---
title: "Oxidatie en reductie van alkenen"
book: "Universitaire scheikunde — jaar 2"
subject: chemistry
language: nl
chapter: 21
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/21-oxidatie-en-reductie-van-alkenen
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Hoofdstuk 21 — Oxidatie en reductie van alkenen

Tweecomponentenepoxylijm zit in twee tubes: de ene bevat moleculen die eindigen op [epoxideringen](#def-b2-alkene-redox-epoxide), drieringen van twee koolstofatomen en een zuurstofatoom; de andere een amine. Na het mengen gaan de gespannen ringen een voor een open en hardt de pasta uit tot een stevig netwerk. Alkenen zijn de grondstof van zulke ringen, van alcoholen op plaatsen waar de regel van Markovnikov ze nooit zou zetten, van diolen met een gekozen geometrie, en van de kleine fragmenten die chemici vroeger vertelden waar een dubbele binding in een molecuul lag. Dit hoofdstuk voegt aan de elektrofiele addities van het deel van jaar 1 de reacties toe die de dubbele binding reduceren of oxideren, en de stereochemie die elk ervan oplegt.

**Wat je al weet.**

Het deel van jaar 1: elektrofiele addities, regel van Markovnikov, haloniumionen, syn- en anti-addities, hydratatie van alkenen, oxidatieniveaus van koolstof, hydridedonoren, chemoselectiviteit, mesoverbindingen en racemische mengsels, stereospecifieke reacties. [Hoofdstuk 20](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/20-organometaalkatalyse-elementaire-stappen-en-cycli#ch-b2-catalytic-cycles): de hydrogeneringscyclus van de katalysator van Wilkinson.

![Een tweecomponentenepoxylijm mengen: de hars, met epoxidegroepen, en de harder, een amine, reageren zodra ze elkaar raken; de ringen gaan open en verbinden de moleculen tot een vast netwerk.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/img-2f6427944634.jpg)

*Een tweecomponentenepoxylijm mengen: de hars, met epoxidegroepen, en de harder, een amine, reageren zodra ze elkaar raken; de ringen gaan open en verbinden de moleculen tot een vast netwerk.*

## 21.1 Katalytische hydrogenering

**Definitie 21.1 (Katalytische hydrogenering).**

Een *katalytische hydrogenering* addeert diwaterstof aan een meervoudige binding in aanwezigheid van een katalysator: een fijn verdeeld metaal (palladium op koolstof, platina, nikkel) bij heterogene katalyse, of een oplosbaar complex zoals dat van Wilkinson bij homogene katalyse.

Op een metaaloppervlak worden diwaterstof en het alkeen allebei vastgehouden, de binding $\ce{H-H}$ breekt tot waterstofatomen aan het oppervlak, en die worden een voor een overgedragen op de koolstofatomen van het alkeen, dat plat op het metaal ligt.

**Propositie 21.2 (Syn-additie).**

[Katalytische hydrogenering](#def-b2-alkene-redox-hydrogenation) brengt beide waterstofatomen aan op hetzelfde vlak van de dubbele binding. Een alkyn dat gehydrogeneerd wordt over een vergiftigde palladiumkatalysator stopt bij het alkeen, en dat is het (*Z*)-isomeer.

**Redenering.** Het alkeen is met één vlak aan de katalysator gebonden, en beide waterstofatomen komen van de katalysator, aan dat vlak: syn-additie. Bij een alkyn staan de twee waterstofatomen die aan de drievoudige binding geaddeerd worden aan dezelfde kant, cis ten opzichte van elkaar: het (*Z*)-alkeen. Een gedeeltelijk gedeactiveerde katalysator (palladium op calciumcarbonaat met een loodzout en chinoline) bindt het alkyn veel sterker dan het gevormde alkeen, dat het oppervlak verlaat vóór een tweede additie. ∎

## 21.2 Hydroborering–oxidatie

**Definitie 21.3 (Hydroborering).**

Een *hydroborering* addeert een binding B–H van een boraan aan een binding $\ce{C=C}$; gevolgd door oxidatie met basisch waterstofperoxide zet ze het alkeen om in een alcohol waarvan de hydroxylgroep op het minst gesubstitueerde koolstofatoom zit: een *anti-Markovnikovoriëntatie*.

