---
title: "Stroom-potentiaalkrommen"
book: "Universitaire scheikunde — jaar 2"
subject: chemistry
language: nl
chapter: 10
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/10-stroom-potentiaalkrommen
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Hoofdstuk 10 — Stroom-potentiaalkrommen

Zink wordt elektrolytisch op staal afgezet vanuit zure baden. Toch zegt het potentiaal-pH-diagram van het deel van jaar 1 dat zink, ver onder de waterstoflijn, het zuur zou moeten reduceren en even snel zou moeten oplossen als het wordt afgezet. Dat gebeurt niet, omdat een diagram zegt wat kan gebeuren, niet hoe snel. De snelheid van een elektrodereactie is een stroom, en die stroom uitzetten tegen de elektrodepotentiaal toont meteen welke reacties snel zijn, welke traag, en welke afgeremd worden door de aanvoer van beginstof. Deze [stroom-potentiaalkrommen](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) zijn het werktuig van elke elektrochemicus die een metaal galvaniseert, een batterij oplaadt of zuurstof meet in een rivier.

**Wat je al weet.**

Het deel van jaar 1: elektrodepotentiaal, referentie-elektrode, de vergelijking van Nernst, potentiaal-pH-diagrammen en hun grens (ze zeggen wat mogelijk is, niet hoe snel). [Hoofdstuk 9](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/9-thermodynamica-van-elektrochemische-cellen#ch-b2-cell-thermodynamics): $\Delta_r G = -nFE$, de vergelijking van Nernst afgeleid. Uit de natuurkunde: diffusie en de wet van Fick, $j = -D\,dc/dx$.

![Een galvaniseerlijn: de te bekleden onderdelen hangen aan koperen stroomrails in de baden en worden als kathode geschakeld; de operator stelt de stroom in aan de gelijkrichter. De stroom legt vast hoe snel metaal wordt afgezet; de potentiaal van de onderdelen beslist welk metaal, of hoeveel waterstof, er samen mee ontstaat.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/img-78a4e60dc7b6.jpg)

*Een galvaniseerlijn: de te bekleden onderdelen hangen aan koperen stroomrails in de baden en worden als kathode geschakeld; de operator stelt de stroom in aan de gelijkrichter. De stroom legt vast hoe snel metaal wordt afgezet; de potentiaal van de onderdelen beslist welk metaal, of hoeveel waterstof, er samen mee ontstaat.*

## 10.1 Een elektrode buiten evenwicht

**Definitie 10.1 (Stroom-potentiaalkromme).**

De *stroom-potentiaalkromme* van een elektrode in een oplossing is de grafiek van de stroom $i$ door de elektrode als functie van haar potentiaal $E$. Een *anodische stroom*, positief geteld, komt overeen met een oxidatie aan de elektrode; een *kathodische stroom*, negatief geteld, met een reductie.

**Definitie 10.2 (Elektroactief deeltje).**

Een *elektroactief deeltje* is een deeltje dat aan de elektrode geoxideerd of gereduceerd kan worden in het beschouwde potentiaalgebied.

**Propositie 10.3 (Stroom en snelheid).**

Als er aan een elektrode één enkele halfreactie met $n$ elektronen plaatsvindt, meet de stroom haar snelheid: $i = nF\,d\xi/dt$, met $\xi$ de voortgang van de oxidatie (zodat $i > 0$ voor een oxidatie, $i < 0$ voor een reductie).

**Bewijs.** Volgens [Propositie 9.2](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/9-thermodynamica-van-elektrochemische-cellen#prop-b2-cell-thermodynamics-charge) verplaatst een voortgang $d\xi$ de lading $nF\,d\xi$ door de elektrode in de tijd $dt$. ∎

Om zo’n kromme op te nemen, moet de potentiaal van één elektrode opgelegd en gemeten worden terwijl er een stroom door loopt — wat een cel met twee elektroden niet kan, omdat de stroom ook de potentiaal van de tweede elektrode verandert.

**Definitie 10.4 (Opstelling met drie elektroden).**

In een opstelling met drie elektroden loopt de stroom tussen de *werkelektrode*, de bestudeerde elektrode, en de *tegenelektrode*, die de keten sluit; de potentiaal van de werkelektrode wordt gemeten tegen een referentie-elektrode waardoor geen stroom loopt. Een elektronische potentiostaat regelt de stroom zo dat deze potentiaal de opgelegde waarde behoudt.

