--- title: "Aminen en stikstofverbindingen" book: "Universitaire scheikunde — jaar 2" subject: chemistry language: nl chapter: 23 exercises: 12 source: https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/23-aminen-en-stikstofverbindingen license: CC-BY-NC-SA-4.0 credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)" --- # Hoofdstuk 23 — Aminen en stikstofverbindingen Vis die niet meer vers is, ruikt naar trimethylamine, een klein vluchtig amine. Een scheutje citroensap neemt de geur weg: het zuur protoneert het amine, en het gevormde ammoniumion kan, als ion, niet verdampen. Het vrije elektronenpaar van stikstof maakt aminen tot basen en nucleofielen; gebonden aan een carbonylgroep geeft het [iminen](#def-b2-amines-imine), waarlangs eiwitten hun chemie voeren en chemici aminen maken; en op een [aromatische](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/16-huckeltheorie-en-geconjugeerde-systemen#def-b2-huckel-aromatic) ring opent het, via diazoniumzouten, de weg naar de azokleurstoffen die de negentiende eeuw kleur gaven. **Wat je al weet.** Het deel van jaar 1: zuren en basen volgens Brønsted, $\mathrm pK_a$ en predominantiediagrammen, nucleofielen en de bimoleculaire substitutie, hemiacetalen en acetalen, hydridedonoren, organomagnesiumverbindingen, de klasse van een koolstofatoom. [Hoofdstuk 22](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/22-aromaticiteit-en-elektrofiele-aromatische-substitutie#ch-b2-aromatic-substitution): nitrering, de reductie van nitroarenen. Het schoolboek: aminen en amiden. ![Een viskraam: tussen de vis liggen gehalveerde citroenen. Hun zuur zet het trimethylamine van de vis om in zijn niet-vluchtige ammoniumion.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-amines/img-09436408f6da.jpg) *Een viskraam: tussen de vis liggen gehalveerde citroenen. Hun zuur zet het trimethylamine van de vis om in zijn niet-vluchtige ammoniumion.* ## 23.1 Structuur en basiciteit **Definitie 23.1 (Klassen van aminen).** Een amine is een *primair amine* $\ce{RNH2}$, een *secundair amine* $\ce{R2NH}$ of een *tertiair amine* $\ce{R3N}$, naargelang het aantal koolstofgroepen dat aan stikstof gebonden is. Een *quaternair ammoniumion* $\ce{R4N+}$ heeft er vier, en geen vrij elektronenpaar. Het stikstofatoom van een amine is ruwweg tetraëdrisch; het vrije elektronenpaar bezet de vierde positie. Een [tertiair amine](#def-b2-amines-class) met drie verschillende groepen is in principe chiraal, maar kan niet gesplitst worden: het molecuul klapt om via een vlakke schikking, als een paraplu in de wind, duizenden miljoenen keren per seconde bij kamertemperatuur. **Propositie 23.2 (Basiciteit).** In water zijn alkylaminen sterkere basen dan ammoniak ($\mathrm pK_a$ van hun ammoniumionen rond 10 tot 11, tegenover 9.26), arylaminen veel zwakkere (anilinium 4.60), en amiden nauwelijks basisch (geprotoneerd ethaanamide ongeveer $-0.6$). **Redenering.** Alkylgroepen duwen elektronendichtheid naar stikstof (inductief effect) en stabiliseren de positieve lading van het ammoniumion. In water telt ook de solvatatie door waterstofbruggen: een ion met meer bindingen $\ce{N-H}$ wordt beter gesolvateerd, en daarom is trimethylammonium (9.80) een zwakker zuur dan ammonium, maar een sterker dan dimethylammonium (10.73). In aniline is het vrije elektronenpaar gedelokaliseerd in de ring en gaat het bij protonering verloren; in een amide is het gedelokaliseerd naar het carbonylzuurstofatoom, en de protonering gebeurt, zwak, op zuurstof. ∎ ![pK_a van de geconjugeerde zuren van enkele stikstofbasen bij 25 C: hoe hoger, hoe sterker de base.