---
title: "Grensorbitalen en reactiviteit"
book: "Universitaire scheikunde — jaar 2"
subject: chemistry
language: nl
chapter: 17
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/17-grensorbitalen-en-reactiviteit
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Hoofdstuk 17 — Grensorbitalen en reactiviteit

Een fles cyclopentadieen die op de plank blijft staan, verandert langzaam in haar dimeer: twee moleculen van hetzelfde [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) verbinden zich tot een overbrugde bicyclische verbinding, en er ontstaat maar één van de mogelijke stereo-isomeren. Niets in de gebogen pijlen van het deel van jaar 1 voorspelt welke. Twee orbitalen doen dat wel: de hoogste bezette orbitaal van het ene molecuul en de laagste lege orbitaal van het andere. Dit hoofdstuk maakt van de wisselwerking tussen twee niveaus uit [Hoofdstuk 14](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/14-molecuulorbitalen-van-tweeatomige-moleculen#ch-b2-diatomic-mos) een werktuig voor reactiviteit — welk atoom een nucleofiel aanvalt, van welke kant, en waarom een [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) en een alkeen in één stap tot een ring combineren.

**Wat je al weet.**

[Hoofdstuk 14](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/14-molecuulorbitalen-van-tweeatomige-moleculen#ch-b2-diatomic-mos): twee wisselwerkende orbitalen, afstoting met vier elektronen. [Hoofdstuk 16](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/16-huckeltheorie-en-geconjugeerde-systemen#ch-b2-huckel): hückelniveaus en -coëfficiënten van geconjugeerde systemen. Het deel van jaar 1: nucleofielen en elektrofielen, gebogen pijlen, kinetische controle, stereospecifieke, stereoselectieve en regioselectieve reacties, elektrofiele addities aan alkenen, nucleofiele substitutie.

## 17.1 Twee orbitalen, opnieuw bekeken

Wanneer twee moleculen elkaar naderen, overlappen hun orbitalen en wisselwerken ze. Het grootste deel van de wisselwerking is zwak, omdat de orbitalen ver uit elkaar liggen in energie; een storingsvorm van het resultaat voor twee niveaus volstaat dan.

**Stelling 17.1 (Zwakke wisselwerking van twee niveaus).**

Twee orbitalen met energieën $\varepsilon_1 < \varepsilon_2$, gekoppeld door een [resonantie-integraal](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/14-molecuulorbitalen-van-tweeatomige-moleculen#def-b2-diatomic-mos-integrals) $\beta$ met $|\beta| \ll \Delta\varepsilon = \varepsilon_2 - \varepsilon_1$ (overlap verwaarloosd), worden verschoven naar

$$
\varepsilon_1 - \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}, \qquad \varepsilon_2 + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}
$$

tot op eerste orde in $\beta^2/\Delta\varepsilon^2$: het lagere niveau daalt en het hogere stijgt met hetzelfde bedrag, des te kleiner naarmate de afstand groter is.

**Bewijs.** Volgens [Stelling 14.14](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/14-molecuulorbitalen-van-tweeatomige-moleculen#thm-b2-diatomic-mos-heteronuclear) zijn de exacte niveaus $\bar\varepsilon \mp
\sqrt{\Delta\varepsilon^2/4 + \beta^2}$. Met $u = 4\beta^2/\Delta\varepsilon^2 \ll 1$ is $\sqrt{\Delta\varepsilon^2/4
+ \beta^2} = \frac{\Delta\varepsilon}{2}\sqrt{1 + u} \approx \frac{\Delta\varepsilon}{2}(1 + u/2) =
\frac{\Delta\varepsilon}{2} + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}$, en $\bar\varepsilon \mp \Delta\varepsilon/2 = \varepsilon_1,
\varepsilon_2$. ∎

**Propositie 17.2 (Twee elektronen trekken aan, vier stoten af).**

Als de twee wisselwerkende orbitalen samen twee elektronen bevatten, wordt het systeem gestabiliseerd met ongeveer $2\beta^2/\Delta\varepsilon$. Als ze er vier bevatten, wordt het systeem gedestabiliseerd.