![De opstelling met drie elektroden. De potentiostaat stuurt de stroom tussen de werkelektrode (WE) en de tegenelektrode (TE) zo dat de potentiaal van de werkelektrode, gemeten tegen de referentie-elektrode (RE), op de opgelegde waarde blijft; door de referentie loopt geen stroom.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-04927efaa232.svg)

*De opstelling met drie elektroden. De potentiostaat stuurt de stroom tussen de [werkelektrode](#def-b2-current-potential-curves-set-up) (WE) en de [tegenelektrode](#def-b2-current-potential-curves-set-up) (TE) zo dat de potentiaal van de [werkelektrode](#def-b2-current-potential-curves-set-up), gemeten tegen de referentie-elektrode (RE), op de opgelegde waarde blijft; door de referentie loopt geen stroom.*

Wanneer er geen stroom loopt en beide vormen van een koppel aanwezig zijn, neemt de elektrode de nernstpotentiaal van het koppel aan — als de elektronenuitwisseling snel genoeg is om die in te stellen. De potentiaal ervan weg bewegen laat een stroom lopen.

## 10.2 Snelle en trage systemen

**Definitie 10.5 (Overspanning).**

De *overspanning* van een elektrode waardoor een stroom $i$ loopt, is $\eta = E(i) - E_{\text{eq}}$, het verschil tussen haar potentiaal en de evenwichtspotentiaal (van Nernst) van het koppel. De *drempelpotentiaal* van een halfreactie is de potentiaal waarboven haar stroom merkbaar wordt.

**Definitie 10.6 (Snelle en trage systemen).**

Een koppel is een *snel systeem* aan een gegeven elektrode als er een merkbare stroom loopt zodra de potentiaal van zijn nernstpotentiaal afwijkt; het is een *traag systeem* als er een [overspanning](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) van enkele tienden volt nodig is voordat de stroom merkbaar wordt, in beide richtingen.

Of een systeem snel of traag is, hangt af van het koppel en van het elektrodemateriaal. De koppels $\ce{Fe^3+}$/$\ce{Fe^2+}$ en $\ce{Ag+}$/$\ce{Ag}$ zijn snel op platina; de reductie van $\ce{H+}$ is snel op platina maar traag op kwik, lood of zink; de oxidatie van water tot dizuurstof is traag op elke elektrode. Elektronenoverdrachten die bindingen verbreken of vormen, zoals die van $\ce{O2}$ of $\ce{H2}$, zijn doorgaans traag; de overdracht van een elektron tussen twee ionen van bijna dezelfde vorm is snel. De vorm van het stijgende deel van een trage kromme komt van de kinetiek van de elektronenoverdracht, die in het deel van jaar 3 wordt afgeleid.

![Modelkrommen stroom-potentiaal van een koppel waarvan de twee vormen in gelijke concentraties aanwezig zijn (anodische tak rood, kathodische blauw). Links een snel systeem: de stroom verandert steil van teken bij de evenwichtspotentiaal. Rechts een traag systeem: over een potentiaalgebied eromheen loopt geen stroom; elke tak vereist een overspanning. Beide bereiken dezelfde grensplateaus, bepaald door diffusie. (Illustratieve waarden.)](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-d064969adc06.svg)

![Modelkrommen stroom-potentiaal van een koppel waarvan de twee vormen in gelijke concentraties aanwezig zijn (anodische tak rood, kathodische blauw). Links een snel systeem: de stroom verandert steil van teken bij de evenwichtspotentiaal. Rechts een traag systeem: over een potentiaalgebied eromheen loopt geen stroom; elke tak vereist een overspanning. Beide bereiken dezelfde grensplateaus, bepaald door diffusie. (Illustratieve waarden.)](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-465fe61b9777.svg)

*Modelkrommen stroom-potentiaal van een koppel waarvan de twee vormen in gelijke concentraties aanwezig zijn (anodische tak rood, kathodische blauw). Links een [snel systeem](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow): de stroom verandert steil van teken bij de evenwichtspotentiaal. Rechts een [traag systeem](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow): over een potentiaalgebied eromheen loopt geen stroom; elke tak vereist een [overspanning](#def-b2-current-potential-curves-overpotential). Beide bereiken dezelfde grensplateaus, bepaald door diffusie. (Illustratieve waarden.)*

## 10.3 Massatransport en grensstromen

Wanneer de elektronenoverdracht snel is, wordt de stroom begrensd door de aanvoer van de beginstof naar de elektrode. In een geroerde oplossing blijft een dunne vloeistoflaag tegen de elektrode bijna stil, en de beginstof steekt die over door diffusie.

**Definitie 10.7 (Diffusielaag en grensstroom).**

De *diffusielaag* is de laag oplossing, met dikte $\delta$ (enkele tot tientallen micrometers in een geroerde oplossing), tegen de elektrode, waarin deeltjes zich alleen door diffusie verplaatsen. De *grensstroom* is de stroom die bereikt wordt wanneer het [elektroactieve deeltje](#def-b2-current-potential-curves-electroactive) even snel verbruikt wordt als het aankomt, zodat zijn concentratie aan het oppervlak nul is.