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-amines/fig-bb6bca6a601c.svg) *$\mathrm pK_a$ van de geconjugeerde zuren van enkele stikstofbasen bij $25{}^{\circ}\mathrm{C}$: hoe hoger, hoe sterker de base.* ## 23.2 Aminen als nucleofielen Aminen vallen halogeenalkanen aan door bimoleculaire substitutie. Het product, een meer gesubstitueerd amine, is minstens even nucleofiel als het uitgangsamine en concurreert om het halogeenalkaan: alkylering van ammoniak geeft een mengsel van primaire, secundaire en [tertiaire aminen](#def-b2-amines-class) en het quaternaire zout. **Propositie 23.3 (Polyalkylering).** Directe alkylering van ammoniak of van een [primair amine](#def-b2-amines-class) geeft mengsels; alleen uitputtende alkylering tot het quaternaire ammoniumzout verloopt zuiver. **Redenering.** Elke alkylering laat een vrij elektronenpaar achter op een stikstofatoom dat door de nieuwe alkylgroep elektronenrijker is geworden; het product reageert met het resterende halogeenalkaan met een vergelijkbare snelheid. Pas wanneer stikstof geen vrij elektronenpaar meer heeft, in $\ce{R4N+}$, stopt de reeks. ∎ [Primaire aminen](#def-b2-amines-class) zonder hun overgealkyleerde verwanten worden langs een omweg gemaakt: via de route van Gabriel (alkylering van het stikstofatoom van ftaalimide, dat één zuur waterstofatoom draagt, en daarna vrijzetting van het amine), door reductie van een [nitril](#def-b2-amines-nitrile), van een amide of van een nitroverbinding, of door [reductieve aminering](#def-b2-amines-reductive-amination) (zie verder). ## 23.3 Iminen en enaminen **Definitie 23.4 (Nucleofiele additie).** Een *nucleofiele additie* aan een carbonylgroep is de aanval van een nucleofiel op het carbonylkoolstofatoom, dat tetraëdrisch wordt, terwijl de $\pi$-binding van $\ce{C=O}$ een vrij elektronenpaar op zuurstof wordt. **Definitie 23.5 (Hemiaminalen, iminen en enaminen).** Een [primair amine](#def-b2-amines-class) addeert aan een aldehyde of een keton en geeft een *hemiaminaal* (een koolstofatoom dat $\ce{OH}$ en $\ce{NHR}$ draagt); de dehydratatie ervan geeft een *imine* $\mathrm{R_2C{=}NR'}$. Een [secundair amine](#def-b2-amines-class), dat geen neutraal imine kan vormen, geeft na dehydratatie een *enamine* $\mathrm{R_2C{=}CR{-}NR'_2}$, waarbij de dubbele binding naar het naburige koolstofatoom verschuift. ![Vorming van een imine: nucleofiele additie van het amine aan de carbonylgroep geeft het hemiaminaal; zure katalyse maakt van zijn OH een vertrekkende groep (-OH2+), water vertrekt en het vrije elektronenpaar van stikstof vormt de dubbele binding C=N. Elke stap is omkeerbaar: water in overmaat hydrolyseert het imine weer terug.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-amines/fig-4b1e04100966.svg) *Vorming van een [imine](#def-b2-amines-imine): [nucleofiele additie](#def-b2-amines-nucleophilic-addition) van het amine aan de carbonylgroep geeft het [hemiaminaal](#def-b2-amines-imine); zure katalyse maakt van zijn $\ce{OH}$ een vertrekkende groep ($\ce{-OH2+}$), water vertrekt en het vrije elektronenpaar van stikstof vormt de dubbele binding $\ce{C=N}$. Elke stap is omkeerbaar: water in overmaat hydrolyseert het [imine](#def-b2-amines-imine) weer terug.