![Hydroborering–oxidatie van propeen. Boraan addeert in één stap, boor aan het eindstandige koolstofatoom en waterstof aan het binnenste, beide aan hetzelfde vlak; oxidatie vervangt boor door OH met behoud van configuratie. Er ontstaat propaan-1-ol, niet het propaan-2-ol van de zuurgekatalyseerde hydratatie.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-8112029f0aaa.svg)

*Hydroborering–oxidatie van propeen. Boraan addeert in één stap, boor aan het eindstandige koolstofatoom en waterstof aan het binnenste, beide aan hetzelfde vlak; oxidatie vervangt boor door $\ce{OH}$ met behoud van configuratie. Er ontstaat propaan-1-ol, niet het propaan-2-ol van de zuurgekatalyseerde hydratatie.*

**Propositie 21.4 (Oriëntatie van de hydroborering).**

Boor addeert aan het minst gesubstitueerde koolstofatoom van de dubbele binding, en waterstof aan het meest gesubstitueerde; de additie is syn.

**Redenering.** Boor, met een lege p-orbitaal, is het elektrofiel: in de vierkernige overgangstoestand (de twee koolstofatomen, boor en waterstof) vormt de binding met boor zich iets vóór de binding C–H, en op het andere koolstofatoom ontstaat een partiële positieve lading, die het meest gesubstitueerde beter draagt; de omvangrijke boorgroep verkiest ook het minst gehinderde uiteinde. Beide nieuwe bindingen vormen zich aan één vlak, in een gecoördineerde stap: syn. ∎

**Propositie 21.5 (Oxidatie met behoud).**

De oxidatie van een alkylboraan door basisch waterstofperoxide vervangt elke binding C–B door een binding C–OH met behoud van configuratie aan het koolstofatoom.

**Redenering.** Het hydroperoxide-anion addeert aan boor; een alkylgroep migreert dan van boor naar het naburige zuurstofatoom, met zijn elektronenpaar, terwijl hydroxide vertrekt; het koolstofatoom houdt zijn bindingen de hele tijd aan dezelfde kant. Hydrolyse van de binding B–O maakt de alcohol vrij. ∎

## 21.3 Epoxiden

**Definitie 21.6 (Epoxide).**

Een *epoxide* (oxiraan) is een cyclische ether met een drieledige ring van twee koolstofatomen en één zuurstofatoom. Een *epoxidering* zet een alkeen om in een epoxide, meestal met een *peroxyzuur* $\ce{RCO3H}$, dat één zuurstofatoom op de dubbele binding overdraagt.

![Epoxidering door een peroxyzuur (Ar: bijvoorbeeld een 3-chloorfenylgroep). Het eindstandige zuurstofatoom van het peroxyzuur wordt in één stap op de dubbele binding overgedragen, waarbij beide bindingen C–O zich aan hetzelfde vlak vormen.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-237d98032c63.svg)

*[Epoxidering](#def-b2-alkene-redox-epoxide) door een [peroxyzuur](#def-b2-alkene-redox-epoxide) (Ar: bijvoorbeeld een 3-chloorfenylgroep). Het eindstandige zuurstofatoom van het [peroxyzuur](#def-b2-alkene-redox-epoxide) wordt in één stap op de dubbele binding overgedragen, waarbij beide bindingen C–O zich aan hetzelfde vlak vormen.*

**Propositie 21.7 (Stereospecifieke epoxidering).**

[Epoxidering](#def-b2-alkene-redox-epoxide) door een [peroxyzuur](#def-b2-alkene-redox-epoxide) is stereospecifiek: een (*Z*)-alkeen geeft het [cis-epoxide](#def-b2-alkene-redox-epoxide), een (*E*)-alkeen het [trans-epoxide](#def-b2-alkene-redox-epoxide).