![Concentratie van de beginstof bij een elektrode in een geroerde oplossing. Over de diffusielaag is het profiel lineair; de flux, en dus de stroom, is evenredig met cb - cs. Hij is het grootst wanneer de beginstof verbruikt wordt zodra hij aankomt (cs = 0, rood).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-95d50e1e6099.svg)

*Concentratie van de beginstof bij een elektrode in een geroerde oplossing. Over de [diffusielaag](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) is het profiel lineair; de flux, en dus de stroom, is evenredig met $c^b - c^s$. Hij is het grootst wanneer de beginstof verbruikt wordt zodra hij aankomt ($c^s = 0$, rood).*

**Stelling 10.8 (Grensstroom).**

Voor een deeltje met bulkconcentratie $c$ en diffusiecoëfficiënt $D$, dat een [diffusielaag](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) met dikte $\delta$ oversteekt naar een elektrode met oppervlakte $A$, is de [grensstroom](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current), in absolute waarde,

$$
|i_{\lim}| = \frac{nFADc}{\delta} .
$$

**Bewijs.** In stationaire toestand is het concentratieprofiel in de laag lineair (de tweede wet van Fick met $\partial c/\partial t = 0$ geeft $d^2c/dx^2 = 0$), dus de flux naar de elektrode is $j = D(c - c^s)/\delta$, in mol per eenheid oppervlakte en tijd. Elk molecuul dat aankomt, reageert met $n$ elektronen: $|i| = nFAj =
nFAD(c - c^s)/\delta$, het grootst voor $c^s = 0$. ∎

**Voorbeeld 10.9 (Grootte van een grensstroom).**

Voor een deeltje bij $10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ($10\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$), met $D =
7 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$, $\delta = 20\,\text{µ}\mathrm{m}$, $n = 1$, op $1.0\,\mathrm{cm}^{2}$ is $|i_{\lim}| = 96\,485 \times 10^{-4} \times 7 \times 10^{-10}
\times 10/(2 \times 10^{-5}) = 3.4\,\mathrm{mA}$.

**Stelling 10.10 (Golf van een snel systeem).**

Voor een snel koppel $\mathrm{Ox} + n\,\mathrm e^- \rightleftharpoons \mathrm{Red}$, met anodische [grensstroom](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) $i_{\lim,a} > 0$ (bepaald door Red) en kathodische [grensstroom](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) $i_{\lim,c} < 0$ (bepaald door Ox), is de stationaire kromme

$$
E = E_{1/2} + \frac{RT}{nF}\ln\frac{i - i_{\lim,c}}{i_{\lim,a} - i},
  \qquad E_{1/2} = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{D_{\text{Red}}}{D_{\text{Ox}}} ,
$$

waarbij de laagdikte voor beide vormen dezelfde is.

**Bewijs.** [Snel systeem](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow): aan het oppervlak geldt Nernst: $E = E^\circ + (RT/nF)
\ln(c^s_{\text{Ox}}/c^s_{\text{Red}})$. Lineaire profielen: een [anodische stroom](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) $i$ verbruikt Red en produceert Ox aan het oppervlak, $i = nFAD_{\text{Red}}(c^b_{\text{Red}}
- c^s_{\text{Red}})/\delta = -nFAD_{\text{Ox}}(c^b_{\text{Ox}} - c^s_{\text{Ox}})/\delta$. Met $i_{\lim,a} = nFAD_{\text{Red}}c^b_{\text{Red}}/\delta$ en $i_{\lim,c} =
-nFAD_{\text{Ox}}c^b_{\text{Ox}}/\delta$ geven die $c^s_{\text{Red}} = (i_{\lim,a} -
i)\delta/(nFAD_{\text{Red}})$ en $c^s_{\text{Ox}} = (i - i_{\lim,c})\delta/(nFAD_{\text{Ox}})$. Substitueer dit in de vergelijking van Nernst. ∎

**Gevolg 10.11 (Halvegolfpotentiaal).**

Wanneer de twee vormen gelijke diffusiecoëfficiënten hebben, is $E_{1/2} = E^\circ$: met slechts één vorm aanwezig is de stroom bij de standaardpotentiaal van het koppel de helft van zijn grenswaarde.

**Bewijs.** Met alleen Red aanwezig is $i_{\lim,c} = 0$, en voor $i = i_{\lim,a}/2$ verdwijnt de logaritme: $E = E_{1/2} = E^\circ$ wanneer $D_{\text{Red}} = D_{\text{Ox}}$. ∎

**Propositie 10.12 (Plateaus meten concentraties).**

Bij vaste roering en elektrode is de hoogte van een plateau evenredig met de concentratie van het deeltje dat het verbruikt: een elektrode die op een potentiaal op het plateau gehouden wordt, is een amperometrische sensor.