**Bewijs.** Twee elektronen gaan naar het verlaagde niveau: winst $2\beta^2/\Delta\varepsilon$. Met vier wordt ook het hogere niveau gevuld; tot op de orde van [Stelling 17.1](#thm-b2-frontier-orbitals-perturbation) heffen de twee verschuivingen elkaar op, en met de overlap meegerekend stijgt het hogere niveau meer dan het lagere daalt ([Propositie 14.5](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/14-molecuulorbitalen-van-tweeatomige-moleculen#prop-b2-diatomic-mos-asymmetry)): een netto afstoting. ∎

![Wisselwerking van twee orbitalen van naburige moleculen. Een gevulde orbitaal tegenover een lege geeft een netto stabilisatie; twee gevulde orbitalen stoten elkaar af, waarbij het hogere niveau meer stijgt dan het lagere daalt. Deze afstoting is de oorsprong van de sterische hindering tussen moleculen.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-bdc24c6e6d2b.svg)

*Wisselwerking van twee orbitalen van naburige moleculen. Een gevulde orbitaal tegenover een lege geeft een netto stabilisatie; twee gevulde orbitalen stoten elkaar af, waarbij het hogere niveau meer stijgt dan het lagere daalt. Deze afstoting is de oorsprong van de sterische hindering tussen moleculen.*

## 17.2 Grensorbitalen

**Definitie 17.3 (Grensorbitalen).**

De *HOMO* (hoogste bezette [molecuulorbitaal](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/14-molecuulorbitalen-van-tweeatomige-moleculen#def-b2-diatomic-mos-lcao)) en de *LUMO* (laagste onbezette [molecuulorbitaal](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/14-molecuulorbitalen-van-tweeatomige-moleculen#def-b2-diatomic-mos-lcao)) van een molecuul zijn zijn *grensorbitalen*.

**Propositie 17.4 (De overheersende wisselwerking).**

Tussen twee moleculen met gesloten schil zijn de stabiliserende wisselwerkingen die het meest tellen, die tussen de [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van het ene en de [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van het andere; van de twee zulke paren overheerst het paar met de kleinste afstand. Een nucleofiel reageert via zijn [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier), een elektrofiel via zijn [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier).

**Redenering.** Paren gevuld–gevuld stoten af ([Propositie 17.2](#prop-b2-frontier-orbitals-four-electron)) en paren leeg–leeg bevatten geen elektronen: alleen paren gevuld–leeg stabiliseren, elk met $2\beta^2/\Delta\varepsilon$. De [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) is het hoogste gevulde niveau en de [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) het laagste lege, dus een paar HOMO–LUMO heeft daaronder de kleinste afstand; volgens de stelling geeft de kleinste afstand de grootste term. ∎

**Definitie 17.5 (Ladingscontrole en orbitaalcontrole).**

Een reactie staat onder *ladingscontrole* wanneer de aantrekking tussen de ladingen van de twee partners beslist waar ze reageren, en onder *orbitaalcontrole* wanneer de overlap van de [grensorbitalen](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) dat beslist, waarbij de aanval plaatsvindt waar hun coëfficiënten het grootst zijn.

**Definitie 17.6 (Harde en zachte deeltjes).**

Een *hard nucleofiel* of *hard elektrofiel* is klein, draagt een geconcentreerde lading en heeft een [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) (respectievelijk een [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier)) die ver ligt van die van zijn partners: het reageert onder [ladingscontrole](#def-b2-frontier-orbitals-control). Een *zacht nucleofiel* of *zacht elektrofiel* is groot en polariseerbaar, met een hoge [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) (respectievelijk een lage [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier)): het reageert onder [orbitaalcontrole](#def-b2-frontier-orbitals-control). Hard reageert bij voorkeur met hard, zacht met zacht.

Het hydroxide-ion en het fluoride-ion zijn [harde nucleofielen](#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft), jodide en thiolaten zachte; een proton en een carbokation zijn [harde elektrofielen](#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft), het koolstofatoom van een halogeenalkaan is een [zacht elektrofiel](#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft).

**Definitie 17.7 (Ambident nucleofiel).**

Een *ambident nucleofiel* heeft twee nucleofiele atomen die door conjugatie verbonden zijn en die elk een elektrofiel kunnen aanvallen.