**Bewijs.** Het zuurstofatoom wordt in één gecoördineerde stap overgedragen op één vlak van de dubbele binding, die intussen niet draait: de onderlinge posities van de substituenten blijven behouden. ∎

**Propositie 21.8 (Opening van epoxiden).**

Een nucleofiel opent een [epoxide](#def-b2-alkene-redox-epoxide) door aanval op één koolstofatoom vanaf het vlak tegenover het zuurstofatoom (anti-opening, met inversie aan dat koolstofatoom). Onder basische omstandigheden valt het het minst gehinderde koolstofatoom aan; onder zure omstandigheden het meest gesubstitueerde.

**Redenering.** De ringspanning maakt de bindingen C–O gemakkelijk te verbreken. Met een sterk nucleofiel en zonder zuur is de opening een bimoleculaire substitutie, en het minst gehinderde koolstofatoom is het gemakkelijkst bereikbaar. In zuur wordt het zuurstofatoom geprotoneerd; de binding C–O met het meest gesubstitueerde koolstofatoom rekt het sterkst uit, want dat koolstofatoom draagt de grootste partiële positieve lading, en zelfs een zwak nucleofiel (water, een alcohol) valt daar aan — nog steeds van achteren, dus nog steeds anti. ∎

![Opening van 2,2-dimethyloxiraan door methanol. Boven, met methoxide: aanval op de CH2, het minst gehinderde koolstofatoom. Onder, in zuur: aanval op het meest gesubstitueerde koolstofatoom, dat het grootste deel van de positieve lading van het geprotoneerde epoxide draagt.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-0590e092161e.svg)

![Opening van 2,2-dimethyloxiraan door methanol. Boven, met methoxide: aanval op de CH2, het minst gehinderde koolstofatoom. Onder, in zuur: aanval op het meest gesubstitueerde koolstofatoom, dat het grootste deel van de positieve lading van het geprotoneerde epoxide draagt.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-d5938b8a17c3.svg)

*Opening van 2,2-dimethyloxiraan door methanol. Boven, met methoxide: aanval op de $\ce{CH2}$, het minst gehinderde koolstofatoom. Onder, in zuur: aanval op het meest gesubstitueerde koolstofatoom, dat het grootste deel van de positieve lading van het geprotoneerde [epoxide](#def-b2-alkene-redox-epoxide) draagt.*

## 21.4 Dihydroxylering

**Definitie 21.9 (Dihydroxylering).**

Een *dihydroxylering* zet een alkeen om in een 1,2-diol door één $\ce{OH}$-groep aan elk koolstofatoom van de dubbele binding toe te voegen.

Osmiumtetroxide, in katalytische hoeveelheid met een heroxidator, en koud verdund permanganaat brengen beide zuurstofatomen aan via een cyclische ester, aan één vlak: een [syn-dihydroxylering](#def-b2-alkene-redox-dihydroxylation). [Epoxidering](#def-b2-alkene-redox-epoxide) gevolgd door opening met water in zuur geeft het anti-diol.

**Propositie 21.10 (Syn- en anti-diolen).**

Uit (*Z*)-but-2-een geeft [syn-dihydroxylering](#def-b2-alkene-redox-dihydroxylation) meso-butaan-2,3-diol en de epoxideroute geeft de racemische (2*R*,3*R*)- en (2*S*,3*S*)-diolen; uit (*E*)-but-2-een zijn de resultaten omgewisseld.

