---
title: "Massaspectrometrie en atoomspectroscopie"
book: "Universitaire scheikunde — jaar 2"
subject: chemistry
language: nl
chapter: 32
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/32-massaspectrometrie-en-atoomspectroscopie
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Hoofdstuk 32 — Massaspectrometrie en atoomspectroscopie

Vuurwerk kleurt rood met strontiumzouten, groen met bariumzouten, geel met natrium: een vlam zet atomen om in licht met kleuren die ze identificeren. Een massaspectrometer, bescheidener van uiterlijk, weegt afzonderlijke moleculen, sorteert ze volgens hun isotopen en breekt ze in stukken waarvan de massa’s vertellen hoe ze gebouwd waren. Beide technieken beantwoorden de vraag “wat zit er in dit monster, en hoeveel?” uitgaande van zeer kleine hoeveelheden, de eerste voor moleculen, de tweede voor elementen.

![Vuurwerk boven een rivier (illustratie). Het geel van natrium is het licht van zijn atomen; het diepe rood en groen komen grotendeels van kleine moleculen van strontium en barium die in de vlam gevormd worden.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/img-037ec65804fe.jpg)

*Vuurwerk boven een rivier (illustratie). Het geel van natrium is het licht van zijn atomen; het diepe rood en groen komen grotendeels van kleine moleculen van strontium en barium die in de vlam gevormd worden.*

**Wat je al weet.**

Het schoolboek: isotopen en hun abundanties. Het deel van jaar 1: energieniveaus en spectraallijnen, absorbantie en de wet van Beer–Lambert, carbokationen en radicalen, de onverzadigingsgraad. [Hoofdstuk 31](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/31-chromatografie#ch-b2-chromatography): [gaschromatografie](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/31-chromatografie#def-b2-chromatography-techniques), die vaak een massaspectrometer voedt.

## 32.1 De massaspectrometer

**Definitie 32.1 (Massaspectrometrie).**

*Massaspectrometrie* zet de moleculen van een monster om in gasvormige ionen, scheidt de ionen volgens hun *massa-ladingsverhouding* $m/z$ (de massa in atomaire massa-eenheden gedeeld door het aantal ladingen) en telt ze. Het *massaspectrum* zet de abundantie van de ionen uit tegen $m/z$, meestal als relatieve intensiteiten; zijn intenste piek, op 100 gezet, is de *basispiek*.

Een spectrometer heeft drie delen. De bron maakt ionen. Bij elektronionisatie (EI) kruist de damp van het monster een bundel elektronen van $70\,\mathrm{eV}$, die een elektron uit de moleculen slaan en ze met een overmaat energie achterlaten, zodat veel ervan uiteenvallen. Bij elektrospray-ionisatie (ESI) wordt een oplossing verneveld uit een geladen naald; terwijl de druppeltjes verdampen, verlaten moleculen ze met een extra proton (of een natriumion), intact: de methode bij uitstek voor grote, kwetsbare moleculen. De analysator sorteert daarna de ionen, en een detector telt ze.

![Een vluchttijdanalysator (schematisch). Ionen die door hetzelfde potentiaalverschil U versneld worden, vertrekken met dezelfde kinetische energie; in de vluchtbuis gaan de lichtere sneller en bereiken ze de detector eerst.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-79376a0e5ac2.svg)

*Een vluchttijdanalysator (schematisch). Ionen die door hetzelfde potentiaalverschil $U$ versneld worden, vertrekken met dezelfde kinetische energie; in de vluchtbuis gaan de lichtere sneller en bereiken ze de detector eerst.*

**Propositie 32.2 (Vluchttijd).**

Een ion met massa $m$ en lading $ze$, vanuit rust versneld door een potentiaalverschil $U$, doorkruist een veldvrije buis met lengte $L$ in

$$
t = L\sqrt{\frac{m}{2zeU}}:
$$

de vluchttijd groeit met de vierkantswortel van $m/z$.

**Bewijs.** Behoud van energie in het versnellende veld geeft $\tfrac12mv^2 = zeU$, dus $v = \sqrt{2zeU/m}$, en de buis wordt met constante snelheid doorlopen: $t = L/v$. ∎

Andere analysatoren sorteren ionen anders: een quadrupool laat telkens alleen de ionen van één $m/z$ door, geselecteerd door oscillerende spanningen op vier staven; een magnetische sector buigt de ionen af op cirkels waarvan de straal van hun impuls afhangt. In al die analysatoren wordt alleen $m/z$ gemeten; de meeste ionen die door EI gemaakt worden, dragen één lading, dus $m/z$ is gewoon hun massa.

