialnya bernilai nol pada minimum: $\partial S/\partial a = -2\sum(y_i - a - bx_i) = 0$ memberikan $a = \bar y - b\bar x$; menyubstitusikannya ke dalam $\partial S/\partial b = -2\sum x_i(y_i - a - bx_i) = 0$ memberikan $\sum x_i\bigl((y_i - \bar y) - b(x_i -
\bar x)\bigr) = 0$, yaitu $S_{xy} = bS_{xx}$ (karena $\sum \bar x(y_i - \bar y) = \sum \bar x(x_i - \bar
x) = 0$). Turunan-turunan keduanya membentuk matriks

$$
\begin{pmatrix} 2n & 2\sum x_i\\ 2\sum x_i & 2\sum x_i^2\end{pmatrix},
$$

yang diagonalnya positif dan determinannya $4nS_{xx}$ positif jika $x_i$ tidak semuanya sama: titik stasionernya adalah minimum. ∎

**Proposisi 34.11 (Membaca sebuah konsentrasi).**

Untuk $n$ standar dengan simpangan baku [sisaan](#def-b2-measurement-statistics-calibration) $s_{y/x} = \sqrt{\sum e_i^2/(n-2)}$, sampel yang dibaca $m$ kali dengan sinyal rata-rata $\bar y_0$ mempunyai $x_0 = (\bar y_0 - a)/b$ dan simpangan baku

$$
s_{x_0} = \frac{s_{y/x}}{b}\sqrt{\frac1m + \frac1n + \frac{(\bar y_0 - \bar y)^2}{b^2S_{xx}}},
$$

yang dipakai bersama $t$ Student untuk $n - 2$ derajat kebebasan.

**Bukti.** *Diterima tanpa bukti pada tingkat ini.* ∎

Ketiga suku di bawah tanda akar adalah sebaran pembacaan sampel, ketidakpastian tinggi garis, dan ketidakpastian kemiringannya; suku terakhir lenyap di tengah rentang kalibrasi, yaitu tempat sampel paling baik dibaca.

![Kalibrasi timbal dengan serapan atom tanur grafit pada 283.3\, nm (data latihan, dipakai dalam soal). Kiri: kelima standar dan garis kuadrat terkecil. Kanan: sisaan-sisaannya, kecil dan tanpa pola: garis lurus sudah memadai.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/fig-16d8d7876629.svg)

![Kalibrasi timbal dengan serapan atom tanur grafit pada 283.3\, nm (data latihan, dipakai dalam soal). Kiri: kelima standar dan garis kuadrat terkecil. Kanan: sisaan-sisaannya, kecil dan tanpa pola: garis lurus sudah memadai.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/fig-ad3adaf3b144.svg)

*Kalibrasi timbal dengan serapan atom tanur grafit pada $283.3\,\mathrm{nm}$ (data latihan, dipakai dalam soal). Kiri: kelima standar dan [garis kuadrat terkecil](#def-b2-measurement-statistics-calibration). Kanan: [sisaan-sisaannya](#def-b2-measurement-statistics-calibration), kecil dan tanpa pola: garis lurus sudah memadai.*

**Metode 34.12 (Mengalibrasi).**

1. Siapkan lima standar atau lebih yang mencakup rentang yang diperkirakan, dalam matriks yang sama dengan sampel, dan sebuah blangko.
2. Cocokkan [garis kuadrat terkecil](#def-b2-measurement-statistics-calibration) ; alurkan [sisaan-sisaannya](#def-b2-measurement-statistics-calibration) . Pola yang melengkung berarti tanggapannya tidak linear: persempit rentangnya atau cocokkan sebuah kurva. Satu [sisaan](#def-b2-measurement-statistics-calibration) yang besar menunjuk pada standar yang keliru.
3. Bacalah sampel-sampel, sebaiknya di dekat tengah rentang, secara berulang; hitunglah $x_0$ dan $s_{x_0}$ .
4. Laporkan $x_0 \pm t\,s_{x_0}$ setelah mengoreksi setiap pengenceran, dengan menambahkan ketidakpastian pengenceran yang dirambatkan jika tidak dapat diabaikan.

