---
title: "Enolen, enolaten en de aldolreactie"
book: "Universitaire scheikunde — jaar 2"
subject: chemistry
language: nl
chapter: 25
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/25-enolen-enolaten-en-de-aldolreactie
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Hoofdstuk 25 — Enolen, enolaten en de aldolreactie

Telkens wanneer een cel glucose afbreekt, knipt een enzym een suikerfosfaat met zes koolstofatomen in twee stukken van drie koolstofatomen: een [aldolreactie](#def-b2-enolates-aldol-aldol) die achteruit loopt. Vooruit verbindt dezelfde reactie twee carbonylverbindingen tot één, en ze is de meest gebruikte manier van de chemicus om koolstof–koolstofbindingen te maken. Ze berust op een eigenschap die de vorige hoofdstukken slechts aanstipten: de waterstofatomen naast een carbonylgroep zijn zuur, en wie er één weghaalt, maakt van het koolstofatoom naast de carbonylgroep een nucleofiel.

**Wat je al weet.**

Het deel van jaar 1: $\mathrm pK_a$ en de predominante reactie, carbanionen, kinetische en thermodynamische controle, [nucleofiele addities](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/23-aminen-en-stikstofverbindingen#def-b2-amines-nucleophilic-addition) aan carbonylgroepen, E1- en E2-eliminaties, de hydratatie van alkynen (een [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) dat omlegt). [Hoofdstuk 17](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/17-grensorbitalen-en-reactiviteit#ch-b2-frontier-orbitals): ambidente nucleofielen. [Hoofdstuk 24](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/24-carbonzuurderivaten#ch-b2-acyl-substitution): esters en acylsubstitutie.

## 25.1 Keto-enoltautomerie

**Definitie 25.1 (Tautomerie).**

*Tautomeren* zijn isomeren die in elkaar overgaan door verplaatsing van een waterstofatoom en een dubbele binding. Bij *keto-enoltautomerie* staat een carbonylverbinding met een waterstofatoom op het koolstofatoom naast de carbonylgroep (de ketovorm) in evenwicht met haar *enol*, een alcohol die door een dubbele binding $\ce{C=C}$ gedragen wordt.

![Propanon en zijn enol, prop-1-een-2-ol. Zuur (protonering van het carbonylzuurstofatoom, daarna verlies van een -waterstofatoom) of base (wegname van een -waterstofatoom, daarna protonering van het zuurstofatoom) katalyseert de omzetting; het evenwicht ligt ver aan de kant van de ketovorm.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-4afaa90b9e5a.svg)

*Propanon en zijn [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism), prop-1-een-2-ol. Zuur (protonering van het carbonylzuurstofatoom, daarna verlies van een $\alpha$-waterstofatoom) of base (wegname van een $\alpha$-waterstofatoom, daarna protonering van het zuurstofatoom) katalyseert de omzetting; het evenwicht ligt ver aan de kant van de ketovorm.*

**Propositie 25.2 (Enolgehalte).**

Eenvoudige aldehyden en ketonen bevatten slechts sporen [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism); 1,3-dicarbonylverbindingen zoals pentaan-2,4-dion bevatten er een groot deel van.

**Redenering.** Een binding $\ce{C=O}$ is sterker dan een binding $\ce{C=C}$, en dat verschil is groter dan het verschil waarmee een binding $\ce{O-H}$ zwakker is dan een binding $\ce{C-H}$: de ketovorm wordt begunstigd. In een 1,3-dicarbonylverbinding is de dubbele binding van het [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) geconjugeerd met de tweede carbonylgroep, en de $\ce{OH}$ van het [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) vormt een interne waterstofbrug met het zuurstofatoom daarvan, in een zesring: beide stabiliseren het [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) genoeg om er een hoofdvorm van te maken. ∎

Omdat het [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) vlak is aan zijn $\ce{C=C}$, gaat een stereocentrum op het $\alpha$-koolstofatoom verloren telkens wanneer het [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) zich vormt: een optisch actief keton met een stereocentrum naast zijn carbonylgroep racemiseert in zuur of in base.