**Bewijs.** In (*Z*)-but-2-een staan de twee methylgroepen aan dezelfde kant. Twee $\ce{OH}$ aan één vlak toevoegen geeft een diol waarin, getekend in de eclipsconformatie van de vroegere dubbele binding, de twee $\ce{OH}$ aan de ene kant staan en de twee methylgroepen aan de andere: een spiegelvlak loopt tussen C2 en C3, de mesoverbinding. De epoxideroute zet de twee $\ce{OH}$ aan tegenovergestelde vlakken (anti): het spiegelvlak verdwijnt, en de aanval op elk van beide koolstofatomen van het achirale [epoxide](#def-b2-alkene-redox-epoxide), even waarschijnlijk, geeft de twee enantiomeren in gelijke hoeveelheden. Bij het (*E*)-alkeen verandert elke stap de verhouding van de methylgroepen, wat de uitkomsten omwisselt. ∎

![De twee butaan-2,3-diolen uit (Z)-but-2-een, schematisch (verticale binding C2–C3, de twee groepen van elk koolstofatoom links en rechts getekend). Syn-additie zet beide OH aan dezelfde kant: een intern spiegelvlak (gestreept), de mesoverbinding. Anti-additie zet ze aan tegenovergestelde kanten: een chiraal diol, gevormd samen met zijn enantiomeer.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-a65c42e2678f.svg)

*De twee butaan-2,3-diolen uit (*Z*)-but-2-een, schematisch (verticale binding C2–C3, de twee groepen van elk koolstofatoom links en rechts getekend). Syn-additie zet beide $\ce{OH}$ aan dezelfde kant: een intern spiegelvlak (gestreept), de mesoverbinding. Anti-additie zet ze aan tegenovergestelde kanten: een chiraal diol, gevormd samen met zijn enantiomeer.*

## 21.5 Oxidatieve splitsing

**Definitie 21.11 (Oxidatieve splitsing).**

Een *oxidatieve splitsing* verbreekt beide bindingen van een dubbele binding $\ce{C=C}$ en maakt van elk koolstofatoom een carbonyl- of carboxylgroep. Bij een *ozonolyse* reageert het alkeen met ozon en wordt het intermediaire ozonide in een tweede stap ontleed, de opwerking.

**Propositie 21.12 (Producten van ozonolyse).**

[Ozonolyse](#def-b2-alkene-redox-cleavage) splitst elke binding $\ce{C=C}$ in twee groepen $\ce{C=O}$. Met een reductieve opwerking (zink en zuur, of dimethylsulfide) geeft een koolstofatoom dat een waterstofatoom draagt een aldehyde; met een oxidatieve opwerking (waterstofperoxide) geeft het een carbonzuur. Een koolstofatoom met twee koolstofgroepen geeft in beide gevallen een keton.

**Redenering.** Ozon addeert aan de dubbele binding, het intermediair lagert om en de binding C–C breekt, wat een ozonide geeft waarin elk vroeger alkeenkoolstofatoom aan twee zuurstofatomen gebonden is. De opwerking reduceert het tot twee carbonylverbindingen, of oxideert de aldehyden verder. De tussenstappen worden aangenomen. ∎

![Ozonolyse van 2-methylbut-2-een met een reductieve opwerking: propanon en ethanal. Wie de twee carbonylkoolstofatomen opnieuw met een dubbele binding verbindt, krijgt het alkeen terug.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-9273b0f19cc3.svg)

*[Ozonolyse](#def-b2-alkene-redox-cleavage) van 2-methylbut-2-een met een reductieve opwerking: propanon en ethanal. Wie de twee carbonylkoolstofatomen opnieuw met een dubbele binding verbindt, krijgt het alkeen terug.*

**Methode 21.13 (Een dubbele binding lokaliseren).**

1. Som de carbonylfragmenten van de [ozonolyse](#def-b2-alkene-redox-cleavage) op en tel hun koolstofatomen; samen moeten ze het aantal van het alkeen geven.
2. Elk koolstofatoom van een $\ce{C=O}$ was een dubbel gebonden koolstofatoom: verbind de fragmenten door twee $\ce{C=O}$ te vervangen door één $\ce{C=C}$ .
3. Bij een ring komt er één molecuul met twee carbonylgroepen uit; verbind de twee uiteinden ervan.
4. Controleer met de formule en de onverzadigingsgraad.