**Definisi 34.13 (Adisi standar).**

Dalam *metode adisi standar*, sejumlah analit yang diketahui ditambahkan ke porsi-porsi sampel itu sendiri yang sama besar; sinyal dialurkan terhadap konsentrasi yang ditambahkan, dan konsentrasi analit dalam sampel adalah jarak dari titik asal ke titik tempat garis yang diekstrapolasi ke sinyal nol memotong sumbu, $a/b$.

**Metode 34.14 (Adisi standar).**

1. Pakailah metode ini jika matriks sampel mengubah tanggapan (garam, asam, bahan organik), sehingga standar dalam air murni akan memberikan kemiringan yang salah.
2. Tambahkan sejumlah analit yang diketahui dan makin besar ke porsi-porsi yang sama, encerkan semuanya sampai volume yang sama, lalu ukurlah.
3. Cocokkan garisnya; konsentrasi dalam larutan yang diukur adalah $a/b$ ; koreksilah pengencerannya.
4. Tanggapannya harus linear sejak nol: periksalah [sisaan-sisaannya](#def-b2-measurement-statistics-calibration) .

![Adisi standar (data latihan): absorbans sampel yang ditambahi 0, 2, 4, dan 6\, mg/ L analit. Garisnya memotong sinyal nol pada -3.11\, mg/ L: larutan yang diukur mengandung 3.11\, mg/ L.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/fig-daca0073af8d.svg)

*Adisi standar (data latihan): absorbans sampel yang ditambahi 0, 2, 4, dan $6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ analit. Garisnya memotong sinyal nol pada $-3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$: larutan yang diukur mengandung $3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$.*

## 34.5 Deteksi, kuantifikasi, dan validasi

**Definisi 34.15 (Batas).**

Yang disebut *batas deteksi* sebuah metode adalah konsentrasi terkecil yang sinyalnya dapat dibedakan dari sinyal blangko dengan risiko deteksi palsu yang kecil dan dinyatakan; *batas kuantifikasi* adalah konsentrasi terkecil yang dapat diukur dengan ketidakpastian relatif yang dapat diterima.

**Proposisi 34.16 (Taksiran yang lazim).**

Dengan $s_{\mathrm{blank}}$ simpangan baku sinyal-sinyal blangko berulang dan $b$ kemiringan garis kalibrasi, $x_{\mathrm{LOD}} \approx 3s_{\mathrm{blank}}/b$ dan $x_{\mathrm{LOQ}} \approx
10s_{\mathrm{blank}}/b$.

**Argumen.** Jika sinyal-sinyal blangko normal dengan simpangan baku $s_{\mathrm{blank}}$, sebuah blangko melampaui reratanya lebih dari $3s_{\mathrm{blank}}$ dengan peluang sekitar 0.13 % (ekor satu sisi hukum normal di luar 3 simpangan baku): menyebut sebuah sinyal “terdeteksi” di atas ambang itu jarang mengira blangko sebagai sampel. Sinyal yang $10s_{\mathrm{blank}}$ di atas blangko mempunyai simpangan baku relatif sekitar 10 %, ambang lazim untuk hasil kuantitatif. Membagi dengan $b$ mengubah sinyal menjadi konsentrasi. ∎

**Definisi 34.17 (Validasi).**

Yang disebut *kebenaran* adalah kedekatan rerata sejumlah besar hasil dengan nilai sebenarnya; selisih keduanya adalah *bias*. Yang disebut *presisi* adalah kedekatan hasil-hasil yang saling bebas satu sama lain, yang dinyatakan sebagai simpangan baku: *keterulangan* dalam kondisi yang sama (operator, instrumen, laboratorium yang sama, dalam waktu singkat), *ketertiruan* dalam kondisi yang berubah (laboratorium yang berbeda). Yang disebut *validasi metode* adalah himpunan percobaan yang menetapkan, untuk sebuah metode, kebenaran, presisi, kelinearan dan rentangnya, serta [batas deteksi](#def-b2-measurement-statistics-limits) dan [batas kuantifikasinya](#def-b2-measurement-statistics-limits).

[Kebenaran](#def-b2-measurement-statistics-validation) diperiksa terhadap bahan acuan bersertifikat atau dengan penambahan analit; [presisi](#def-b2-measurement-statistics-validation) diperiksa dengan ulangan dalam satu laboratorium dan dengan perbandingan antarlaboratorium. Sebuah metode dapat presisi tetapi [bias](#def-b2-measurement-statistics-validation), dengan setiap hasil dekat dengan hasil lainnya dan semuanya salah: [presisi](#def-b2-measurement-statistics-validation) bukanlah bukti [kebenaran](#def-b2-measurement-statistics-validation).