## 25.2 Enolaten

**Definitie 25.3 (Enolaten).**

Het *$\alpha$-koolstofatoom* van een carbonylverbinding is het koolstofatoom dat aan het carbonylkoolstofatoom gebonden is; zijn waterstofatomen zijn *$\alpha$-waterstofatomen*. Wie er één weghaalt, krijgt een *enolaation*, waarvan de negatieve lading verdeeld is over het $\alpha$-koolstofatoom en het zuurstofatoom.

**Propositie 25.4 (Zuurgraad van α\alphaα-waterstofatomen).**

$\alpha$-Waterstofatomen zijn veel zuurder dan gewone bindingen $\ce{C-H}$, omdat het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) gestabiliseerd wordt door resonantie; een waterstofatoom tussen twee carbonylgroepen is zuur genoeg om door een alkoxide of zelfs door hydroxide weggehaald te worden.

**Redenering.** In het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) zit de negatieve lading gedeeltelijk op het elektronegatieve zuurstofatoom; een tweede carbonylgroep aan de andere kant delokaliseert haar over twee zuurstofatomen. Gemeten in water heeft pentaan-2,4-dion $\mathrm pK_a =
9.0$ en ethyl-3-oxobutanoaat 10.7, vergelijkbaar met nitromethaan (10.2), waarvan het anion op dezelfde manier door de nitrogroep gestabiliseerd wordt; een eenvoudig keton, met maar één carbonylgroep, is veel zwakker — te zwak om zijn zuurgraad rechtstreeks in water te meten. ∎

![De twee resonantiestructuren van het enolaat van propanon. De negatieve lading wordt gedeeld door het -koolstofatoom en het zuurstofatoom: het enolaat is een ambident nucleofiel, dat met de meeste koolstofelektrofielen op koolstof reageert.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-195c13bd2cd7.svg)

*De twee resonantiestructuren van het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) van propanon. De negatieve lading wordt gedeeld door het $\alpha$-koolstofatoom en het zuurstofatoom: het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) is een [ambident nucleofiel](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/17-grensorbitalen-en-reactiviteit#def-b2-frontier-orbitals-ambident), dat met de meeste koolstofelektrofielen op koolstof reageert.*

**Definitie 25.5 (Kinetische en thermodynamische enolaten).**

Bij een keton met twee verschillende $\alpha$-koolstofatomen is het *kinetische enolaat* het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) dat sneller gevormd wordt, door wegname van een waterstofatoom aan de minst gehinderde, minst gesubstitueerde kant; het *thermodynamische enolaat* is het stabielere, met de meest gesubstitueerde dubbele binding.

**Propositie 25.6 (Het enolaat kiezen).**

Een sterke, omvangrijke base die volledig ingezet wordt bij lage temperatuur (lithiumdiisopropylamide, LDA, bij $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$) vormt het [kinetische enolaat](#def-b2-enolates-aldol-kinetic-enolate) volledig en onomkeerbaar; een zwakkere base bij kamertemperatuur (een alkoxide in zijn alcohol) laat de [enolaten](#def-b2-enolates-aldol-enolate) in elkaar overgaan en geeft vooral het thermodynamische.

**Redenering.** LDA ($\mathrm pK_a$ van diisopropylamine rond 36, ver boven die van het keton) deprotoneert volledig en snel; bij lage temperatuur wordt het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) niet opnieuw geprotoneerd, en de snelste deprotonering, aan de bereikbare $\ce{CH2}$ of $\ce{CH3}$, beslist: kinetische controle. Een alkoxide haalt het proton slechts gedeeltelijk weg, de [enolaten](#def-b2-enolates-aldol-enolate) en het keton wisselen voortdurend protonen uit, en het evenwichtsmengsel begunstigt het meest gesubstitueerde, stabielste [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate): thermodynamische controle (zoals in het deel van jaar 1). ∎

## 25.3 Enolaten alkyleren

[Enolaten](#def-b2-enolates-aldol-enolate) vallen primaire halogeenalkanen aan door bimoleculaire substitutie, en vormen zo een nieuwe binding $\ce{C-C}$ op het $\alpha$-koolstofatoom. Met de zeer zure $\alpha$-waterstofatomen van een 1,3-dicarbonylverbinding volstaat een alkoxide, en de extra carbonylgroep kan achteraf verwijderd worden.