## 32.2 Het molecuulion

**Definitie 32.3 (Molecuulionen en fragmentionen).**

Het *molecuulion* $\mathrm M^{+\bullet}$ is het radicaalkation dat ontstaat wanneer een molecuul één elektron verliest; zijn $m/z$ is de molaire massa van het molecuul opgebouwd uit de meest voorkomende isotopen. Een *fragmention* ontstaat uit het molecuulion door het breken van bindingen.

Het [molecuulion](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) geeft de molecuulmassa, het eerste gegeven over een onbekende. Het is bij EI soms zwak of afwezig, wanneer het [molecuulion](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) te gemakkelijk breekt; elektrospray, dat $[\mathrm M +
\mathrm H]^+$ één eenheid hoger geeft, bevestigt het dan.

**Definitie 32.4 (Stikstofregel).**

De *stikstofregel* zegt dat een molecuul een oneven nominale massa heeft (de som van de massagetallen van zijn meest voorkomende isotopen) als en slechts als het een oneven aantal stikstofatomen bevat.

**Propositie 32.5 (Geldigheid van de stikstofregel).**

De [stikstofregel](#def-b2-mass-spec-atomic-nitrogen-rule) geldt voor elk molecuul zonder ongepaarde elektronen dat opgebouwd is uit C, H, N, O, S en de halogenen.

**Bewijs.** De nominale massa’s zijn even voor C (12), N (14), O (16) en S (32), oneven voor H (1) en de halogenen (19, 35, 79, 127). De valenties zijn even voor C, O en S, oneven voor H, N en de halogenen. In een molecuul zonder ongepaarde elektronen gebruikt elke binding één valentie van elk van haar twee atomen, dus de som van alle valenties is even, en het aantal atomen met oneven valentie, $n_{\ce{H}} + n_{\ce{X}} + n_{\ce{N}}$, is even. De pariteit van de nominale massa is die van $n_{\ce{H}} + n_{\ce{X}}$, en die is dus die van $n_{\ce{N}}$. ∎

**Definitie 32.6 (Isotopenpatroon).**

Het *isotopenpatroon* van een ion is de groep pieken bij $M$, $M+1$, $M+2$, … die geproduceerd wordt door de moleculen met zwaardere isotopen, met intensiteiten evenredig met de abundanties van die isotopische vormen.

**Propositie 32.7 (De piek M+1M+1M+1).**

Voor een ion met $n_C$ koolstofatomen en geen ander element met een significant $+1$-isotoop geldt

$$
\frac{I(M+1)}{I(M)} \approx n_C\,\frac{a_{13}}{a_{12}} \approx n_C \times 1.1~\%,
$$

waarin $a_{12} = 0.989$ en $a_{13} = 0.011$ de hoeveelheidsfracties van de twee koolstofisotopen zijn.

**Bewijs.** De kans dat alle $n_C$ koolstofatomen $\ce{^{12}C}$ zijn, is $a_{12}^{n_C}$; dat er precies één $\ce{^{13}C}$ is, is $n_C\,a_{13}a_{12}^{n_C - 1}$ (binomiale wet). De verhouding is $n_C\,a_{13}/a_{12}$, en de andere bijdragen (twee $\ce{^{13}C}$, $\ce{^2H}$, $\ce{^{15}N}$) zijn kleiner met een factor in de orde van $a_{13}$ of minder. ∎

**Propositie 32.8 (Chloor en broom).**

Voor een ion met $p$ chlooratomen en $q$ broomatomen zijn de intensiteiten van $M$, $M+2$, $M+4$, … de coëfficiënten van de ontwikkeling van $(a_{35} + a_{37}x)^p(a_{79} + a_{81}x)^q$ naar machten van $x$, waarbij elke macht van $x$ staat voor 2 massa-eenheden. Met $a_{35} = 0.758$, $a_{37} = 0.242$, $a_{79} = 0.5069$ en $a_{81} = 0.4931$ geeft één chlooratoom $M : M+2 \approx 3 : 1$ en één broomatoom $\approx 1 : 1$.