* **Propositie 23.6 (Optimale pH).** [Iminen](#def-b2-amines-imine) vormen zich het snelst in licht zure oplossing, rond pH 4 tot 5. **Redenering.** De eerste stap heeft het vrije amine nodig (zijn vrije elektronenpaar); een te zuur medium protoneert het amine ($\mathrm pK_a$ ongeveer 10) en neemt het nucleofiel weg. De dehydratatie heeft zuur nodig om de hydroxylgroep te protoneren; bij hoge pH is ze traag. De snelheid, het product van beide behoeften, is het grootst daartussen. ∎ **Definitie 23.7 (Reductieve aminering).** Een *reductieve aminering* zet een carbonylverbinding en een amine om in een meer gesubstitueerd amine door het [imine](#def-b2-amines-imine) (of iminiumion) te vormen en het in dezelfde pot te reduceren, meestal met natriumcyanoboorhydride $\ce{NaBH3CN}$. **Propositie 23.8 (Selectiviteit van de reductieve aminering).** Bij een pH rond 6 reduceert $\ce{NaBH3CN}$ het iminiumion veel sneller dan de carbonylverbinding, zodat het amine gevormd wordt zonder dat het aldehyde of keton tot een alcohol gereduceerd wordt. **Redenering.** De cyanogroep maakt van $\ce{BH3CN-}$ een zwakke hydridedonor, te zwak voor een neutrale carbonylgroep maar voldoende voor een geprotoneerd, positief geladen iminiumion, een veel beter elektrofiel. ∎ ## 23.4 Diazoniumzouten **Definitie 23.9 (Diazoniumchemie).** Een *diazoniumion* is een kation $\ce{R-N+ #N}$. *Diazotering* zet een primair [aromatisch](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/16-huckeltheorie-en-geconjugeerde-systemen#def-b2-huckel-aromatic) amine om in een aryldiazoniumzout met natriumnitriet en een sterk zuur bij 0–$5{}^{\circ}\mathrm{C}$. Bij een *sandmeyerreactie* vervangt een koper(I)zout ($\ce{CuCl}$, $\ce{CuBr}$, $\ce{CuCN}$) de diazoniumgroep door Cl, Br of CN, onder verlies van distikstof. Bij een *azokoppeling* valt het diazoniumion, een zwak elektrofiel, een geactiveerde [aromatische](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/16-huckeltheorie-en-geconjugeerde-systemen#def-b2-huckel-aromatic) ring aan en geeft een azoverbinding $\mathrm{Ar{-}N{=}N{-}Ar'}$. **Propositie 23.10 (Stabiliteit van diazoniumionen).** Aryldiazoniumzouten kunnen in koude waterige oplossing bewaard en gebruikt worden; alkyldiazoniumionen verliezen meteen distikstof. **Redenering.** Distikstof is een uitstekende vertrekkende groep (een zeer stabiel molecuul, een grote entropiewinst). Bij een alkylgroep laat het verlies van $\ce{N2}$ een carbokation achter, of valt water rechtstreeks aan: het ion overleeft niet. Een arylkation is zeer instabiel (een lege $\sigma$-orbitaal in het vlak van de ring, niet gestabiliseerd door het $\pi$-systeem), en de binding $\ce{C-N}$ van het aryldiazoniumion wordt versterkt door conjugatie met de ring: bij lage temperatuur blijft het bestaan; opgewarmd ontleedt het, waarbij water de diazoniumgroep door $\ce{OH}$ vervangt. ∎ ![Reacties van een aryldiazoniumzout. De groep N2+ wordt vervangen door een halogeen of cyanide (Sandmeyer, koper(I)zouten), door OH (warm water) of door H (hypofosforigzuur), of blijft behouden in een azokoppeling.