**Bewijs.** $|i_{\lim}| = (nFAD/\delta)\,c$ en de factor tussen haakjes is constant bij vaste roering en temperatuur. ∎

![Links: de golf van een snel koppel wanneer alleen de gereduceerde vorm aanwezig is (model); de halve hoogte ligt bij de halvegolfpotentiaal. Rechts: de plateauhoogte groeit evenredig met de concentratie.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-fbf00d04ff3c.svg)

![Links: de golf van een snel koppel wanneer alleen de gereduceerde vorm aanwezig is (model); de halve hoogte ligt bij de halvegolfpotentiaal. Rechts: de plateauhoogte groeit evenredig met de concentratie.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-08ca7f89ee41.svg)

*Links: de golf van een snel koppel wanneer alleen de gereduceerde vorm aanwezig is (model); de halve hoogte ligt bij de halvegolfpotentiaal. Rechts: de plateauhoogte groeit evenredig met de concentratie.*

## 10.4 Het oplosmiddel en de elektrode

Water is zelf elektroactief: het wordt geoxideerd tot dizuurstof ($\ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}$) en gereduceerd tot diwaterstof ($\ce{2H+ + 2e- -> H2}$, of $\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$). Omdat het oplosmiddel nooit uitgeput raakt, hebben zijn krommen geen plateau: ze stijgen steil en begrenzen elke andere kromme.

**Definitie 10.13 (Elektroactiviteitsvenster).**

De *oplosmiddelmuren* zijn de steile takken van de oxidatie en de reductie van het oplosmiddel. Het *elektroactiviteitsvenster* is het potentiaalgebied ertussen, waarin de krommen van de opgeloste deeltjes waargenomen kunnen worden.

**Propositie 10.14 (Het venster van water).**

In water bij een gegeven pH ligt het venster rond het thermodynamische gebied van de twee koppels van water, $0\,\mathrm{V} - 0.059\,\mathrm{pH}$ en $1.23\,\mathrm{V} -
0.059\,\mathrm{pH}$, aan elke kant verbreed met de [overspanning](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) van de overeenkomstige reactie op de gebruikte elektrode.

**Redenering.** Elke muur begint dicht bij de nernstpotentiaal van zijn koppel, verschoven met de drempeloverspanning: de oxidatie van water is traag op alle elektroden, dus de anodische muur ligt enkele tienden volt boven $1.23\,\mathrm{V}$ (bij pH 0); de reductie van $\ce{H+}$ is snel op platina, waarvan de kathodische muur dicht bij $0\,\mathrm{V}$ blijft, maar traag op zink, lood of kwik, waarvan de muur enkele tienden volt lager ligt. ∎

![De muren van water bij pH 0 (model). De reductie van H+ begint rond 0\, V op platina (blauw), maar enkele tienden volt lager op metalen zoals zink of lood (gestreept); de oxidatie van water vereist op elke elektrode een overspanning. Het venster is het gebied tussen de muren.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-f446d5a77d69.svg)

*De muren van water bij pH 0 (model). De reductie van $\ce{H+}$ begint rond $0\,\mathrm{V}$ op platina (blauw), maar enkele tienden volt lager op metalen zoals zink of lood (gestreept); de oxidatie van water vereist op elke elektrode een [overspanning](#def-b2-current-potential-curves-overpotential). Het venster is het gebied tussen de muren.*

## 10.5 Krommen lezen

**Methode 10.15 (De krommen van een oplossing schetsen).**

1. Teken de twee muren van het oplosmiddel voor de pH en het elektrodemateriaal.
2. Plaats voor elk aanwezig koppel zijn nernstpotentiaal (beide vormen aanwezig) of $E^\circ$ (één vorm): een [snel systeem](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) snijdt de as daar steil; een [traag systeem](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) is verschoven met zijn [overspanningen](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) .
3. Geef elke golf een plateau evenredig met de concentratie van het deeltje dat ze verbruikt; een metalen elektrode die zichzelf oxideert, heeft geen plateau (het metaal raakt niet uitgeput).
4. Tel de stromen op van de reacties die bij elke potentiaal mogelijk zijn.

**Methode 10.16 (De krommen lezen).**

1. Lees bij een opgelegde potentiaal op elke kromme de stroom van elke reactie af: ze verlopen gelijktijdig, in verhouding tot hun stromen.
2. Zoek bij een opgelegde stroom (elektrolyse) de potentiaal waarbij de anodische of kathodische krommen samen die stroom geven; de betrokken reacties zijn die waarvan de krommen daar bijdragen.
3. Voor een cel, of een corroderend metaal, is de [anodische stroom](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) van de ene reactie gelijk aan de [kathodische stroom](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) van de andere: zoek dat paar punten.