**Sejarah — Student, 1908.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/img-220a385d2192.jpg)

William Sealy Gosset, seorang kimiawan yang bekerja untuk sebuah pabrik bir, harus menilai bahan baku dari sampel yang sangat sedikit, terlalu sedikit untuk hukum normal. Pada tahun 1908 ia menerbitkan sebaran rerata dibagi simpangan baku sampel, dengan nama samaran “Student” karena majikannya tidak mengizinkan staf menerbitkan dengan nama sendiri. Hukum Student dipakai setiap kali seorang analis menyebutkan selang dari tiga atau empat ulangan. (Foto, 1908: domain publik; Wikimedia Commons.)

## 34.6 Latihan

**Latihan 34.1 ★.**

Lima titrasi memberikan 12.45, 12.50, 12.48, 12.52, dan $12.46\,\mathrm{mL}$. Hitunglah rerata, [simpangan baku eksperimental](#def-b2-measurement-statistics-dispersion), dan [simpangan baku reratanya](#def-b2-measurement-statistics-dispersion).

**Solusi Latihan 34.1.**

$\bar V = 62.41/5 = 12.482\,\mathrm{mL}$; $\sum(V_i - \bar V)^2 = 0.00328$, $s = \sqrt{0.00328/4} \approx
0.029\,\mathrm{mL}$; $s/\sqrt5 \approx 0.013\,\mathrm{mL}$.

**Latihan 34.2 ★.**

Tuliskan [selang kepercayaan](#def-b2-measurement-statistics-confidence) 95 % rerata pada latihan 1.

**Solusi Latihan 34.2.**

$t = 2.776$ untuk 4 derajat kebebasan: $12.482 \pm 2.776 \times 0.0128$, yaitu $(12.48 \pm 0.04)$ mL.

**Latihan 34.3 ★.**

Sebuah larutan dibuat dengan melarutkan $m = 0.5000\,\mathrm{g}$ ($u = 0.0002\,\mathrm{g}$) sebuah padatan dalam labu $V = 250.0\,\mathrm{mL}$ ($u = 0.15\,\mathrm{mL}$). Hitunglah ketidakpastian baku relatif $c = m/(MV)$, dengan massa molar yang cukup eksak.

**Solusi Latihan 34.3.**

Ketidakpastian relatif massa dan volume adalah 0.04 % dan 0.06 %; jika digabungkan secara kuadratur,

$$
\frac{u(c)}{c} = \sqrt{\Bigl(\frac{0.0002}{0.5000}\Bigr)^2 + \Bigl(\frac{0.15}{250.0}\Bigr)^2}
\approx 0.07~\%.
$$

**Latihan 34.4 ★.**

Cocokkan [garis kuadrat terkecil](#def-b2-measurement-statistics-calibration) melalui $(0, 0.02)$, $(1, 0.21)$, $(2, 0.39)$, $(3, 0.62)$.

**Solusi Latihan 34.4.**

$\bar x = 1.5$, $\bar y = 0.31$, $S_{xx} = 5$, $S_{xy} = 0.99$: $b = 0.198$, $a = 0.31 - 0.198 \times 1.5
= 0.013$.

**Latihan 34.5 ★★.**

Sebuah larutan acuan bersertifikat mengandung $10.00\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ sebuah unsur. Lima analisis memberikan rerata $10.12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ dengan $s = 0.08\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. Apakah metode itu [bias](#def-b2-measurement-statistics-validation) pada tingkat 95 %?

**Solusi Latihan 34.5.**

$|10.12 - 10.00|/(0.08/\sqrt5) = 0.12/0.036 \approx 3.4 > 2.776$: perbedaannya bermakna, metode itu [bias](#def-b2-measurement-statistics-validation) (sekitar $+0.12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$).

**Latihan 34.6 ★★.**

Konsentrasi ion hidronium diketahui dengan ketidakpastian baku relatif 2 %. Berapa ketidakpastian baku pH-nya?

**Solusi Latihan 34.6.**

$\mathrm{pH} = -\log_{10}c$, $\mathrm d\,\mathrm{pH}/\mathrm dc = -1/(c\ln10)$: $u(\mathrm{pH}) = (u(c)/c)/\ln10 = 0.02/2.303 \approx 0.009$.