**Definitie 25.7 (Decarboxylering).**

Een *decarboxylering* verwijdert een carboxylgroep als $\ce{CO2}$. Bij de *malonestersynthese* wordt diethylpropaandioaat gedeprotoneerd, gealkyleerd, gehydrolyseerd tot het gesubstitueerde propaandizuur en door verhitting gedecarboxyleerd, wat een carbonzuur $\ce{RCH2COOH}$ geeft.

**Propositie 25.8 (Gemakkelijke decarboxyleringen).**

$\beta$-Ketozuren en propaandizuren verliezen $\ce{CO2}$ bij zacht verwarmen; gewone carbonzuren niet.

**Redenering.** De carbonylgroep twee bindingen van de carboxylgroep verwijderd neemt het waterstofatoom van $\ce{COOH}$ op in een cyclische zesledige overgangstoestand terwijl $\ce{CO2}$ vertrekt: er vormt zich rechtstreeks een [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism), dat daarna tautomeriseert. Zonder die carbonylgroep heeft het carbanion dat het verlies van $\ce{CO2}$ zou achterlaten geen stabilisatie. ∎

**Definitie 25.9 (Haloformreactie).**

De *haloformreactie* zet een methylketon $\ce{RCOCH3}$, met een halogeen en een overmaat hydroxide, om in een carboxylaat $\ce{RCOO-}$ en een haloform $\ce{CHX3}$.

Elk ingevoerd halogeenatoom maakt de resterende $\alpha$-waterstofatomen zuurder, zodat de methylgroep driemaal gehalogeneerd wordt; de groep $\ce{CX3-}$ is dan een voldoende goede vertrekkende groep om door hydroxide uitgestoten te worden in een acylsubstitutie. Met jood is het gele neerslag van jodoform een test op methylketonen.

## 25.4 De aldolreactie

**Definitie 25.10 (Aldolreacties).**

Bij een *aldoladditie* addeert het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) (of [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism)) van een carbonylverbinding aan de carbonylgroep van een andere, wat een $\beta$-hydroxycarbonylverbinding geeft, een *aldol*. Bij een *aldolcondensatie* verliest het aldol water, wat een $\alpha,\beta$-onverzadigde carbonylverbinding geeft (een enon of enal).

![De aldolreactie van ethanal. Het enolaat addeert aan een tweede molecuul ethanal; protonering geeft het aldol, 3-hydroxybutanal. Bij verhitten met base wordt een -waterstofatoom weggehaald en vertrekt hydroxide van het -koolstofatoom: but-2-enal, geconjugeerd.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-9ac854b22152.svg)

![De aldolreactie van ethanal. Het enolaat addeert aan een tweede molecuul ethanal; protonering geeft het aldol, 3-hydroxybutanal. Bij verhitten met base wordt een -waterstofatoom weggehaald en vertrekt hydroxide van het -koolstofatoom: but-2-enal, geconjugeerd.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-6526dfa4946d.svg)

*De [aldolreactie](#def-b2-enolates-aldol-aldol) van ethanal. Het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) addeert aan een tweede molecuul ethanal; protonering geeft het [aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol), 3-hydroxybutanal. Bij verhitten met base wordt een $\alpha$-waterstofatoom weggehaald en vertrekt hydroxide van het $\beta$-koolstofatoom: but-2-enal, geconjugeerd.*

**Propositie 25.11 (De aldolreactie voortdrijven).**

De [aldoladditie](#def-b2-enolates-aldol-aldol) is omkeerbaar; de dehydratatie, die een geconjugeerd systeem vormt, trekt de reactie naar het condensatieproduct.