Heet geconcentreerd permanganaat splitst ook dubbele bindingen, en geeft zuren en ketonen; natriumperiodaat splitst 1,2-diolen in twee carbonylverbindingen, een mildere route via het diol.

**Methode 21.14 (Een reagens kiezen voor een alkeen).**

| doel | reagens | stereochemie, oriëntatie |
| --- | --- | --- |
| alkaan | $\ce{H2}$, Pd/C | syn |
| Markovnikov-alcohol | $\ce{H2O}$, zuur | via een carbokation |
| anti-Markovnikov-alcohol | $\ce{BH3}$, dan $\ce{H2O2}$, $\ce{HO-}$ | syn |
| [epoxide](#def-b2-alkene-redox-epoxide) | [peroxyzuur](#def-b2-alkene-redox-epoxide) | stereospecifiek |
| syn-diol | $\ce{OsO4}$ (kat.) of koud $\ce{MnO4-}$ | syn |
| anti-diol | [peroxyzuur](#def-b2-alkene-redox-epoxide), dan $\ce{H2O}$, zuur | anti |
| twee carbonylen | $\ce{O3}$, dan $\ce{Zn}$/zuur | splitsing |

**Veiligheid.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-c07e4913f0e8.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-alkene-redox/fig-58320b3f229b.svg)

Osmiumtetroxide is vluchtig en zeer giftig (het beschadigt de ogen); het wordt in katalytische hoeveelheid in oplossing gebruikt, in een zuurkast. [Peroxyzuren](#def-b2-alkene-redox-epoxide) en waterstofperoxide zijn oxidatoren die heftig kunnen ontleden bij verhitting of in geconcentreerde vorm; boraanoplossingen zijn ontvlambaar; ozon is giftig en wordt in een zuurkast gegenereerd.

## 21.6 Oefeningen

**Oefening 21.1 ★.**

Geef het product van 1-methylcyclohexeen met: $\ce{H2}$/Pd; $\ce{H2O}$/$\ce{H+}$; $\ce{BH3}$ dan $\ce{H2O2}$/$\ce{HO-}$; een [peroxyzuur](#def-b2-alkene-redox-epoxide); $\ce{OsO4}$ (kat.); $\ce{O3}$ dan $\ce{Zn}$/$\ce{H+}$.

**Oplossing van Oefening 21.1.**

Methylcyclohexaan; 1-methylcyclohexaan-1-ol; trans-2-methylcyclohexaan-1-ol (syn-additie van H en B, dus de $\ce{OH}$ en de nieuwe H aan dezelfde kant, de methylgroep trans ten opzichte van de $\ce{OH}$); 1-methylcyclohexeenoxide; cis-1-methylcyclohexaan-1,2-diol; 6-oxoheptanal $\ce{CH3CO(CH2)4CHO}$.

**Oefening 21.2 ★.**

Welke alcohol geeft hydroborering–oxidatie uit 2-methylpropeen? En zuurgekatalyseerde hydratatie?

**Oplossing van Oefening 21.2.**

Hydroborering–oxidatie: 2-methylpropaan-1-ol. Zuurgekatalyseerde hydratatie: 2-methylpropaan-2-ol.

**Oefening 21.3 ★.**

Teken het [epoxide](#def-b2-alkene-redox-epoxide) dat uit (*E*)-but-2-een gevormd wordt. Is het chiraal?

**Oplossing van Oefening 21.3.**

trans-2,3-Dimethyloxiraan, de twee methylgroepen aan tegenovergestelde kanten van de ring. Het is chiraal (geen spiegelvlak) en wordt als racemisch mengsel gevormd.

**Oefening 21.4 ★.**

Geef de producten van de [ozonolyse](#def-b2-alkene-redox-cleavage) van hex-3-een met een reductieve opwerking, en daarna met een oxidatieve opwerking.