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-amines/fig-d0a37d775e67.svg) *Reacties van een aryldiazoniumzout. De groep $\ce{N2+}$ wordt vervangen door een halogeen of cyanide (Sandmeyer, koper(I)zouten), door $\ce{OH}$ (warm water) of door H (hypofosforigzuur), of blijft behouden in een [azokoppeling](#def-b2-amines-diazonium).* **Methode 23.11 (Routes via een diazoniumzout).** 1. Gebruik de aminogroep (sterk ortho/para-sturend) om andere groepen te plaatsen, en zet ze daarna om via het diazoniumzout. 2. Vervang ze door H om patronen te verkrijgen die directe substitutie niet kan geven (1,3,5-tribroombenzeen uit aniline). 3. Vervang ze door CN en hydrolyseer daarna tot een carbonzuur: een weg naar $\ce{-COOH}$ op een ring. **Methode 23.12 (Een amine maken).** 1. [Primair amine](#def-b2-amines-class) op een alkylketen: route van Gabriel, of reductie van een [nitril](#def-b2-amines-nitrile) (één koolstofatoom meer dan het halogeenalkaan waarmee het gemaakt werd) of van een amide. 2. Secundair of [tertiair amine](#def-b2-amines-class) : [reductieve aminering](#def-b2-amines-reductive-amination) van de juiste carbonylverbinding met het juiste amine. 3. [Aromatisch](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/16-huckeltheorie-en-geconjugeerde-systemen#def-b2-huckel-aromatic) amine: nitrering, daarna reductie (ijzer of tin met zuur, of [katalytische hydrogenering](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/21-oxidatie-en-reductie-van-alkenen#def-b2-alkene-redox-hydrogenation) ). ## 23.5 Nitrilen **Definitie 23.13 (Nitril).** Een *nitril* is een verbinding $\ce{R-C#N}$, gemaakt door substitutie van een halogeenalkaan met cyanide of door een [sandmeyerreactie](#def-b2-amines-diazonium). **Propositie 23.14 (Reacties van nitrilen).** Een [nitril](#def-b2-amines-nitrile) wordt, in zuur of in base, gehydrolyseerd tot het amide en daarna tot het carbonzuur; het wordt door lithiumaluminiumhydride gereduceerd tot het [primaire amine](#def-b2-amines-class) $\ce{RCH2NH2}$; een organomagnesiumverbinding addeert er één keer aan, en hydrolyse van het gevormde [imine](#def-b2-amines-imine) geeft een keton. **Redenering.** Het nitrilkoolstofatoom is elektrofiel, zoals een carbonylkoolstofatoom: water (geactiveerd door zuur, of als hydroxide) addeert eraan en geeft na tautomerie een amide, waarvan de hydrolyse behandeld wordt in [Hoofdstuk 24](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/24-carbonzuurderivaten#ch-b2-acyl-substitution). Hydride addeert twee keer. Een organomagnesiumverbinding addeert één keer en geeft een imine-anion dat niet verder reageert; water hydrolyseert het [imine](#def-b2-amines-imine) daarna tot het keton. ∎ **Veiligheid.** ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-amines/fig-c07e4913f0e8.svg) ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-amines/fig-58320b3f229b.svg) ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-amines/fig-748906458fb6.svg) ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-amines/fig-76745c6dd418.svg) Aniline en *N*,*N*-dimethylaniline zijn giftig bij contact met de huid; natriumnitriet is giftig en oxiderend; natriumcyanoboorhydride maakt in zuur blauwzuur vrij en moet gebruikt worden in een zuurkast. Droge diazoniumzouten kunnen ontploffen: ze worden altijd koud gehouden, in oplossing, en meteen gebruikt. ## 23.6 Oefeningen **Oefening 23.1 ★.** Geef de klasse van: propaan-1-amine, *N*-methylethaanamine, triethylamine, tetramethylammoniumchloride, aniline. **Oplossing van Oefening 23.1.