**Latihan 34.7 ★★.**

Sepuluh blangko mempunyai $s = 0.0012$ satuan absorbans; kemiringan kalibrasinya $0.0098\,\mathrm{L}/\text{µ}\mathrm{g}$. Perkirakan [batas deteksi](#def-b2-measurement-statistics-limits) dan [batas kuantifikasinya](#def-b2-measurement-statistics-limits).

**Solusi Latihan 34.7.**

$x_{\mathrm{LOD}} = 3 \times 0.0012/0.0098 \approx 0.37\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$; $x_{\mathrm{LOQ}} = 10
\times 0.0012/0.0098 \approx 1.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$.

**Latihan 34.8 ★★.**

Dalam percobaan adisi standar pada gambar, keempat porsi dibuat dengan mengencerkan $10.0\,\mathrm{mL}$ sampel menjadi $50.0\,\mathrm{mL}$. Tentukan konsentrasi dalam sampel.

**Solusi Latihan 34.8.**

Garisnya memberikan $3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ dalam larutan yang diukur; sampelnya telah diencerkan lima kali: $3.11 \times 50.0/10.0 \approx 15.6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$.

**Latihan 34.9 ★★.**

Dalam sebuah kajian antarlaboratorium, setiap laboratorium memperoleh $s = 0.05\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ pada ulangan-ulangannya sendiri, tetapi hasil laboratorium-laboratorium yang berbeda tersebar dengan $s = 0.15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. Sebutkan kedua besaran itu dan jelaskan perbedaannya.

**Solusi Latihan 34.9.**

$0.05\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ adalah [keterulangan](#def-b2-measurement-statistics-validation), $0.15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ adalah [ketertiruan](#def-b2-measurement-statistics-validation). Setiap laboratorium mempunyai [bias](#def-b2-measurement-statistics-validation) kecilnya sendiri (kalibrasi, standar, instrumen); [bias-bias](#def-b2-measurement-statistics-validation) ini berbeda antarlaboratorium dan menambah sebaran, sehingga [ketertiruan](#def-b2-measurement-statistics-validation) selalu lebih besar.

**Latihan 34.10 ★★★.**

Tunjukkan bahwa [garis kuadrat terkecil](#def-b2-measurement-statistics-calibration) melalui $(\bar x, \bar y)$ dan bahwa jumlah [sisaan-sisaannya](#def-b2-measurement-statistics-calibration) nol.

**Solusi Latihan 34.10.**

$\partial S/\partial a = 0$ berbunyi $\sum(y_i - a - bx_i) = 0$: jumlah [sisaan-sisaannya](#def-b2-measurement-statistics-calibration) nol. Dengan membagi dengan $n$: $\bar y = a + b\bar x$, sehingga $(\bar x, \bar y)$ terletak pada garis itu.

**Latihan 34.11 ★★★.**

Sebuah larutan induk diencerkan seratus kali, entah dalam satu tahap ($1.000\,\mathrm{mL}$ ke dalam $100.0\,\mathrm{mL}$) atau dalam dua tahap sepuluh kali ($10.00\,\mathrm{mL}$ ke dalam $100.0\,\mathrm{mL}$, dua kali). Ketidakpastian baku: pipet 1 mL $0.006\,\mathrm{mL}$, pipet 10 mL $0.02\,\mathrm{mL}$, labu 100 mL $0.08\,\mathrm{mL}$ (data latihan). Jalur manakah yang lebih presisi?

**Solusi Latihan 34.11.**

Satu tahap:

$$
\sqrt{(0.006/1.000)^2 + (0.08/100.0)^2} \approx 0.61~\%.
$$

Satu tahap sepuluh kali:

$$
\sqrt{(0.02/10.00)^2 + (0.08/100.0)^2} \approx 0.22~\%,
$$

dan dua tahap seperti itu yang digabungkan secara kuadratur memberikan $0.22\sqrt2 \approx 0.30~\%$. Jalur dua tahap dua kali lebih presisi: pipet kecil mendominasi jalur satu tahap.

**Latihan 34.12 ★★★.**

Kedua laboratorium pada pembuka bab melaporkan 9.6 dan $11.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ dengan ketidakpastian baku 0.4 dan $0.5\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (data latihan). Apakah hasil-hasil mereka saling sesuai? Apa yang dikatakan masing-masing tentang nilai pedoman?