**Voorbeeld 10.17 (Verzinken vanuit een zuur bad).**

In een zuur zinkbad heeft de kathode twee mogelijke reducties: $\ce{Zn^2+
+ 2e- -> Zn}$ ($E^\circ = -0.76\,\mathrm{V}$, snel) en $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ ($E^\circ = 0\,\mathrm{V}$). Thermodynamisch zou eerst waterstof moeten ontstaan, en zink nooit. Maar op zink is de reductie van $\ce{H+}$ traag: haar muur ligt onder $-0.76\,\mathrm{V}$, en bij de potentiaal waarbij zink met een bruikbare snelheid wordt afgezet, ontstaat er weinig waterstof. De kromme, niet het diagram, verklaart het verzinken.

**Geschiedenis — Polarografie.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/img-1f9493757f2e.jpg)

In 1922 nam Jaroslav Heyrovský de stroom op door een kwikelektrode die druppel na druppel ontstond aan het uiteinde van een capillair, terwijl de potentiaal werd gevarieerd: elk reduceerbaar deeltje gaf een trap waarvan de positie het identificeerde en waarvan de hoogte zijn concentratie mat. De vernieuwde druppel hield het oppervlak vers, en de hoge [overspanning](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) van waterstof op kwik opende een breed kathodisch venster. De polarografie leverde hem in 1959 de Nobelprijs voor Scheikunde op en legde de grondslag van de elektroanalytische chemie; de foto toont hem met een druppelende kwikelektrode. (Foto: archief van het J. Heyrovský-instituut voor fysische chemie, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)

## 10.6 Oefeningen

**Oefening 10.1 ★.**

Geef in een daniellcel die een stroom levert, het teken van de stroom aan de zinkelektrode en aan de koperelektrode, met de afspraken van dit hoofdstuk.

**Oplossing van Oefening 10.1.**

Zink wordt geoxideerd: [anodische stroom](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve), positief. Koperionen worden gereduceerd aan de koperelektrode: [kathodische stroom](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve), negatief. De twee stromen zijn even groot in absolute waarde, omdat dezelfde lading door de keten stroomt.

**Oefening 10.2 ★.**

Bereken de [grensstroom](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) van de reductie van $\ce{Ag+}$ ($2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $D =
1.6 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$) op $0.50\,\mathrm{cm}^{2}$ met $\delta = 25\,\text{µ}\mathrm{m}$ (modelwaarden).

**Oplossing van Oefening 10.2.**

$|i_{\lim}| = 96\,485 \times 0.50 \times 10^{-4} \times 1.6 \times 10^{-9} \times
2.0/(25 \times 10^{-6}) = 6.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{A}$, dus $0.62\,\mathrm{mA}$.

**Oefening 10.3 ★.**

Hoe herken je op de modelkrommen van het hoofdstuk een snel en een [traag systeem](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow)? Geef van elk een voorbeeld op platina.

**Oplossing van Oefening 10.3.**

Een [snel systeem](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) snijdt de potentiaalas steil bij zijn nernstpotentiaal; een [traag systeem](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) vertoont eromheen een vlak stuk zonder stroom, en zijn takken beginnen pas na een [overspanning](#def-b2-current-potential-curves-overpotential). Op platina: $\ce{Fe^3+}$/$\ce{Fe^2+}$ (snel); $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$ (traag).

**Oefening 10.4 ★.**

Een oplossing bevat alleen $\ce{Fe^2+}$. Bij welke potentiaal bereikt haar [anodische stroom](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) de helft van haar plateau, als de twee vormen even snel diffunderen ($E^\circ = 0.77\,\mathrm{V}$)?

**Oplossing van Oefening 10.4.**

Bij de halvegolfpotentiaal, gelijk aan $E^\circ = 0.77\,\mathrm{V}$ wanneer de twee vormen even snel diffunderen.

**Oefening 10.5 ★★.**

Een platina-elektrode in een oplossing van $\ce{Fe^3+}$ en $\ce{Cu^2+}$ (gelijke concentraties, $E^\circ$ = 0.77 en $0.34\,\mathrm{V}$) wordt naar negatieve potentialen gevarieerd. Beschrijf de kromme: golven, plateaus, hun hoogten, en de kathodische muur.