Het cyanide-ion wordt door [harde elektrofielen](#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft) aangevallen op stikstof, waar de negatieve lading groter is, en door zachte op koolstof, waar zijn [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) de grootste coëfficiënt heeft: een halogeenalkaan geeft een nitril $\ce{R-C#N}$. Enolaationen, die in [Hoofdstuk 25](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/25-enolen-enolaten-en-de-aldolreactie#ch-b2-enolates-aldol) aan bod komen, reageren op dezelfde manier op koolstof of op zuurstof.

**Methode 17.8 (Een analyse met grensorbitalen).**

1. Identificeer het nucleofiel (hoge [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) ) en het elektrofiel (lage [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) ).
2. Teken de twee [grensorbitalen](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) met hun coëfficiënten en tekens.
3. De reactie vindt plaats waar de overlap het grootst is: atomen met de grootste coëfficiënten, lobben van hetzelfde teken tegenover elkaar.
4. De naderingsrichting volgt de vorm van de [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) (loodrecht op een $\ce{C=O}$ -vlak, aan de achterkant van een $\ce{C-X}$ -binding).
5. Een kleinere afstand HOMO–LUMO betekent een snellere reactie (als al het andere gelijk is).

De richting van de aanval volgt uit de [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier). De [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van een carbonylgroep is haar $\pi^*$-orbitaal, groter op koolstof en loodrecht op het vlak: nucleofielen naderen het koolstofatoom van boven of van onder het vlak, niet langs de as $\ce{C=O}$. De [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van een halogeenalkaan is de $\sigma^*$-orbitaal van de binding $\ce{C-X}$, waarvan de grote lob op koolstof van X weg wijst: het nucleofiel valt aan langs de achterkant, en het koolstofatoom wordt geïnverteerd — de stereochemie van de bimoleculaire substitutie van het deel van jaar 1.

## 17.3 De diels-alderreactie

**Definitie 17.9 (Gecoördineerde reactie).**

Een *gecoördineerde reactie* vormt en verbreekt al haar bindingen in één enkele stap, via één overgangstoestand, zonder intermediair.

**Definitie 17.10 (Diels-alderreactie).**

De *diels-alderreactie* is de gecoördineerde additie van een geconjugeerd *dieen*, in zijn s-cisconformatie, aan een alkeen of alkyn, het *dienofiel*, waarbij een zesring ontstaat met twee nieuwe $\sigma$-bindingen en één nieuwe $\pi$-binding.

![De diels-alderreactie van butadieen en etheen, geschreven met gebogen pijlen: drie elektronenparen verplaatsen zich tegelijk, in een cyclische, gecoördineerde stap; twee -bindingen ontstaan aan de uiteinden van het dieen, en de π-binding verschuift naar het midden ervan.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-516a046ceac3.svg)

*De [diels-alderreactie](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) van butadieen en etheen, geschreven met gebogen pijlen: drie elektronenparen verplaatsen zich tegelijk, in een cyclische, gecoördineerde stap; twee $\sigma$-bindingen ontstaan aan de uiteinden van het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), en de $\pi$-binding verschuift naar het midden ervan.*

De overheersende wisselwerking is die tussen de [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), $\psi_2$, en de [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), $\pi^*$. Hun lobben aan de uiteinden van het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) en op de twee koolstofatomen van het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) hebben overeenstemmende tekens wanneer het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) het vlak van het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) nadert: beide nieuwe bindingen kunnen tegelijk ontstaan, aan dezelfde kant van elke partner.

![Grensorbitalen van butadieen en etheen, met lobben in verhouding tot hun hückelcoëfficiënten. Tegenover elkaar hebben de eindlobben van de HOMO van het dieen en de lobben van de LUMO van het dienofiel aan beide uiteinden hetzelfde teken: de twee -bindingen kunnen samen ontstaan, aan dezelfde kant van elke partner.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-5bcb3fba480d.svg)

*[Grensorbitalen](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van butadieen en etheen, met lobben in verhouding tot hun hückelcoëfficiënten. Tegenover elkaar hebben de eindlobben van de [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) en de lobben van de [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) aan beide uiteinden hetzelfde teken: de twee $\sigma$-bindingen kunnen samen ontstaan, aan dezelfde kant van elke partner.*

**Propositie 17.11 (Stereospecificiteit).**

De [diels-alderreactie](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) is stereospecifiek: substituenten die cis staan op het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), staan cis in het product, trans-substituenten blijven trans.