**Oplossing van Oefening 21.4.**

Reductieve opwerking: twee moleculen propanal. Oxidatieve opwerking: twee moleculen propaanzuur.

**Oefening 21.5 ★★.**

Geef de diolen die gevormd worden uit (*Z*)-but-2-een (a) met $\ce{OsO4}$; (b) met een [peroxyzuur](#def-b2-alkene-redox-epoxide) en daarna waterig zuur. Welk ervan is optisch inactief omdat het meso is, en welk omdat het racemisch is?

**Oplossing van Oefening 21.5.**

(a) meso-butaan-2,3-diol, inactief omdat het achiraal is. (b) de (2*R*,3*R*)- en (2*S*,3*S*)-diolen in gelijke hoeveelheden, inactief omdat ze racemisch zijn.

**Oefening 21.6 ★★.**

2,2-Dimethyloxiraan wordt geopend door water in zuur en door hydroxide. Geven de twee routes hetzelfde product? Leg uit.

**Oplossing van Oefening 21.6.**

In zuur valt water het tertiaire koolstofatoom aan, in base valt hydroxide de $\ce{CH2}$ aan; in beide gevallen komt er een $\ce{OH}$ op elk koolstofatoom: hetzelfde 2-methylpropaan-1,2-diol. Met methanol geven de twee routes verschillende ethers (zoals in het hoofdstuk).

**Oefening 21.7 ★★.**

Hoe zou je (*Z*)-hex-3-een bereiden uit hex-3-yn?

**Oplossing van Oefening 21.7.**

Hydrogenering met één equivalent $\ce{H2}$ over een vergiftigde palladiumkatalysator (Lindlar): de syn-additie aan de drievoudige binding stopt bij het (*Z*)-alkeen.

**Oefening 21.8 ★★.**

Een alkeen $\ce{C7H14}$ geeft bij [ozonolyse](#def-b2-alkene-redox-cleavage) met een reductieve opwerking propanon en butanal. Geef zijn structuur.

**Oplossing van Oefening 21.8.**

Propanon (3 C) en butanal (4 C) geven $\ce{(CH3)2C=CH-CH2CH2CH3}$, 2-methylhex-2-een: ze worden verbonden via hun carbonylkoolstofatomen.

**Oefening 21.9 ★★.**

Stel een synthese voor van hexaan-1-ol uit hex-1-een, en zeg waarom zuurgekatalyseerde hydratatie zou mislukken.

**Oplossing van Oefening 21.9.**

$\ce{BH3}$ (of een omvangrijk boraan), daarna $\ce{H2O2}$ en $\ce{NaOH}$: hexaan-1-ol. Zuurgekatalyseerde hydratatie verloopt via het secundaire carbokation en geeft hexaan-2-ol (Markovnikov), met omgelegde bijproducten.

**Oefening 21.10 ★★★.**

Limoneen heeft een drievoudig gesubstitueerde dubbele binding in de ring en een tweevoudig gesubstitueerde exocyclische ($\ce{C(CH3)=CH2}$). Welke reageert het eerst met één equivalent van een [peroxyzuur](#def-b2-alkene-redox-epoxide), en welke met één equivalent van een omvangrijk boraan? Leg uit.

**Oplossing van Oefening 21.10.**

Het [peroxyzuur](#def-b2-alkene-redox-epoxide), een elektrofiel, reageert sneller met de meer gesubstitueerde, elektronenrijkere dubbele binding in de ring. Het omvangrijke boraan reageert met de minder gehinderde eindstandige $\ce{C=CH2}$.

**Oefening 21.11 ★★★.**

Bereid trans-cyclohexaan-1,2-diol uit cyclohexeen, en ook cis-cyclohexaan-1,2-diol.