**Oplossing van Oefening 10.5.**

Rond $0.77\,\mathrm{V}$ een kathodische golf van $\ce{Fe^3+}$ (snel), die een plateau bereikt evenredig met zijn concentratie. Rond $0.34\,\mathrm{V}$ een tweede golf, waarbij koper wordt afgezet; zijn plateau komt bij het eerste, ongeveer tweemaal zo hoog bij een gelijke concentratie en vergelijkbare diffusiecoëfficiënten, omdat $n = 2$. Dan, rond $0\,\mathrm{V}$ bij pH 0 op platina (lager zodra de elektrode met koper bedekt is), de steile muur van de reductie van $\ce{H+}$.

**Oefening 10.6 ★★.**

In de oplossing van [Oefening 10.5](#exo-b2-current-potential-curves-5) wordt de potentiaal van de elektrode op $0.50\,\mathrm{V}$ gehouden, en daarna op $0.10\,\mathrm{V}$. Wat gebeurt er in elk geval?

**Oplossing van Oefening 10.6.**

Bij $0.50\,\mathrm{V}$: alleen $\ce{Fe^3+}$ wordt gereduceerd tot $\ce{Fe^2+}$, bij zijn [grensstroom](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current). Bij $0.10\,\mathrm{V}$: $\ce{Fe^3+}$ wordt gereduceerd en tegelijk wordt koper afgezet, elk bij zijn [grensstroom](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current); het totaal is de som van de twee plateaus.

**Oefening 10.7 ★★.**

Geef de nernstpotentialen van de twee koppels van water bij pH 0 en pH 14, en schets hoe het venster op platina met de pH verschuift.

**Oplossing van Oefening 10.7.**

pH 0: $0\,\mathrm{V}$ en $1.23\,\mathrm{V}$; pH 14: $-0.83\,\mathrm{V}$ en $0.40\,\mathrm{V}$. Op platina behoudt het venster zijn breedte en schuift het $59\,\mathrm{mV}$ per pH-eenheid omlaag, waarbij elke muur zijn koppel volgt, de anodische nog steeds omhooggeschoven door de zuurstofoverspanning.

**Oefening 10.8 ★★.**

$\ce{Fe^2+}$ wordt getitreerd met $\ce{Ce^4+}$ terwijl een platina-elektrode die op $1.0\,\mathrm{V}$ gehouden wordt, de stroom registreert. Schets de stroom als functie van het toegevoegde volume en leg uit hoe hij de equivalentie lokaliseert ($\ce{Ce^4+}$/$\ce{Ce^3+}$: $E^\circ =
1.72\,\mathrm{V}$).

**Oplossing van Oefening 10.8.**

Bij $1.0\,\mathrm{V}$ wordt $\ce{Fe^2+}$ geoxideerd op zijn plateau ([anodische stroom](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) evenredig met $[\ce{Fe^2+}]$) en wordt eventueel $\ce{Ce^4+}$ gereduceerd op zijn plateau ([kathodische stroom](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) evenredig met $[\ce{Ce^4+}]$). Vóór de equivalentie daalt de [anodische stroom](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) lineair met het toegevoegde volume; daarna groeit de [kathodische stroom](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) lineair. De twee rechten snijden de nul bij de equivalentie.

**Oefening 10.9 ★★.**

Een verdubbeling van de roersnelheid halveert de dikte van de [diffusielaag](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current). Wat gebeurt er met de plateaus, de halvegolfpotentiaal en de nulstroompotentiaal van een [snel systeem](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow)?

**Oplossing van Oefening 10.9.**

De plateaus verdubbelen ($|i_{\lim}| \propto 1/\delta$). De halvegolfpotentiaal verandert niet, omdat de laag voor beide vormen dezelfde is; evenmin de nulstroompotentiaal van een [snel systeem](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow), die de nernstpotentiaal is.

**Oefening 10.10 ★★★.**

Leid de vergelijking af van de golf van een [snel systeem](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) met alleen Red aanwezig, en toon aan dat een grafiek van $E$ tegen $\log[i/(i_{\lim} - i)]$ een rechte is met helling $0.059/n$ volt bij $25{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Oplossing van Oefening 10.10.**

Zoals in het hoofdstuk met $i_{\lim,c} = 0$: $E = E_{1/2} + (RT/nF)\ln[i/(i_{\lim} -
i)]$. Met briggse logaritmen is $E = E_{1/2} + (RT\ln 10/nF)\log[i/(i_{\lim} - i)]$, een rechte met helling $0.0592/n$ volt bij $298\,\mathrm{K}$, die de $E$-as snijdt bij $E_{1/2}$.

**Oefening 10.11 ★★★.**

Een stuk zink dat in zuur van $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ gedompeld wordt, lost slechts langzaam op, terwijl hetzelfde stuk dat een platinadraad raakt, snel oplost, met waterstofbellen op het platina. Verklaar met [stroom-potentiaalkrommen](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve).