**Bewijs.** De reactie is gecoördineerd en beide nieuwe bindingen ontstaan aan dezelfde kant van het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder): zijn twee koolstofatomen draaien nooit ten opzichte van elkaar, en de relatieve posities van hun substituenten worden in de ring overgenomen. ∎

**Propositie 17.12 (Regioselectiviteit).**

Met asymmetrische partners verbindt het hoofdproduct het atoom van het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) met de grootste coëfficiënt in zijn [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) met het atoom van het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) met de grootste coëfficiënt in zijn [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier).

**Redenering.** In de overgangstoestand zijn de twee nieuwe bindingen nog niet even ver gevormd; de stabilisatie $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ is groter wanneer de grotere coëfficiënten overlappen ($\beta$ groeit met het product van de coëfficiënten van de overlappende atomen), zodat die oriëntatie bij een lagere energie bereikt wordt. ∎

![Hückelmodel met parameters voor heteroatomen (_ O = + 2, _ CO = 0.8 voor de etherzuurstof; _ O = +, _ CO = voor de carbonylzuurstof; een model). De HOMO van het dieen is het grootst op C4, het uiteinde ver van de methoxygroep (0.60 tegenover 0.51); de LUMO van het dienofiel is het grootst op het -koolstofatoom (0.66). Die twee binden aan elkaar: de methoxy- en de aldehydegroep komen op naburige koolstofatomen van de ring terecht.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-f31242e5aea4.svg)

![Hückelmodel met parameters voor heteroatomen (_ O = + 2, _ CO = 0.8 voor de etherzuurstof; _ O = +, _ CO = voor de carbonylzuurstof; een model). De HOMO van het dieen is het grootst op C4, het uiteinde ver van de methoxygroep (0.60 tegenover 0.51); de LUMO van het dienofiel is het grootst op het -koolstofatoom (0.66). Die twee binden aan elkaar: de methoxy- en de aldehydegroep komen op naburige koolstofatomen van de ring terecht.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-990f14049d86.svg)

*Hückelmodel met parameters voor heteroatomen ($\alpha_{\ce{O}} = \alpha + 2\beta$, $\beta_{\ce{CO}} = 0.8\beta$ voor de etherzuurstof; $\alpha_{\ce{O}} = \alpha + \beta$, $\beta_{\ce{CO}} =
\beta$ voor de carbonylzuurstof; een model). De [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) is het grootst op C4, het uiteinde ver van de methoxygroep (0.60 tegenover 0.51); de [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) is het grootst op het $\beta$-koolstofatoom (0.66). Die twee binden aan elkaar: de methoxy- en de aldehydegroep komen op naburige koolstofatomen van de ring terecht.*

De donorgroep verhoogt de [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) ($m = 0.48$ in plaats van 0.62) en de acceptor verlaagt de [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) ($m = -0.35$ in plaats van $-1$): de afstand wordt kleiner, en zulke paren reageren veel sneller dan butadieen met etheen. Een elektronenrijk [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) en een elektronenarm [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) vormen de typische combinatie.

**Definitie 17.13 (Endo- en exo-adducten).**

Wanneer een cyclisch [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) addeert aan een [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) dat een onverzadigde substituent draagt, heeft het *endo-adduct* die substituent gericht naar de nieuw gevormde dubbele binding (onder het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) in de overgangstoestand), het *exo-adduct* ervan weg. De *endoregel* zegt dat het endo-adduct sneller gevormd wordt.

**Propositie 17.14 (De endoregel).**

Onder kinetische controle is het [endo-adduct](#def-b2-frontier-orbitals-endo) het hoofdproduct, hoewel het [exo-adduct](#def-b2-frontier-orbitals-endo) vaak het stabielere is.

**Bewijs.** *Op dit niveau zonder bewijs aangenomen.* ∎

De gebruikelijke verklaring is een secundaire overlap, bij de endonadering, tussen de lobben van het $\pi$-systeem van de substituent en die van de centrale atomen van de [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder); ze verlaagt de endo-overgangstoestand zonder een binding te vormen. De regel is empirisch en kent uitzonderingen; het deel van jaar 3 behandelt deze reacties met de symmetrie van hun orbitalen.