**Oplossing van Oefening 21.11.**

trans: [peroxyzuur](#def-b2-alkene-redox-epoxide), daarna water in zuur (anti-opening). cis: katalytisch $\ce{OsO4}$ met een heroxidator, of koud verdund permanganaat (syn).

**Oefening 21.12 ★★★.**

Een verbinding $\ce{C6H10}$ neemt één equivalent $\ce{H2}$ op. Haar [ozonolyse](#def-b2-alkene-redox-cleavage) met een reductieve opwerking geeft één enkel product, hexaandial $\ce{OHC-(CH2)4-CHO}$. Identificeer ze.

**Oplossing van Oefening 21.12.**

$\ce{C6H10}$ heeft onverzadigingsgraad 2; één equivalent $\ce{H2}$ betekent één $\ce{C=C}$, dus één ring. Eén enkel dialdehyde met zes koolstofatomen komt van een ring die bij zijn dubbele binding geopend is: cyclohexeen.

## 21.7 Probleem: een terpeen identificeren

**Probleem 21.1.**

Weekendprobleem — de formule en onverzadiging van limoneen, zijn hydrogenering, de fragmenten van zijn ozonolyse, en de selectieve reacties van zijn twee dubbele bindingen

Limoneen, de geur van sinaasappelschil, heeft de formule $\ce{C10H16}$. Het is 1-methyl-4-(prop-1-een-2-yl)cyclohex-1-een: een dubbele binding in de ring met een methylgroep, en een exocyclische groep $\ce{C(CH3)=CH2}$ op het tegenoverliggende koolstofatoom van de ring. $R =
8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$; molaire massa’s ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011, H 1.008.

**Deel I — Formule en hydrogenering.**

1. Bereken de molaire massa van limoneen.
2. Bereken zijn onverzadigingsgraad.
3. Hoeveel ringen en hoeveel dubbele bindingen heeft het?
4. Schrijf zijn hydrogenering over palladium op, met het product.
5. Bereken de hoeveelheid diwaterstof die $1.00\,\mathrm{g}$ limoneen opneemt.
6. Bereken het volume ervan bij $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $1.00\,\mathrm{bar}$ .
7. Is het product chiraal?

**Deel II — [Ozonolyse](#def-b2-alkene-redox-cleavage).**

8. Welke fragmenten geeft [ozonolyse](#def-b2-alkene-redox-cleavage) met een reductieve opwerking? (Tel de koolstofatomen.)
9. Waarom geeft de dubbele binding in de ring één molecuul en niet twee?
10. Welk fragment gaat verloren als gas of vluchtige vloeistof?
11. Hoe zouden de producten verschillen bij een oxidatieve opwerking?
12. Laat zien hoe de fragmenten de twee dubbele bindingen lokaliseren.
13. Hoeveel stereocentra heeft limoneen, en blijft dat bij de [ozonolyse](#def-b2-alkene-redox-cleavage) behouden?

**Deel III — [Hydroborering](#def-b2-alkene-redox-hydroboration).**

14. Welke dubbele binding reageert met één equivalent van een omvangrijk boraan? Waarom?
15. Teken het product na oxidatie.
16. Is de nieuwe alcohol primair, secundair of tertiair?
17. Waarom heet de oriëntatie anti-Markovnikov?
18. Hoeveel stereo-isomeren kunnen er ontstaan aan het nieuwe stereocentrum?
19. Welk reagens zou de $\ce{OH}$ daarentegen op het meest gesubstitueerde koolstofatoom van dezelfde dubbele binding zetten?

**Deel IV — [Epoxidering](#def-b2-alkene-redox-epoxide).**

20. Welke dubbele binding reageert met één equivalent van een [peroxyzuur](#def-b2-alkene-redox-epoxide) ? Waarom?
21. Teken het [epoxide](#def-b2-alkene-redox-epoxide) .
22. Open het met water in zuur: op welk koolstofatoom valt water aan?
23. Teken het diol en geef de onderlinge oriëntatie van zijn twee $\ce{OH}$ .
24. Hoe zou je de andere diastereomeer van dit diol verkrijgen?
25. Geef het volume diwaterstof dat $1.00\,\mathrm{g}$ limoneen opneemt bij $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $1\,\mathrm{bar}$ .