** Primair; secundair; tertiair; quaternair ammoniumzout; primair ([aromatisch](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/16-huckeltheorie-en-geconjugeerde-systemen#def-b2-huckel-aromatic)). **Oefening 23.2 ★.** Rangschik naar toenemende basiciteit: ammoniak, methylamine, aniline, ethaanamide. **Oplossing van Oefening 23.2.** Ethaanamide $<$ aniline $<$ ammoniak $<$ methylamine ($\mathrm pK_a$ van de geconjugeerde zuren $-0.6$, 4.60, 9.26, 10.66). **Oefening 23.3 ★.** Geef het [imine](#def-b2-amines-imine) dat gevormd wordt uit cyclohexanon en methylamine, en de omstandigheden. **Oplossing van Oefening 23.3.** *N*-Methylcyclohexaanimine, $\ce{C6H10=N-CH3}$: amine en keton in een zwak zuur milieu (pH 4–5), met verwijdering van het gevormde water (droogmiddel of azeotropische destillatie). **Oefening 23.4 ★.** Geef, uitgaande van benzeendiazoniumchloride, de producten met $\ce{CuBr}$, $\ce{CuCN}$, warm water en fenol in base. **Oplossing van Oefening 23.4.** Broombenzeen; benzonitril; fenol; 4-hydroxyazobenzeen $\ce{C6H5-N=N-C6H4-OH}$ (koppeling para ten opzichte van de groep $\ce{O-}$ van het fenolaat). **Oefening 23.5 ★★.** Welke vorm van trimethylamine overheerst bij pH 7, en in welke verhouding? Verklaar de citroen, en hoe een amine uit een organisch oplosmiddel naar water geëxtraheerd kan worden. **Oplossing van Oefening 23.5.** $\mathrm pK_a = 9.80$: bij pH 7 is de verhouding $[\ce{(CH3)3NH+}]/[\ce{(CH3)3N}] = 10^{2.8} \approx 630$: de geprotoneerde vorm overheerst; citroensap (pH rond 2) protoneert praktisch alles. Een organische oplossing van een amine schudden met verdund waterig zuur brengt het amine, als zijn ammoniumion, over naar het water; een base maakt het weer vrij. **Oefening 23.6 ★★.** Geef het [enamine](#def-b2-amines-imine) dat gevormd wordt uit cyclohexanon en pyrrolidine, en leg uit waarom een [secundair amine](#def-b2-amines-class) geen [imine](#def-b2-amines-imine) kan geven. **Oplossing van Oefening 23.6.** 1-(Cyclohex-1-een-1-yl)pyrrolidine. Na additie en verlies van water draagt het stikstofatoom een positieve lading (een iminiumion) en heeft het geen waterstofatoom om af te staan; in plaats daarvan gaat een proton verloren van het naburige koolstofatoom, waarbij de binding $\ce{C=C}$ ontstaat. **Oefening 23.7 ★★.** Bereid *N*-benzylpropaan-2-amine $\ce{C6H5CH2NHCH(CH3)2}$ door [reductieve aminering](#def-b2-amines-reductive-amination): geef twee mogelijke paren reagentia. **Oplossing van Oefening 23.7.** Benzaldehyde met propaan-2-amine, of propanon met benzylamine, telkens met $\ce{NaBH3CN}$ bij pH rond 6. **Oefening 23.8 ★★.** Benzonitril reageert met ethylmagnesiumbromide en daarna met waterig zuur. Geef het product. **Oplossing van Oefening 23.8.** Propiofenon (1-fenylpropaan-1-on), $\ce{C6H5COCH2CH3}$: één additie geeft het imine-anion, dat tot het keton gehydrolyseerd wordt. **Oefening 23.9 ★★.** Schrijf de synthese van Gabriel van hexaan-1-amine op en leg uit waarom ze geen [secundair amine](#def-b2-amines-class) geeft. **Oplossing van Oefening 23.9.** Kaliumftaalimide + 1-broomhexaan: *N*-hexylftaalimide; daarna maakt hydrazine (of hydrolyse) hexaan-1-amine vrij. Het gealkyleerde ftaalimidestikstofatoom heeft geen beschikbaar vrij elektronenpaar (het is gedelokaliseerd over twee carbonylgroepen) en geen binding $\ce{N-H}$ meer: het kan geen tweede keer gealkyleerd worden. **Oefening 23.10 ★★★.