**Bewijs.** Elk halogeenatoom is onafhankelijk het lichte isotoop of het zware, dat 2 aan de massa toevoegt. De kans op een gegeven aantal $j$ zware atomen is de coëfficiënt van $x^j$ in het product van één factor per atoom, en dat is de vermelde ontwikkeling (de binomiale wet, per element). ∎

![Isotopenpatronen van ionen met chloor en broom, berekend uit de isotopenabundanties (); de intenste piek van elke groep is op 100 gezet. De patronen zijn vingerafdrukken: 3 : 1 voor één chlooratoom, 1 : 1 voor één broomatoom, 1 : 2 : 1 voor twee broomatomen.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-02f6cc9fd0b8.svg)

![Isotopenpatronen van ionen met chloor en broom, berekend uit de isotopenabundanties (); de intenste piek van elke groep is op 100 gezet. De patronen zijn vingerafdrukken: 3 : 1 voor één chlooratoom, 1 : 1 voor één broomatoom, 1 : 2 : 1 voor twee broomatomen.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-2011159746c3.svg)

![Isotopenpatronen van ionen met chloor en broom, berekend uit de isotopenabundanties (); de intenste piek van elke groep is op 100 gezet. De patronen zijn vingerafdrukken: 3 : 1 voor één chlooratoom, 1 : 1 voor één broomatoom, 1 : 2 : 1 voor twee broomatomen.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-2517da562ce5.svg)

![Isotopenpatronen van ionen met chloor en broom, berekend uit de isotopenabundanties (); de intenste piek van elke groep is op 100 gezet. De patronen zijn vingerafdrukken: 3 : 1 voor één chlooratoom, 1 : 1 voor één broomatoom, 1 : 2 : 1 voor twee broomatomen.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-8f576cb07b3c.svg)

![Isotopenpatronen van ionen met chloor en broom, berekend uit de isotopenabundanties (); de intenste piek van elke groep is op 100 gezet. De patronen zijn vingerafdrukken: 3 : 1 voor één chlooratoom, 1 : 1 voor één broomatoom, 1 : 2 : 1 voor twee broomatomen.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-ae357727cea2.svg)

*[Isotopenpatronen](#def-b2-mass-spec-atomic-isotope-pattern) van ionen met chloor en broom, berekend uit de isotopenabundanties ([Propositie 32.8](#prop-b2-mass-spec-atomic-halogen-patterns)); de intenste piek van elke groep is op 100 gezet. De patronen zijn vingerafdrukken: 3 : 1 voor één chlooratoom, 1 : 1 voor één broomatoom, 1 : 2 : 1 voor twee broomatomen.*

**Definitie 32.9 (Exacte massa).**

De *monoisotopische massa* van een ion is de som van de exacte massa’s van zijn meest voorkomende isotopen ($\ce{^{12}C}$ = 12 exact, $\ce{^1H}$ = 1.007825, $\ce{^{16}O}$ = 15.994915, $\ce{^{14}N}$ = 14.003074 u). *Hogeresolutiemassaspectrometrie* meet $m/z$ tot op enkele duizendsten van een eenheid of beter, genoeg om ionen met dezelfde nominale massa maar verschillende formules uit elkaar te houden.

**Propositie 32.10 (Oplossend vermogen).**

Twee ionen met massa’s $m$ en $m + \Delta m$ worden gescheiden door een analysator met een oplossend vermogen van ten minste $R = m/\Delta m$. Bij nominale massa 28 vraagt het scheiden van $\ce{CO+}$ (27.9949) en $\ce{N2+}$ (28.0061) $R
\approx 2.5 \times 10^3$; het scheiden van $\ce{N2+}$ en $\ce{C2H4+}$ (28.0313) $R \approx 1.1 \times 10^3$.

**Bewijs.** Het oplossend vermogen wordt gedefinieerd als $m/\Delta m$ voor de kleinste $\Delta m$ die de analysator scheidt. De exacte massa’s volgen uit de isotopenmassa’s: $12 + 15.994915$, $2 \times 14.003074$, $24 + 4 \times
1.007825$; daarna $28/(28.0061 - 27.9949) \approx 2.5 \times 10^3$ en $28/(28.0313 - 28.0061) \approx
1.1 \times 10^3$. ∎

## 32.3 Fragmentatie

Het [molecuulion](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) dat EI maakt, draagt veel meer energie dan een binding nodig heeft om te breken, en het breekt langs de wegen die de stabielste producten geven: gestabiliseerde kationen, kleine stabiele neutrale moleculen of radicalen. De fragmenten worden gelezen als verliezen vanaf $M$ (15 voor $\ce{CH3}$, 29 voor $\ce{C2H5}$ of $\ce{CHO}$, 18 voor water, 28 voor CO of etheen) en als karakteristieke ionen.