![Endo- en exonadering van maleïnezuuranhydride aan cyclopentadieen, schematisch. De bindingen die ontstaan, zijn gestreept. Bij de endonadering liggen de carbonylgroepen onder het dieen, en hun π-orbitalen overlappen met de centrale koolstofatomen ervan (gestippeld, secundaire overlap); bij de exonadering wijzen ze ervan weg.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-c3d814fcb7e5.svg)

*Endo- en exonadering van maleïnezuuranhydride aan cyclopentadieen, schematisch. De bindingen die ontstaan, zijn gestreept. Bij de endonadering liggen de carbonylgroepen onder het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), en hun $\pi$-orbitalen overlappen met de centrale koolstofatomen ervan (gestippeld, secundaire overlap); bij de exonadering wijzen ze ervan weg.*

**Methode 17.15 (Een diels-alderproduct tekenen).**

1. Zet het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) in zijn s-cisconformatie, met het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) tegenover zijn uiteinden.
2. Teken de twee nieuwe $\sigma$ -bindingen van de uiteinden van het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) naar de koolstofatomen van het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) , en de nieuwe $\pi$ -binding tussen C2 en C3 van het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) .
3. Houd de substituenten van het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) aan dezelfde kant (cis blijft cis).
4. Verbind bij asymmetrische partners de grootste coëfficiënten (“ortho”- of “para”-producten voor 1- of 2-gesubstitueerde [diënen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) ).
5. Zet bij een cyclisch [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) de onverzadigde substituent endo.

**In het laboratorium — Dicyclopentadieen kraken.**

Cyclopentadieen wordt verkocht als zijn dimeer en vlak voor gebruik geregenereerd: het dimeer wordt verhit tot zijn kookpunt (ongeveer $170{}^{\circ}\mathrm{C}$) in een kolf met een fractioneerkolom, waar het terugsplitst in het monomeer (een [retro-diels-alderreactie](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder)), dat bij $41{}^{\circ}\mathrm{C}$ overdestilleert en opgevangen wordt in een opvangkolf die in ijs gekoeld wordt. Het monomeer dimeriseert bij kamertemperatuur binnen enkele uren opnieuw en wordt meteen gebruikt. Beide verbindingen zijn ontvlambaar en schadelijk; er wordt in een zuurkast gewerkt.

**Veiligheid.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-58320b3f229b.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-748906458fb6.svg)

Cyclopentadieen en zijn dimeer zijn zeer ontvlambaar en giftig bij inademing; maleïnezuuranhydride is corrosief en sensibiliseert de luchtwegen. Ze worden in een zuurkast gehanteerd, met handschoenen en oogbescherming, ver van vlammen.

## 17.4 Oefeningen

**Oefening 17.1 ★.**

Geef de [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) en de [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) (energieën in hückeleenheden) van etheen, van het allylanion en van butadieen.

**Oplossing van Oefening 17.1.**

Etheen: [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha + \beta$, [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha - \beta$. Allylanion (vier elektronen): [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha$ (het niet-bindende niveau), [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha - 1.414\beta$. Butadieen: [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha + 0.618\beta$, [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha -
0.618\beta$.

**Oefening 17.2 ★.**

Deel in als hard of zacht: $\ce{OH-}$, $\ce{I-}$, $\ce{H+}$, een thiolaat $\ce{RS-}$, het koolstofatoom van joodmethaan, $\ce{F-}$.

**Oplossing van Oefening 17.2.**

Hard: $\ce{OH-}$, $\ce{H+}$, $\ce{F-}$. Zacht: $\ce{I-}$, $\ce{RS-}$, het koolstofatoom van joodmethaan.

**Oefening 17.3 ★.**

Welke van deze [diënen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) kunnen deelnemen aan een [diels-alderreactie](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder): buta-1,3-dieen, cyclopentadieen, penta-1,4-dieen, (2*Z*,4*Z*)-hexa-2,4-dieen in zijn s-cisvorm?