**Oplossing van Oefening 10.11.**

Op zichzelf neemt het zink de potentiaal aan waarbij zijn [anodische stroom](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) (snelle oxidatie van zink) gelijk is aan de [kathodische stroom](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) van de reductie van $\ce{H+}$ op zink, die klein is omdat die reductie op zink traag is: het oplossen verloopt traag. In contact met platina kunnen de elektronen die het zink afgeeft $\ce{H+}$ reduceren op het platina, waar de reductie snel is: de [kathodische stroom](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) bij een gegeven potentiaal is veel groter, het evenwicht wordt bij een grotere stroom bereikt, en het zink lost sneller op terwijl er waterstof ontstaat op het platina.

**Oefening 10.12 ★★★.**

Zou je, om een deeltje te oxideren waarvan de golf bij pH 0 op $2.0\,\mathrm{V}$ ligt, een platina-elektrode kiezen of een met een hoge zuurstofoverspanning? Leg uit, en zeg wat er anders zou ontstaan.

**Oplossing van Oefening 10.12.**

Op platina begint de oxidatie van water bij pH 0 rond $1.6\,\mathrm{V}$: vóór $2.0\,\mathrm{V}$ zou de stroom opgaan aan het maken van dizuurstof. Een elektrode waarop de oxidatie van water een grotere [overspanning](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) vereist, duwt de muur voorbij $2.0\,\mathrm{V}$, zodat het deeltje binnen het venster geoxideerd kan worden.

## 10.7 Probleem: een zuurstofsonde voor een rivier

**Probleem 10.1.**

Weekendprobleem — de kathode van een amperometrische zuurstofsensor, de grensstroom door zijn membraan, de ijking in met lucht verzadigd water met de wet van Henry, en het zuurstofgehalte van een rivier

Een amperometrische zuurstofsonde heeft een gouden kathode en een zilveren anode in een kaliumchloridegel, van het monster gescheiden door een dun, gasdoorlatend membraan. De kathode wordt op $-0.60\,\mathrm{V}$ gehouden tegen de zilver-zilverchloride-anode. Gegevens bij $25{}^{\circ}\mathrm{C}$: [henryconstante](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/3-chemische-potentiaal-en-mengsels#prop-b2-chemical-potential-henry) van $\ce{O2}$, $H = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$; dampdruk van water $3.17\,\mathrm{kPa}$; zuurstof in droge lucht 20.95 % in volume; $E^\circ(\ce{O2}/\ce{H2O}) =
1.229\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.222\,\mathrm{V}$. Membraan (modelwaarden): oppervlakte $0.10\,\mathrm{cm}^{2}$, dikte $25\,\text{µ}\mathrm{m}$, effectieve diffusiecoëfficiënt van $\ce{O2}$ erdoorheen $1.0 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$.

**Deel I — De kathode.**

1. Schrijf de reductie van dizuurstof in neutraal milieu op.
2. Schrijf de reactie aan de zilveranode op, en de totale reactie.
3. Bereken de nernstpotentiaal van het koppel $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ bij pH 7 met $p_{\ce{O2}} = 0.21\,\mathrm{bar}$ .
4. Druk de kathodepotentiaal, $-0.60\,\mathrm{V}$ tegen Ag/AgCl, uit op de waterstofschaal, met de chloride-activiteit van de gel gelijk aan 1.
5. Waarom moet de kathode ver onder de nernstpotentiaal van $\ce{O2}$ gehouden worden?
6. Waarom wordt een potentiaal op het plateau gekozen?
7. Wat bepaalt de ondergrens van de bruikbare potentialen?

**Part II — The limiting current.** **Deel II — De [grensstroom](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current).**

8. Beschrijf het concentratieprofiel van $\ce{O2}$ over het membraan wanneer de kathode op haar plateau werkt.
9. Schrijf de flux van $\ce{O2}$ door het membraan op.
10. Leid de stroom af als functie van de concentratie $c$ van opgeloste $\ce{O2}$ .
11. Waarom wordt de membraandikte gebruikt in plaats van de [diffusielaag](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) ?
12. Waarom hangt de meting weinig af van de stroming van de rivier, maar sterk van vervuiling van het membraan?

**Deel III — IJking.**

13. Bereken de partiële druk van $\ce{O2}$ boven water dat met lucht verzadigd is bij $1.013\,\mathrm{bar}$ en $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
14. Bereken de concentratie opgeloste $\ce{O2}$ bij verzadiging, in $\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ .
15. Druk ze uit in $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
16. Voorspel de stroom van de sonde in met lucht verzadigd water.
17. De sonde leest in met lucht verzadigd water in werkelijkheid $4.05\,\text{µ}\mathrm{A}$ af (gegevens voor de oefening). Bereken haar gevoeligheid in $\text{µ}\mathrm{A}$ per $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
18. Waarom ijken in plaats van op de voorspelde stroom te vertrouwen?
19. Wat zou de sonde moeten aangeven in water zonder zuurstof?