**Oplossing van Probleem 21.1.**

**1.** $10 \times 12.011 + 16 \times 1.008 = 136.24\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **2.** $(2 \times 10 + 2 - 16)/2 = 3$. **3.** Eén ring en twee dubbele bindingen. **4.** $\ce{C10H16 + 2H2 -> C10H20}$, 1-isopropyl-4-methylcyclohexaan. **5.** $1.00/136.24 = 7.34\,\mathrm{mmol}$ limoneen, $14.68\,\mathrm{mmol}$ $\ce{H2}$. **6.** $V = nRT/p = 0.01468 \times 8.314 \times 298.15/10^5 = 3.64 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{3}$, $364\,\mathrm{mL}$. **7.** Nee: de ringkoolstofatomen 1 en 4 dragen elk twee identieke ringpaden; het cis- en het trans-isomeer zijn achiraal. **8.** Methanal $\ce{HCHO}$ (1 C) uit het uiteinde $\ce{=CH2}$, en één enkele $\ce{C9}$-verbinding, 3-acetyl-6-oxoheptanal $\ce{CH3CO-CH2CH2-CH(COCH3)-CH2-CHO}$. **9.** Haar twee koolstofatomen behoren tot dezelfde ring: de dubbele binding verbreken opent de ring zonder iets af te splitsen. **10.** Methanal (een gas). **11.** De aldehydegroepen worden carbonzuren (methanal gaat verder tot $\ce{CO2}$); de ketonen blijven onveranderd. **12.** Het keton en het aldehyde van de $\ce{C9}$-keten waren in de ring verbonden; het tweede keton ($\ce{COCH3}$) en methanal waren de twee uiteinden van de dubbele binding van de zijketen. **13.** Eén (C4 van de ring); de [ozonolyse](#def-b2-alkene-redox-cleavage) raakt het niet, en het blijft over als stereocentrum van het $\ce{C9}$-product. **14.** De exocyclische $\ce{C=CH2}$, minder gehinderd dan de drievoudig gesubstitueerde dubbele binding in de ring. **15.** 2-(4-Methylcyclohex-3-een-1-yl)propaan-1-ol: $\ce{CH2OH}$ op het vroegere eindstandige koolstofatoom. **16.** Primair. **17.** De $\ce{OH}$ gaat naar het minst gesubstitueerde koolstofatoom, tegengesteld aan de oriëntatie die de regel van Markovnikov voor hydratatie voorspelt. **18.** Twee configuraties aan het nieuwe centrum, wat twee diastereomeren geeft (met het bestaande centrum). **19.** Zuurgekatalyseerde hydratatie (of een andere markovnikovhydratatie): de tertiaire alcohol, $\alpha$-terpineol. **20.** De dubbele binding in de ring: drievoudig gesubstitueerd, elektronenrijker. **21.** 1,2-Epoxy-1-methyl-4-(prop-1-een-2-yl)cyclohexaan, met het zuurstofatoom als brug tussen C1 en C2. **22.** Op C1, het meest gesubstitueerde koolstofatoom (dat de methylgroep draagt). **23.** 1-Methyl-4-(prop-1-een-2-yl)cyclohexaan-1,2-diol, de twee $\ce{OH}$ trans (anti-opening). **24.** [Syn-dihydroxylering](#def-b2-alkene-redox-dihydroxylation) van de dubbele binding in de ring (katalytisch $\ce{OsO4}$), wat het cis-diol geeft — als het reagens selectief met die dubbele binding kan reageren. **25.** $1.00\,\mathrm{g}$ limoneen neemt $\boldsymbol{\approx 364\,\mathrm{mL}}$ diwaterstof op.