**Oplossing van Oefening 17.3.**

Butadieen (s-cisconformeer bereikbaar) en cyclopentadieen (vastgezet in s-cis) reageren; penta-1,4-dieen is niet geconjugeerd en reageert niet. Het (2*Z*,4*Z*)-dieen kan de s-cisvorm alleen bereiken door zijn twee binnenste methylgroepen tegen elkaar te duwen: het reageert zeer slecht.

**Oefening 17.4 ★.**

Teken het product van butadieen met propeennitril $\ce{CH2=CH-C#N}$.

**Oplossing van Oefening 17.4.**

Cyclohex-3-een-1-carbonitril: een zesring, met de dubbele binding tussen de vroegere C2 en C3 van het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) en de groep $\ce{C#N}$ op een van de twee ringkoolstofatomen die uit het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) ontstaan zijn.

**Oefening 17.5 ★★.**

Twee orbitalen bij $-10$ en $-2\,\mathrm{eV}$ wisselwerken met $\beta = -1.0\,\mathrm{eV}$ (gegevens voor de oefening). Bereken de storingsstabilisatie van twee elektronen, en daarna de exacte.

**Oplossing van Oefening 17.5.**

$\Delta\varepsilon = 8\,\mathrm{eV}$: storingsrekening $2\beta^2/\Delta\varepsilon = 0.25\,\mathrm{eV}$. Exact: lager niveau $-6 - \sqrt{16 + 1} = -10.123\,\mathrm{eV}$, winst $2 \times 0.123 = 0.246\,\mathrm{eV}$.

**Oefening 17.6 ★★.**

Het cyanide-ion reageert met joodmethaan tot ethaannitril $\ce{CH3-C#N}$, maar met een carbokation in een sterk ioniserend oplosmiddel geeft het wat isonitril $\ce{R-N#C}$. Verklaar.

**Oplossing van Oefening 17.6.**

Joodmethaan is een [zacht elektrofiel](#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft): [orbitaalcontrole](#def-b2-frontier-orbitals-control), aanval door het atoom met de grootste HOMO-coëfficiënt, koolstof. Een vrij carbokation is een [hard elektrofiel](#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft): [ladingscontrole](#def-b2-frontier-orbitals-control), gedeeltelijk aanval door stikstof, dat meer negatieve lading draagt.

**Oefening 17.7 ★★.**

Voorspel met de coëfficiënten van het hoofdstuk het hoofdproduct van 1-methoxybutadieen met propenal.

**Oplossing van Oefening 17.7.**

C4 van het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) (grootste HOMO-coëfficiënt) bindt aan het $\beta$-koolstofatoom van propenal (grootste LUMO-coëfficiënt): 2-methoxycyclohex-3-een-1-carbaldehyde, met de twee substituenten op naburige koolstofatomen (“ortho”-product).

**Oefening 17.8 ★★.**

Teken het [endo-adduct](#def-b2-frontier-orbitals-endo) van cyclopentadieen met methylpropenoaat.

**Oplossing van Oefening 17.8.**

Een bicyclo[2.2.1]hepteenskelet (norborneen) met de estergroep op een koolstofatoom van het vroegere [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), gericht naar de nieuwe $\ce{C=C}$-binding, onder de zesring (endo), aan de kant tegenover de $\ce{CH2}$-brug.

**Oefening 17.9 ★★.**

Waarom reageert maleïnezuuranhydride bij kamertemperatuur met cyclopentadieen, terwijl etheen verhitting onder druk nodig heeft?

**Oplossing van Oefening 17.9.**

De twee carbonylgroepen verlagen de [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder): zijn afstand tot de [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van cyclopentadieen is veel kleiner dan die van etheen, de stabilisatie $\beta^2/\Delta\varepsilon$ van de overgangstoestand is groter, en de barrière lager.

**Oefening 17.10 ★★★.**

Cyclopentadieen reageert met dimethylmaleaat (cis-diëster) en met dimethylfumaraat (trans-diëster). Teken beide producten en zeg hoeveel stereo-isomeren elk geeft.

**Oplossing van Oefening 17.10.**

De reactie is stereospecifiek: het maleaat geeft het adduct met beide estergroepen cis (endo,endo als hoofdproduct; het is achiraal, een mesoverbinding); het fumaraat geeft het trans-adduct, met één ester endo en één exo, gevormd als een paar enantiomeren (racemisch).