** Bereid 1,3,5-tribroombenzeen uit aniline. **Oplossing van Oefening 23.10.** Broomwater bromeert aniline op de drie posities ortho en para ten opzichte van de aminogroep: 2,4,6-tribroomaniline. [Diazotering](#def-b2-amines-diazonium) en daarna $\ce{H3PO2}$ vervangt de aminogroep door H: de drie broomatomen staan nu 1,3,5 ten opzichte van elkaar. **Oefening 23.11 ★★★.** Ontwerp een azokleurstof uit 4-nitroaniline en fenol: schrijf de [diazotering](#def-b2-amines-diazonium), de koppeling (positie en pH) en het product op. **Oplossing van Oefening 23.11.** 4-Nitroaniline + $\ce{NaNO2}$ + $\ce{HCl}$ bij 0–$5{}^{\circ}\mathrm{C}$: 4-nitrobenzeendiazoniumchloride. Koppeling met fenol in zwak basische oplossing (fenolaat, sterk geactiveerd) op de positie para ten opzichte van $\ce{O-}$: 4-[(4-nitrofenyl)diazenyl]fenol, $\ce{O2N-C6H4-N=N-C6H4-OH}$, een oranje kleurstof. **Oefening 23.12 ★★★.** Het quaternaire ammoniumhydroxide van *N*,*N*-dimethylbutaan-2-amine geeft bij verhitting vooral but-1-een. Verklaar deze hofmannoriëntatie, tegengesteld aan de regel van Zaitsev uit het deel van jaar 1. **Oplossing van Oefening 23.12.** De trimethylammoniumgroep is een slechte, omvangrijke vertrekkende groep en maakt de $\beta$-waterstofatomen aan de kant van $\ce{CH3}$ zuurder en beter bereikbaar; de base haalt een waterstofatoom weg van het minst gesubstitueerde koolstofatoom: but-1-een, het minst gesubstitueerde alkeen (hofmannproduct). ## 23.7 Probleem: methyloranje maken **Probleem 23.1.** Weekendprobleem — sulfanilzuur en zijn [diazotering](#def-b2-amines-diazonium), de [azokoppeling](#def-b2-amines-diazonium) met *N*,*N*-dimethylaniline, methyloranje als indicator, en het rendement Gegevens: sulfanilzuur (4-aminobenzeensulfonzuur) $\ce{C6H7NO3S}$; methyloranje, het natriumzout $\ce{C14H14N3NaO3S}$; $\mathrm pK_a$ van de zure vorm van methyloranje 3.47. Molaire massa’s ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999, Na 22.990, S 32.06. Run (gegevens voor de oefening): $5.00\,\mathrm{g}$ sulfanilzuur, rendement 80 %. **Deel I — Sulfanilzuur en [diazotering](#def-b2-amines-diazonium).** 1. Sulfanilzuur bestaat als zwitterion. Teken het. 2. Waarom wordt het eerst opgelost in een natriumcarbonaatoplossing? 3. Schrijf de vorming van salpeterigzuur uit natriumnitriet en zoutzuur op. 4. Schrijf de [diazotering](#def-b2-amines-diazonium) van het 4-sulfonatoaniliniumion op. 5. Waarom wordt de reactie uitgevoerd bij 0– $5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ? 6. Welke hoeveelheid natriumnitriet is nodig voor $5.00\,\mathrm{g}$ sulfanilzuur? 7. Waarom wordt op een lichte overmaat nitriet getest, en wordt die vernietigd? **Deel II — De koppeling.** 8. Waarom is *N* , *N* -dimethylaniline een goede partner? 9. Op welke positie van zijn ring valt het [diazoniumion](#def-b2-amines-diazonium) aan, en waarom? 10. Schrijf het product op (als sulfonaat). 11. Waarom wordt de koppeling uitgevoerd in zwak zure en niet in sterk zure oplossing? 12. Waarom moet de oplossing daarna basisch gemaakt worden om het natriumzout neer te slaan? 13. Waarom is het [diazoniumion](#def-b2-amines-diazonium) een zwak elektrofiel, dat alleen met geactiveerde ringen reageert? **Deel III — Een indicator.** 14. Welke kleur heeft methyloranje in base, en in zuur? 15. Waar neemt het een proton op? 16. Over welk pH-gebied verandert zijn kleur? 