**Redenering.** Twee moleculen geven er één, dus de [reactie-entropie](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/2-reactie-entropie-en-reactie-gibbsenergie#def-b2-reaction-free-energy-reaction-entropy) is negatief, en de nieuwe binding $\ce{C-C}$ weegt nauwelijks op tegen de verloren $\pi$-binding van $\ce{C=O}$: voor veel ketonen is $K$ klein. Het [aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol) wegnemen door dehydratatie houdt $Q < K$ voor de additie; het gevormde geconjugeerde enon is gestabiliseerd en, bij hoge temperatuur, begunstigt de entropiewinst van het vrijkomende water het nog meer. De omgekeerde reactie, de [retro-aldolreactie](#def-b2-enolates-aldol-aldol), is de stap waarmee de cel een suiker met zes koolstofatomen splitst. ∎

**Methode 25.12 (Een gekruiste aldolreactie sturen).**

1. Gebruik een partner zonder $\alpha$ -waterstofatomen (benzaldehyde, methanal): die kan alleen het elektrofiel zijn.
2. Of vorm eerst volledig het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) van een partner (LDA, $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), en voeg daarna de andere toe.
3. Of gebruik een 1,3-dicarbonylpartner, veel zuurder dan de andere.
4. Verkies een aldehyde als elektrofiel: het is reactiever dan een keton.

**Methode 25.13 (Een aldolproduct herkennen).**

1. Zoek een $\ce{C=O}$ met een $\ce{OH}$ op het koolstofatoom twee atomen verder ( $\beta$ ), of een $\ce{C=C}$ die geconjugeerd is met een $\ce{C=O}$ .
2. Knip de binding tussen het $\alpha$ - en het $\beta$ -koolstofatoom door: het $\beta$ -koolstofatoom was een carbonylkoolstofatoom (het elektrofiel), het $\alpha$ -koolstofatoom het koolstofatoom van het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) .
3. Controleer dat beide partners bestaan en dat het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) selectief gevormd kan worden.

## 25.5 De claisencondensatie

**Definitie 25.14 (Claisencondensatie).**

Bij een *claisencondensatie* valt het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) van een ester de carbonylgroep van een ander estermolecuul aan in een acylsubstitutie, wat een *$\beta$-ketoester* geeft en een alkoxide vrijmaakt. De intramoleculaire versie ervan, de cyclisatie van Dieckmann, geeft een cyclische $\beta$-ketoester.

**Propositie 25.15 (Wat de claisencondensatie voortdrijft).**

De [claisencondensatie](#def-b2-enolates-aldol-claisen) van ethylethanoaat vraagt een volledig equivalent natriumethoxide: haar evenwicht is ongunstig, en ze wordt voortgedreven door de deprotonering van de gevormde $\beta$-ketoester.

**Bewijs.** De eigenlijke condensatie, $\ce{2CH3COOEt <=> CH3COCH2COOEt + EtOH}$, heeft een kleine evenwichtsconstante $K_1$. De $\beta$-ketoester ($\mathrm pK_a = 10.7$) wordt daarna gedeprotoneerd door ethoxide (ethanol, 15.9): $K_2 = 10^{15.9 - 10.7} = 10^{5.2}$. De totale reactie, condensatie plus deprotonering, heeft $K_1K_2$, groot genoeg zelfs bij een kleine $K_1$; de base wordt verbruikt en een zure opwerking geeft de neutrale $\beta$-ketoester. Een ester met maar één $\alpha$-waterstofatoom, waarvan het product niet gedeprotoneerd kan worden, geeft weinig product. ∎

**Geschiedenis — Het aldol, 1872.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/img-7ae2d44fcb6d.jpg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/img-6811fac4ae2a.jpg)

De [aldolreactie](#def-b2-enolates-aldol-aldol) werd in 1872 beschreven door Charles-Adolphe Wurtz en, onafhankelijk daarvan, door Alexander Borodin, een chemicus in Sint-Petersburg die vandaag beter bekend is als de componist van *Prins Igor*. Ludwig Claisen breidde de condensaties van carbonylverbindingen in 1887 uit tot esters. (Portretten: Borodin, onbekende auteur, publiek domein; Claisen, door Veronica.villagrasa, CC BY-SA 4.0; Wikimedia Commons.)