**Definitie 32.11 (Twee fragmentaties).**

Bij een *$\alpha$-splitsing* breekt een binding met het koolstofatoom naast een heteroatoom of een carbonylgroep, wat een kation achterlaat dat gestabiliseerd wordt door het vrije elektronenpaar van het heteroatoom (een [acyliumion](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/22-aromaticiteit-en-elektrofiele-aromatische-substitutie#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) $\mathrm{R{-}C{\equiv}O^+}$ bij een keton, een iminiumion bij een amine). De *omlegging van McLafferty* van een carbonylverbinding draagt een waterstofatoom over van het $\gamma$-koolstofatoom naar het carbonylzuurstofatoom en breekt de binding $\alpha$–$\beta$, waarbij een alkeen en een enolradicaalkation vrijkomen.

![Spectra met elektronionisatie (gegevens van het NIST WebBook). Butaan-2-on: molecuulion bij 72; -splitsingen geven de acyliumionen CH3CO+ (43, basispiek) en C2H5CO+ (57). 1-Broompropaan: het molecuulion is een paar 1 : 1 bij 122 en 124 (79Br, 81Br); het verlies van het broomatoom laat C3H7+ bij 43 achter, de basispiek.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-a22201fa9ea9.svg)

![Spectra met elektronionisatie (gegevens van het NIST WebBook). Butaan-2-on: molecuulion bij 72; -splitsingen geven de acyliumionen CH3CO+ (43, basispiek) en C2H5CO+ (57). 1-Broompropaan: het molecuulion is een paar 1 : 1 bij 122 en 124 (79Br, 81Br); het verlies van het broomatoom laat C3H7+ bij 43 achter, de basispiek.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-6bb5f0a7d1cd.svg)

*Spectra met elektronionisatie (gegevens van het NIST WebBook). Butaan-2-on: [molecuulion](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) bij 72; $\alpha$-splitsingen geven de [acyliumionen](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/22-aromaticiteit-en-elektrofiele-aromatische-substitutie#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) $\ce{CH3CO+}$ (43, [basispiek](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum)) en $\ce{C2H5CO+}$ (57). 1-Broompropaan: het [molecuulion](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) is een paar 1 : 1 bij 122 en 124 ($\ce{^{79}Br}$, $\ce{^{81}Br}$); het verlies van het broomatoom laat $\ce{C3H7+}$ bij 43 achter, de [basispiek](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum).*

![De omlegging van McLafferty van pentaan-2-on, getekend via haar zesledige cyclische schikking: het waterstofatoom op het -koolstofatoom gaat naar het zuurstofatoom, de binding – breekt, etheen vertrekt, en het enolradicaalkation van propanon blijft over bij m/z 58.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-99f29fe355aa.svg)

*De [omlegging van McLafferty](#def-b2-mass-spec-atomic-fragmentation) van pentaan-2-on, getekend via haar zesledige cyclische schikking: het waterstofatoom op het $\gamma$-koolstofatoom gaat naar het zuurstofatoom, de binding $\alpha$–$\beta$ breekt, etheen vertrekt, en het enolradicaalkation van propanon blijft over bij $m/z$ 58.*

**Propositie 32.12 (Voorwaarde voor McLafferty).**

Een [omlegging van McLafferty](#def-b2-mass-spec-atomic-fragmentation) vraagt een waterstofatoom op het $\gamma$-koolstofatoom. Ze maakt een alkeen vrij en laat een radicaalkation achter waarvan de massa de pariteit van de molecuulmassa heeft (even voor een verbinding zonder stikstof).

**Redenering.** Het waterstofatoom wordt overgedragen via een zesledige cyclische schikking van het zuurstofatoom, het carbonylkoolstofatoom, het $\alpha$-, $\beta$- en $\gamma$-koolstofatoom en het waterstofatoom zelf: alleen een $\gamma$-waterstofatoom bereikt het zuurstofatoom zonder spanning. Het gevormde ion behoudt de carbonylgroep, het $\alpha$-koolstofatoom en het overgedragen waterstofatoom; wat vertrekt, is een alkeen, een neutraal molecuul met even massa, dus het ion behoudt de pariteit van $M$, wat het onderscheidt van de kationen met oneven massa die door eenvoudige splitsingen ontstaan. ∎