17. Waarom geeft het uitgebreide geconjugeerde systeem een zichtbare kleur? 18. Waarom verschuift protonering de absorptie? **Deel IV — Rendement.** 19. Bereken de molaire massa van sulfanilzuur. 20. Bereken die van methyloranje (natriumzout). 21. Bereken de gebruikte hoeveelheid sulfanilzuur. 22. Bereken de theoretische massa methyloranje. 23. Welke verliezen verklaren een rendement onder 100 %? 24. Geef de massa methyloranje die uit $5.00\,\mathrm{g}$ sulfanilzuur verkregen wordt bij een rendement van 80 %. **Oplossing van Probleem 23.1.** **1.** $\mathrm{{}^-O_3S{-}C_6H_4{-}NH_3^+}$: de zure sulfonzuurgroep heeft het amine geprotoneerd. **2.** Het zwitterion lost slecht op in water; carbonaat deprotoneert de ammoniumgroep, wat het oplosbare natriumsulfanilaat geeft. **3.** $\ce{NaNO2 + HCl -> HNO2 + NaCl}$. **4.** $$ \mathrm{{}^-O_3S{-}C_6H_4{-}NH_2 + HNO_2 + H^+ \to {}^-O_3S{-}C_6H_4{-}N_2^+ + 2\,H_2O} . $$ **5.** Het diazoniumzout ontleedt (tot het fenol en $\ce{N2}$) als het warm wordt; salpeterigzuur ontleedt ook. **6.** $5.00/173.19 = 28.9\,\mathrm{mmol}$: $28.9\,\mathrm{mmol}$ $\ce{NaNO2}$, $1.99\,\mathrm{g}$. **7.** Een overmaat salpeterigzuur zou met de koppelingspartner reageren; ze wordt aangetoond met jodide-zetmeelpapier en vernietigd met ureum of amidosulfonzuur. **8.** Zijn ring wordt sterk geactiveerd door de dimethylaminogroep, een krachtige donor. **9.** Para ten opzichte van $\ce{N(CH3)2}$: ortho/para-sturing, en de orthoposities worden gehinderd door de methylgroepen. **10.** $\mathrm{{}^-O_3S{-}C_6H_4{-}N{=}N{-}C_6H_4{-}N(CH_3)_2}$. **11.** In sterk zuur wordt de dimethylaminogroep geprotoneerd: $\ce{-NH(CH3)2+}$ desactiveert de ring en de koppeling stopt. **12.** Het product vormt zich als zijn geprotoneerde, gedeeltelijk oplosbare zure vorm; in base slaat het natriumsulfonaat, minder oplosbaar in de zoute oplossing, neer. **13.** Zijn positieve lading is gedelokaliseerd over de ring en het eindstandige stikstofatoom is een zwak elektrofiel centrum; alleen ringen die geactiveerd zijn door $\ce{-O-}$, $\ce{-OH}$ of $\ce{-NR2}$ reageren. **14.** Geeloranje in base, rood in zuur. **15.** Op een stikstofatoom van de azogroep (de geprotoneerde vorm wordt gestabiliseerd door conjugatie met de dimethylaminogroep). **16.** Ongeveer $\mathrm pK_a \pm 1$: van ruwweg 3.1 tot 4.4, rond $\mathrm pK_a = 3.47$. **17.** Twee ringen en de azogroep vormen een lang geconjugeerd systeem: de kloof tussen het hoogste bezette en het laagste lege $\pi$-niveau is klein ([Propositie 16.15](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/16-huckeltheorie-en-geconjugeerde-systemen#prop-b2-huckel-gap)) en de absorptie ligt in het zichtbare. **18.** Protonering verandert de ladingsverdeling in het $\pi$-systeem en verkleint de kloof nog verder: de absorptie verschuift naar langere golflengten, de kleur van geel naar rood. **19.** $173.19\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **20.** $327.33\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **21.** $28.87\,\mathrm{mmol}$. **22.** $0.02887 \times 327.33 = 9.45\,\mathrm{g}$. **23.** Ontleding van het diazoniumzout, onvolledige koppeling, oplosbaarheid van het product in de moederloog en het waswater. **24.** $0.80 \times 9.45 = \boldsymbol{7.56\,\mathrm{g}}$ methyloranje.