**Solusi Latihan 34.12.**

$z = 1.6/\sqrt{0.4^2 + 0.5^2} \approx 2.5 > 2$: tidak saling sesuai; sekurang-kurangnya satu laboratorium mempunyai [bias](#def-b2-measurement-statistics-validation). Dengan ketidakpastian diperluas ($k = 2$), yang pertama memberikan $9.6 \pm 0.8$, yang memuat 10; yang kedua $11.2 \pm 1.0$, seluruhnya di atas 10. Sebelum keputusan apa pun tentang air itu, ketidaksesuaian itu harus diselesaikan, misalnya dengan bahan acuan.

## 34.7 Soal: Timbal dalam Air Keran

**Soal 34.1.**

Soal akhir pekan — kalibrasi serapan atom dengan kuadrat terkecil, konsentrasi sebuah sampel beserta selang kepercayaannya, pengenceran dan batas-batas, serta keputusan terhadap nilai pedoman

Data latihan. Timbal diukur dengan serapan atom tanur grafit pada $283.3\,\mathrm{nm}$. Standar ($\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$; absorbans): 0.0; 0.003, 5.0; 0.051, 10.0; 0.101, 15.0; 0.148, 20.0; 0.199. Air keran ($50.0\,\mathrm{mL}$) diasamkan dengan $0.50\,\mathrm{mL}$ asam nitrat; tiga pembacaan larutan ini memberikan 0.104, 0.098, dan 0.101. Sepuluh blangko: 0.002, 0.004, 0.003, 0.001, 0.003, 0.005, 0.002, 0.003, 0.004, 0.003. Ketidakpastian baku volume: $0.03\,\mathrm{mL}$ untuk 50.0 mL, $0.005\,\mathrm{mL}$ untuk 0.50 mL. Nilai pedoman: $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$.

**Bagian I — Kalibrasi.**

1. Mengapa standar-standar dibuat dalam asam nitrat yang sama dengan sampel?
2. Hitunglah kemiringan dan intersep [garis kuadrat terkecil](#def-b2-measurement-statistics-calibration) .
3. Hitunglah kelima [sisaan](#def-b2-measurement-statistics-calibration) .
4. Apakah [sisaan-sisaan](#def-b2-measurement-statistics-calibration) itu memperlihatkan pola? Simpulkan tentang kelinearannya.
5. Hitunglah $s_{y/x}$ .
6. Mengapa intersepnya tidak nol?
7. Apa yang diukur oleh kemiringannya?

**Bagian II — Sampel.**

8. Hitunglah rerata dan simpangan baku ketiga pembacaan.
9. Hitunglah konsentrasi timbal dalam larutan yang diukur.
10. Hitunglah $s_{x_0}$ .
11. Berapa derajat kebebasannya, dan [koefisien Student](#def-b2-measurement-statistics-confidence) yang mana?
12. Tuliskan selang 95 % konsentrasi dalam larutan yang diukur.
13. Mengapa sampel dibaca tiga kali alih-alih sekali?

**Bagian III — Pengenceran dan batas.**

14. Hitunglah faktor pengenceran dan konsentrasi dalam air keran.
15. Rambatkan ketidakpastian kedua volume ke dalam faktor pengenceran.
16. Apakah ketidakpastian itu berarti dibandingkan dengan ketidakpastian kalibrasi?
17. Hitunglah simpangan baku blangko-blangko dan [batas deteksinya](#def-b2-measurement-statistics-limits) .
18. Hitunglah [batas kuantifikasinya](#def-b2-measurement-statistics-limits) .
19. Apakah sampel itu berada di atas [batas kuantifikasi](#def-b2-measurement-statistics-limits) ?