**Veiligheid.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-b3bf7bb196be.svg)

Natriumethoxide en lithiumdiisopropylamide zijn corrosief en reageren met water; LDA-oplossingen zijn ontvlambaar en worden onder inert gas gehanteerd. Benzaldehyde en propanon zijn schadelijk en ontvlambaar.

## 25.6 Oefeningen

**Oefening 25.1 ★.**

Teken de enoltautomeren van butanon en van cyclohexanon.

**Oplossing van Oefening 25.1.**

Butanon: but-1-een-2-ol $\ce{CH2=C(OH)CH2CH3}$ en but-2-een-2-ol $\ce{CH3C(OH)=CHCH3}$ ((*E*) en (*Z*)). Cyclohexanon: cyclohex-1-een-1-ol.

**Oefening 25.2 ★.**

Rangschik naar de zuurgraad van hun zuurste $\ce{C-H}$: propanon, pentaan-2,4-dion, ethyl-3-oxobutanoaat, ethaan.

**Oplossing van Oefening 25.2.**

Ethaan $<$ propanon $<$ ethyl-3-oxobutanoaat (10.7) $<$ pentaan-2,4-dion (9.0).

**Oefening 25.3 ★.**

Geef het [aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol) en het condensatieproduct van ethanal met natriumhydroxide.

**Oplossing van Oefening 25.3.**

3-Hydroxybutanal, en bij verhitten daarna but-2-enal.

**Oefening 25.4 ★.**

Schrijf de [malonestersynthese](#def-b2-enolates-aldol-decarboxylation) van hexaanzuur op: welk halogeenalkaan is nodig?

**Oplossing van Oefening 25.4.**

Diethylpropaandioaat, natriumethoxide, 1-broombutaan; hydrolyse tot butylpropaandizuur; verhitten verwijdert $\ce{CO2}$: $\ce{CH3(CH2)3CH2COOH}$, hexaanzuur.

**Oefening 25.5 ★★.**

Teken het kinetische en het [thermodynamische enolaat](#def-b2-enolates-aldol-kinetic-enolate) van 2-methylcyclohexanon en de omstandigheden die elk ervan geven.

**Oplossing van Oefening 25.5.**

Kinetisch: deprotonering op C6 (de kant van $\ce{CH2}$), met LDA bij $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$. Thermodynamisch: de meer gesubstitueerde dubbele binding C1=C2, naar het koolstofatoom met de methylgroep, met een alkoxide in zijn alcohol bij kamertemperatuur.

**Oefening 25.6 ★★.**

Geef het product van de gekruiste [aldolcondensatie](#def-b2-enolates-aldol-aldol) van benzaldehyde met propanon (één equivalent van elk) en leg uit waarom benzaldehyde niet met zichzelf condenseert.

**Oplossing van Oefening 25.6.**

Het product is 4-fenylbut-3-een-2-on (benzalaceton), $\ce{C6H5CH=CHCOCH3}$. Benzaldehyde heeft geen $\alpha$-waterstofatoom: het kan geen [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) vormen en is alleen het elektrofiel.

**Oefening 25.7 ★★.**

Hexaan-2,5-dion ondergaat in base een intramoleculaire [aldolcondensatie](#def-b2-enolates-aldol-aldol). Welke ring ontstaat? Verklaar de keuze tussen de mogelijke ringen.

**Oplossing van Oefening 25.7.**

Het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) van een van de methylgroepen (C1) valt de andere carbonylgroep (C5) aan: een vijfring, na dehydratatie 3-methylcyclopent-2-een-1-on. Het alternatief, het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) op C3 dat C5 aanvalt, zou een gespannen driering geven.

**Oefening 25.8 ★★.**

Schrijf de [claisencondensatie](#def-b2-enolates-aldol-claisen) van ethylethanoaat op en het product ervan na zure opwerking.