**Deel IV — De rivier.**

20. In een riviermonster bij $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ geeft de sonde $2.80\,\text{µ}\mathrm{A}$ aan. Bereken de opgeloste zuurstof in $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
21. Druk die uit als percentage van de verzadiging.
22. Het water van een rivier is aan de bron bijna verzadigd met zuurstof. Stel een oorzaak voor het tekort voor.
23. Welke hoeveelheid $\ce{O2}$ verbruikt de sonde in één uur? Verstoort ze het monster?
24. Waarom moet de ijking herhaald worden als de rivier $15{}^{\circ}\mathrm{C}$ heeft?
25. Geef de concentratie opgeloste zuurstof van het monster.

**Oplossing van Probleem 10.1.**

**1.** $\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}$. **2.** $\ce{Ag + Cl- -> AgCl + e-}$ (vier keer); totaal $\ce{O2 + 2H2O + 4Ag +
4Cl- -> 4AgCl + 4OH-}$. **3.** $E = 1.229 - 0.0592 \times 7 + (0.0592/4)\log 0.21 = 0.80\,\mathrm{V}$. **4.** $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.22\,\mathrm{V}$ met chloride van activiteit 1: $-0.60 + 0.22 = -0.38\,\mathrm{V}$ op de waterstofschaal. **5.** De reductie van $\ce{O2}$ is een [traag systeem](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow): onder haar nernstpotentiaal is een [overspanning](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) van enkele tienden volt nodig voordat de stroom groeit, en meer om het plateau te bereiken. **6.** Op het plateau hangt de stroom alleen af van de aanvoer van $\ce{O2}$, niet van kleine verschuivingen van de potentiaal: hij meet de concentratie. **7.** De reductie van water tot diwaterstof (de kathodische muur), die een stroom zou toevoegen die niets met zuurstof te maken heeft. **8.** Lineair over het membraan, van $c$ aan de kant van het monster tot nul aan de kathode. **9.** $j = D_m c/L$ per eenheid oppervlakte. **10.** $i = -4FAD_m c/L$ (kathodisch), $|i| = 4FAD_mc/L$. **11.** Het membraan is de traagste stap: diffusie erdoorheen is veel trager dan in het water erbuiten, dus het membraan speelt de rol van de [diffusielaag](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current). **12.** De concentratiegradiënt ligt in het membraan, waarvan de dikte niet van de roering afhangt (zolang het water erbuiten ververst wordt); een afzetting op het membraan voegt dikte toe en verlaagt de stroom. **13.** $0.2095 \times (101.325 - 3.17) = 20.56\,\mathrm{kPa}$. **14.** $c = 1.3 \times 10^{-5} \times 20\,560 = 0.27\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ($0.267$). **15.** $0.267 \times 32.00 = 8.6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ($\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$). **16.** $|i| = 4 \times 96\,485 \times 1.0 \times 10^{-5} \times 1.0 \times 10^{-10}
\times 0.267/(25 \times 10^{-6}) = 4.1\,\text{µ}\mathrm{A}$. **17.** $4.05/8.55 = 0.474\,\text{µ}\mathrm{A}$ per $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. **18.** De membraandikte en haar diffusiecoëfficiënt zijn niet nauwkeurig bekend en veranderen met de ouderdom en de temperatuur; een meting in een bekende oplossing omvat ze allemaal. **19.** Nul (in de praktijk een kleine reststroom, die wordt afgetrokken). **20.** $2.80/0.474 = 5.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. **21.** $2.80/4.05 = 69~\%$ van de verzadiging. **22.** Zuurstof die verbruikt wordt door de afbraak van organisch materiaal (rioolwater, dode planten), sneller dan hij wordt aangevoerd door de lucht en door fotosynthese. **23.** $2.80 \times 10^{-6}/(4 \times 96\,485) \times 3600 = 2.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$ per uur: verwaarloosbaar naast de zuurstof van zelfs één liter water ($1.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$). **24.** Zowel de oplosbaarheid van $\ce{O2}$ (de [henryconstante](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/3-chemische-potentiaal-en-mengsels#prop-b2-chemical-potential-henry)) als de diffusie door het membraan verandert met de temperatuur: de gevoeligheid die bij $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ gevonden werd, geldt niet meer. **25.** Het monster bevat $\boldsymbol{\approx 5.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}}$ opgeloste zuurstof.