**Bagian IV — Keputusan.**

20. Apakah selang itu memuat nilai pedoman?
21. Apa yang akan diisyaratkan oleh satu pembacaan 0.104 saja?
22. Apa arti “kepercayaan 95 %” di sini?
23. Bagaimana laboratorium itu dapat mengambil keputusan dengan lebih tegas?
24. Bagaimana laboratorium itu akan memeriksa bahwa metodenya tidak [bias](#def-b2-measurement-statistics-validation) ?
25. Pedoman itu bersifat sementara “atas dasar kinerja penjernihan dan keterjangkauan analitis”. Apa arti alasan kedua, dalam terang soal ini?
26. Nyatakan konsentrasi timbal air keran beserta selang 95 %-nya, dan bandingkan dengan $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

**Solusi Soal 34.1.**

**1.** Asam mengubah atomisasi dan tanggapannya; standar dan sampel harus mempunyai matriks yang sama agar kemiringannya berlaku. **2.** $\bar x = 10$, $\bar y = 0.1004$, $S_{xx} = 250$, $S_{xy} = 2.445$: $b = 0.00978$ per $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$, $a = 0.1004 - 0.0978 = 0.0026$. **3.** $+0.0004$, $-0.0005$, $+0.0006$, $-0.0013$, $+0.0008$. **4.** Tandanya berselang-seling, tanpa kelengkungan: garis itu memadai pada rentang 0–$20\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **5.** $s_{y/x} = \sqrt{3.1 \times 10^{-6}/3} \approx 0.00102$. **6.** Blangko (asam, air, tanur) memberikan absorbans kecilnya sendiri. **7.** Kepekaan: absorbans per $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ timbal. **8.** $\bar y_0 = 0.1010$; $s = 0.0030$. **9.** Konsentrasinya $x_0 = (0.1010 - 0.0026)/0.00978 \approx 10.06\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **10.** Simpangan bakunya adalah $s_{x_0} = (0.00102/0.00978)\sqrt{1/3 + 1/5 + (0.1010 - 0.1004)^2/(0.00978^2 \times 250)}
\approx 0.104 \times 0.730 \approx 0.076\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **11.** $n - 2 = 3$; $t = 3.182$. **12.** $10.06 \pm 3.182 \times 0.076 = (10.06 \pm 0.24)$ $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **13.** Suku $1/m$ turun dari 1 menjadi $1/3$: $s_{x_0}$ berkurang sekitar sepertiga. **14.** $f = 50.50/50.0 = 1.010$; $10.06 \times 1.010 \approx 10.16\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **15.** $f = 1 + V_2/V_1$: $u^2(f) = (u(V_2)/V_1)^2 + (V_2u(V_1)/V_1^2)^2 = (0.005/50.0)^2 +
(0.50 \times 0.03/2500)^2$, $u(f) \approx 1.0 \times 10^{-4}$, secara relatif 0.01 %. **16.** Tidak: 0.01 % dibandingkan dengan $0.076/10.06 \approx 0.75~\%$. **17.** $s_{\mathrm{blank}} \approx 0.00115$; $x_{\mathrm{LOD}} = 3 \times 0.00115/0.00978 \approx
0.35\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **18.** $10 \times 0.00115/0.00978 \approx 1.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **19.** Ya, jauh di atasnya. **20.** Ya: dari 9.92 sampai $10.40\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ dalam air keran. **21.** Satu pembacaan saja memberikan $(0.104 - 0.0026)/0.00978 \times 1.010 \approx 10.5\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$, yang jika dibaca sendiri mengisyaratkan kesimpulan yakin “di atas pedoman” yang tidak didukung oleh data. **22.** Aturan yang dipakai untuk membangun selang itu menangkap nilai sebenarnya pada 95 % deret yang padanya aturan itu diterapkan; selang itu bukan peluang tentang satu nilai ini. **23.** Lebih banyak pembacaan ulangan dan lebih banyak standar di dekat $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (suku $1/m$ dan $1/n$), atau metode yang lebih peka; selang itu menyempit hanya perlahan, sebanding dengan $1/\sqrt{\text{banyaknya}}$. **24.** Dengan menganalisis air acuan bersertifikat, atau dengan menambahkan sejumlah timbal yang diketahui ke dalam sampel dan memeriksa perolehan kembalinya. **25.** Di dekat $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$, ketidakpastian metode rutin adalah beberapa persen, seperti di sini: nilai pedoman yang lebih rendah tidak dapat diperiksa secara andal oleh laboratorium biasa. **26.** $\boldsymbol{(10.16 \pm 0.24)}$ $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ pada 95 %: selang itu memuat $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$, sehingga pengukuran itu tidak menunjukkan bahwa air itu melampaui pedoman, dan tidak pula bahwa air itu memenuhinya dengan selisih yang aman.