**Oplossing van Oefening 25.8.**

$\ce{2CH3COOC2H5 -> CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH}$ met natriumethoxide; het gedeprotoneerde product wordt bij aanzuren teruggewonnen als ethyl-3-oxobutanoaat.

**Oefening 25.9 ★★.**

Welke van deze verbindingen geven een positieve jodoformtest: propanon, pentaan-3-on, ethanal, acetofenon?

**Oplossing van Oefening 25.9.**

Propanon, ethanal en acetofenon (die hebben een groep $\ce{CH3-CO}$; ethanal is $\ce{CH3CHO}$). Pentaan-3-on niet.

**Oefening 25.10 ★★★.**

Schrijf de cyclisatie van Dieckmann van diethylhexaandioaat op en de ringgrootte van het product.

**Oplossing van Oefening 25.10.**

Het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) aan het ene uiteinde valt de ester aan het andere aan: ethyl-2-oxocyclopentaan-1-carboxylaat, een vijfring.

**Oefening 25.11 ★★★.**

(*R*)-3-Methylpentaan-2-on verliest zijn optische activiteit in verdund natriumhydroxide, maar (*R*)-4-methylhexaan-2-on niet. Leg uit.

**Oplossing van Oefening 25.11.**

In 3-methylpentaan-2-on is het stereocentrum (C3) het $\alpha$-koolstofatoom: enolisering maakt het vlak, en herprotonering vanaf een van beide vlakken racemiseert het. In 4-methylhexaan-2-on zit het stereocentrum op C4, $\beta$ ten opzichte van de carbonylgroep, en blijft het bij enolisering onaangeroerd.

**Oefening 25.12 ★★★.**

Stel een route voor naar 1,5-difenylpenta-1,4-dieen-3-on, en daarna naar een dienon met twee verschillende arylgroepen, en zeg waarom het tweede moeilijker is.

**Oplossing van Oefening 25.12.**

Propanon met twee equivalenten benzaldehyde in base. Met twee verschillende aldehyden condenseer je propanon eerst met het ene aldehyde (één equivalent, en benzalaceton isoleren), en daarna zijn resterende methylgroep met het tweede. In één pot concurreren de twee aldehyden en ontstaat een mengsel van drie dienonen.

## 25.7 Probleem: dibenzalaceton

**Probleem 25.1.**

Weekendprobleem — het enolaat van propanon en de rol van benzaldehyde, de twee aldolcondensaties, het geconjugeerde product, en de stoichiometrie en het rendement van een bereiding

Bereiding (gegevens voor de oefening): $2.1\,\mathrm{mL}$ benzaldehyde en $0.75\,\mathrm{mL}$ propanon worden geroerd in ethanol met waterig natriumhydroxide; gele kristallen van 1,5-difenylpenta-1,4-dieen-3-on (dibenzalaceton) scheiden zich af; rendement 75 %. Dichtheden ($\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$): benzaldehyde 1.045, propanon 0.7845. Molaire massa’s ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011, H 1.008, O 15.999.

**Deel I — De partners.**

1. Welke partner heeft $\alpha$ -waterstofatomen? Hoeveel?
2. Teken het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) van propanon.
3. Waarom kan benzaldehyde geen [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) vormen?
4. Waarom reageert propanon met benzaldehyde en niet met zichzelf?
5. Waarom is een aldehyde een beter elektrofiel dan een keton?
6. Waarom volstaat hydroxide hier als base?

**Deel II — Het mechanisme.**

7. Schrijf de additie van het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) aan benzaldehyde op.
8. Schrijf de dehydratatie van het gevormde [aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol) op.
9. Waarom verloopt de dehydratatie hier gemakkelijk?
10. Waarom kan de reactie een tweede keer plaatsvinden?
11. Schrijf de totale vergelijking op.
12. Wat drijft de reactie in deze bereiding tot volledigheid?