**Oefening 17.11 ★★★.**

De [diels-alderreactie](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) heeft $\Delta_r H^\circ < 0$ en $\Delta_r S^\circ < 0$. Verklaar de tekens en waarom de omgekeerde reactie bij hoge temperatuur gunstig wordt.

**Oplossing van Oefening 17.11.**

Twee $\pi$-bindingen worden twee sterkere $\sigma$-bindingen: $\Delta_r H^\circ < 0$. Twee moleculen worden er één: $\Delta_r S^\circ < 0$. $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ groeit met $T$ en wordt positief boven $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$: bij hoge temperatuur splitst het adduct terug (retro-diels-alder).

**Oefening 17.12 ★★★.**

In hydrazine $\ce{H2N-NH2}$ draagt elk stikstofatoom een vrij elektronenpaar. Leg met de wisselwerking met vier elektronen uit waarom het molecuul de conformatie vermijdt waarin de twee vrije elektronenparen parallel staan.

**Oplossing van Oefening 17.12.**

Twee gevulde orbitalen van vrije elektronenparen naast elkaar vormen een wisselwerking met vier elektronen, die afstoot. Het molecuul draait om de binding $\ce{N-N}$ tot de vrije elektronenparen ongeveer loodrecht op elkaar staan (een gaucheconformatie), waar hun overlap, en de afstoting, klein is.

## 17.5 Probleem: cyclopentadieen kraken

**Probleem 17.1.**

Weekendprobleem — de dimerisatie van cyclopentadieen als diels-alderreactie, de thermodynamica van het kraken, de grensorbitalen van cyclopentadieen en maleïnezuuranhydride, en de stereochemie van hun adduct

Gegevens: kookpunten, cyclopentadieen $41{}^{\circ}\mathrm{C}$, dicyclopentadieen ongeveer $170{}^{\circ}\mathrm{C}$. Energieën volgens het hückelmodel (een model): cyclopentadieen, behandeld als een butadieeneenheid, [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha + 0.62\beta$ en [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha - 0.62\beta$; maleïnezuuranhydride, [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) ongeveer $\alpha - 0.35\beta$.

**Deel I — Het dimeer.**

1. Teken cyclopentadieen en toon aan dat zijn dieeneenheid in de s-cisvorm vastgehouden wordt.
2. Bij de dimerisatie is het ene molecuul het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) . Wat is het andere?
3. Teken het dimeer en nummer de nieuwe bindingen.
4. Welk adduct, endo of exo, ontstaat bij kamertemperatuur, en waarom?
5. Is de dimerisatie stereospecifiek? Verklaar met het mechanisme.
6. Waarom heeft de dimerisatie geen katalysator nodig?

**Deel II — Thermodynamica van het kraken.**

7. Geef het teken van $\Delta_r H^\circ$ van de dimerisatie, uit de gevormde en de verbroken bindingen.
8. Geef het teken van $\Delta_r S^\circ$ .
9. Schrijf $\Delta_r G^\circ(T)$ op en toon aan dat het van teken verandert bij een temperatuur $T_i$ .
10. Waarom is het dimeer stabiel bij kamertemperatuur, en wordt het monomeer warm begunstigd?
11. Waarom drijft het afdestilleren van het monomeer naarmate het ontstaat, in de kraakopstelling de reactie voort?
12. Waarom moet het monomeer koud bewaard en snel gebruikt worden?

**Deel III — [Grensorbitalen](#def-b2-frontier-orbitals-frontier).**

13. Bereken voor cyclopentadieen dat met zichzelf reageert, de afstand HOMO–LUMO in eenheden van $|\beta|$ .
14. Bereken voor cyclopentadieen met maleïnezuuranhydride de afstand tussen de [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) en de [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van het anhydride.
15. Welk paar reageert sneller? Verklaar.
16. Waarom verlagen de twee carbonylgroepen van maleïnezuuranhydride zijn [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) ?
17. Welke orbitaal van maleïnezuuranhydride geeft de secundaire overlap van de endonadering?