**Deel III — Het product.**

13. Hoeveel dubbele bindingen $\ce{C=C}$ heeft dibenzalaceton, en met welke configuratie (vooral)?
14. Waarom wordt het ( *E* , *E* )-isomeer begunstigd?
15. Tel de geconjugeerde $\pi$ -bindingen.
16. Waarom is de verbinding geel, terwijl haar partners kleurloos zijn?
17. Is dibenzalaceton chiraal?

**Deel IV — Stoichiometrie en rendement.**

18. Bereken de molaire massa’s van benzaldehyde, propanon en dibenzalaceton.
19. Bereken de hoeveelheden van de twee reagentia.
20. Welk reagens is beperkend?
21. Bereken de theoretische massa product.
22. Waarom is een lichte overmaat benzaldehyde te verkiezen boven een overmaat propanon?
23. Wat zou een overmaat propanon geven?
24. Geef de massa dibenzalaceton die verkregen wordt bij een rendement van 75 %.

**Oplossing van Probleem 25.1.**

**1.** Propanon is de enige partner met $\alpha$-waterstofatomen: zes, drie op elke methylgroep. **2.** $\mathrm{CH_3{-}CO{-}CH_2^-} \leftrightarrow \mathrm{CH_3{-}C(O^-){=}CH_2}$. **3.** Het heeft geen waterstofatoom op het koolstofatoom naast zijn carbonylgroep (dat koolstofatoom hoort bij de ring en draagt geen H). **4.** Benzaldehyde, een aldehyde in overmaat, is het betere elektrofiel; het [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) van propanon ontmoet het vaker dan een carbonylgroep van propanon. **5.** Een keton heeft twee koolstofgroepen die elektronendichtheid naar zijn carbonylkoolstofatoom duwen en de nadering hinderen; een aldehyde heeft er één. **6.** Er is maar een kleine fractie [enolaat](#def-b2-enolates-aldol-enolate) nodig: het wordt teruggevormd naarmate het reageert. **7.** Het enolaatkoolstofatoom bindt aan het carbonylkoolstofatoom van benzaldehyde: het alkoxide van 4-hydroxy-4-fenylbutaan-2-on. **8.** Wegname van een $\alpha$-waterstofatoom en verlies van hydroxide van het $\beta$-koolstofatoom: 4-fenylbut-3-een-2-on. **9.** De gevormde dubbele binding is geconjugeerd met zowel de ring als de carbonylgroep. **10.** De andere methylgroep heeft nog drie $\alpha$-waterstofatomen. **11.** $\ce{2C6H5CHO + CH3COCH3 -> C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5 + 2H2O}$. **12.** De dehydrataties, en het neerslaan van het product, dat de oplossing verlaat. **13.** Twee, allebei (*E*). **14.** De (*Z*)-isomeren zetten de fenylgroep naast de carbonylgroep: sterische spanning. **15.** Twee $\ce{C=C}$, één $\ce{C=O}$ en de twee ringen: een geconjugeerd systeem over het hele molecuul. **16.** Zijn uitgebreide conjugatie verkleint de $\pi$-kloof ([Propositie 16.15](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/16-huckeltheorie-en-geconjugeerde-systemen#prop-b2-huckel-gap)): het absorbeert aan het blauwe uiteinde van het zichtbare en ziet er geel uit. **17.** Nee: het is vlak (of bijna) met een spiegelvlak. **18.** 106.12, 58.08 en $234.30\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **19.** Benzaldehyde $2.1 \times 1.045/106.12 = 20.7\,\mathrm{mmol}$; propanon $0.75 \times
0.7845/58.08 = 10.1\,\mathrm{mmol}$. **20.** Propanon vraagt $20.3\,\mathrm{mmol}$ benzaldehyde, en er is $20.7\,\mathrm{mmol}$ beschikbaar: propanon is beperkend, maar net. **21.** $0.01013 \times 234.30 = 2.37\,\mathrm{g}$. **22.** Overgebleven benzaldehyde blijft in de ethanol en wordt weggewassen. **23.** Het monocondensatieproduct, benzalaceton. **24.** $0.75 \times 2.37 = \boldsymbol{\approx 1.78\,\mathrm{g}}$ dibenzalaceton.