**Deel IV — Het adduct met maleïnezuuranhydride.**

18. Teken het [endo-adduct](#def-b2-frontier-orbitals-endo) .
19. Markeer zijn stereocentra.
20. Is het adduct chiraal? (Zoek een spiegelvlak.)
21. Waarom komen de twee waterstofatomen van het vroegere [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) aan dezelfde kant van de ring terecht?
22. Hoe zou het [exo-adduct](#def-b2-frontier-orbitals-endo) eruitzien?
23. Kunnen het endo- en het [exo-adduct](#def-b2-frontier-orbitals-endo) bij kamertemperatuur in elkaar overgaan? Waarom?
24. Hoe zou het anhydride met water reageren, en welk product zou er ontstaan?
25. Geef het aantal stereocentra van het [endo-adduct](#def-b2-frontier-orbitals-endo) van cyclopentadieen en maleïnezuuranhydride.

**Oplossing van Probleem 17.1.**

**1.** Een vijfring met twee geconjugeerde dubbele bindingen en een $\ce{CH2}$: de ring houdt de dieeneenheid in de s-cisconformatie. **2.** Het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), via een van zijn dubbele bindingen. **3.** Een norborneenskelet dat gecondenseerd is met een cyclopenteenring; de twee nieuwe $\sigma$-bindingen verbinden de uiteinden van het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) met de twee koolstofatomen van de dubbele binding van het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder). **4.** Het [endo-adduct](#def-b2-frontier-orbitals-endo) ([endoregel](#def-b2-frontier-orbitals-endo)): de resterende ring van het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) ligt in de overgangstoestand onder het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder). **5.** Ja: ze is gecoördineerd, beide bindingen ontstaan aan dezelfde kant van elke partner, en de geometrie van het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) blijft behouden. **6.** Cyclopentadieen is zowel een goed [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) (vastgezet in s-cis) als een [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), en de reactie is gecoördineerd, zonder geladen intermediair dat gestabiliseerd moet worden. **7.** Negatief: twee $\pi$-bindingen worden vervangen door twee $\sigma$-bindingen. **8.** Negatief: twee moleculen geven er één. **9.** $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ met beide termen negatief: negatief bij lage $T$, nul bij $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$, positief daarboven. **10.** Bij kamertemperatuur is $T < T_i$: dimerisatie is begunstigd, al is ze traag. Dicht bij het kookpunt van het dimeer begunstigt het evenwicht het monomeer, en wordt het snel bereikt. **11.** Het monomeer verlaat het hete mengsel als damp: het verwijderen van een product laat het evenwicht blijven verschuiven naar het monomeer (Le Chatelier). **12.** Bij kamertemperatuur dimeriseert het opnieuw; koude vertraagt die reactie. **13.** $0.62 - (-0.62) = 1.24|\beta|$. **14.** $0.62 - (-0.35) = 0.97|\beta|$. **15.** Cyclopentadieen met maleïnezuuranhydride: de kleinere afstand geeft een grotere stabilisatie van de overgangstoestand, een snellere reactie. **16.** Ze zijn geconjugeerd met de binding $\ce{C=C}$ en elektronenzuigend: zoals in propenal trekken ze het $\pi^*$-niveau omlaag. **17.** Zijn [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier), die lobben heeft op de carbonylkoolstofatomen tegenover de centrale koolstofatomen van de [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) van het [dieen](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder). **18.** Norborneenskelet; de anhydridering onder de nieuwe dubbele binding, tegenover de $\ce{CH2}$-brug. **19.** De twee bruggenhoofdkoolstofatomen en de twee koolstofatomen die het anhydride dragen: vier stereocentra. **20.** Nee: een spiegelvlak gaat door de $\ce{CH2}$-brug en tussen de twee helften van het molecuul; het is een mesoverbinding. **21.** Ze stonden cis op het [dienofiel](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), en de gecoördineerde additie houdt ze cis. **22.** Hetzelfde skelet met de anhydridering aan de kant van de $\ce{CH2}$-brug. **23.** Nee: van endo naar exo gaan zou betekenen dat $\ce{C-C}$-bindingen verbroken en opnieuw gevormd worden, via de retroreactie, die verhitting vereist. **24.** Water opent het anhydride: het cis-dicarbonzuur, met beide $\ce{COOH}$-groepen endo. **25.** Het [endo-adduct](#def-b2-frontier-orbitals-endo) heeft $\boldsymbol{4}$ stereocentra.