**Methode 32.13 (Een massaspectrum lezen).**

1. Zoek het [molecuulion](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) (hoogste $m/z$ van de hoofdgroep, met zinvolle verliezen eronder).
2. Lees zijn [isotopenpatroon](#def-b2-mass-spec-atomic-isotope-pattern) : Cl, Br, S; de piek $M+1$ geeft het aantal koolstofatomen.
3. Pas de [stikstofregel](#def-b2-mass-spec-atomic-nitrogen-rule) toe; stel formules voor en hun onverzadigingsgraad.
4. Lees de verliezen vanaf $M$ en de karakteristieke ionen (43 $\ce{CH3CO+}$ of $\ce{C3H7+}$ , 77 $\ce{C6H5+}$ , 91 $\ce{C7H7+}$ , 105 $\ce{C6H5CO+}$ ); zoek naar McLafferty-ionen met even massa.
5. Stel structuren voor; controleer dat elke belangrijke piek verklaard is.

## 32.4 Atoomspectroscopie

Atomen hebben geen vibraties of rotaties; hun spectra zijn scherpe lijnen, één per overgang tussen elektronische niveaus, bij golflengten die kenmerkend zijn voor het element. Het geel van een natriumvlam is het lijnenpaar bij $589.0\,\mathrm{nm}$ en $589.6\,\mathrm{nm}$; het karmijnrood van lithium een lijn bij $670.8\,\mathrm{nm}$; de sterkste lijn van strontiumatomen ligt bij $460.7\,\mathrm{nm}$ en die van bariumionen bij $455.4\,\mathrm{nm}$, in het blauw: het rood en groen van vuurwerk komen vooral van moleculen van deze metalen, niet van hun atomen.

**Definitie 32.14 (Atoomspectrometrie).**

Bij *atoomemissiespectrometrie* wordt het monster geatomiseerd en aangeslagen in een vlam of een plasma, en wordt de intensiteit van een emissielijn van het element gemeten. Bij *atoomabsorptiespectrometrie* (AAS) wordt het monster geatomiseerd in een vlam of een grafietoven en wordt de absorbantie van de atomen gemeten bij een resonantielijn, uitgezonden door een *holle-kathodelamp* waarvan de kathode uit het element zelf bestaat. In een *inductief gekoppeld plasma* (ICP) atomiseert en ioniseert argon, door een radiofrequent veld verhit tot enkele duizenden kelvin, het monster; het plasma voedt een emissiespectrometer (ICP-OES) of een massaspectrometer (ICP-MS).

![Een atoomabsorptiespectrometer (schematisch). De lamp zendt de lijnen van koper zelf uit, waaronder de resonantielijn bij 324.75\, nm; de koperatomen in de vlam absorberen ze, en de monochromator isoleert die lijn voor de detector.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-bd71d7e92a4c.svg)

*Een atoomabsorptiespectrometer (schematisch). De lamp zendt de lijnen van koper zelf uit, waaronder de resonantielijn bij $324.75\,\mathrm{nm}$; de koperatomen in de vlam absorberen ze, en de monochromator isoleert die lijn voor de detector.*

**Propositie 32.15 (Atoomabsorptie is kwantitatief).**

Over een bereik van concentraties is de absorbantie die bij een resonantielijn gemeten wordt, evenredig met de concentratie van het element in de oplossing die in de vlam verneveld wordt.

**Bewijs.** *Op dit niveau zonder bewijs aangenomen.* ∎

Dit is de wet van Beer–Lambert uit het deel van jaar 1, toegepast op vrije atomen: de vlam zet een constante fractie van de oplossing om in atomen, en de lamplijn, smaller dan de absorptielijn, gedraagt zich als monochromatisch licht. Bij hoge concentratie verzadigt de lijn en buigt de ijkkromme af, en daarom wordt het werkbereik gecontroleerd.

**Methode 32.16 (Een atoomabsorptiemeting ijken).**

1. Maak een blanco en vier of vijf standaarden die het verwachte bereik dekken, in dezelfde zure matrix als de monsters.
2. Meet hun absorbanties bij de gekozen lijn; pas $A = a\,c$ (of $A = a\,c + b$ ) aan; controleer de lineariteit.
3. Meet de monsters, indien nodig verdund om binnen het bereik te vallen; bereken $c = (A - b)/a$ .
4. Meet op het einde opnieuw een standaard om de drift te controleren; corrigeer voor elke verdunning.

ICP-MS haalt de laagste concentraties, maar zijn ionen kunnen qua massa samenvallen met andere ionen met dezelfde nominale massa: $\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ uit het plasmagas valt samen met $\ce{^{56}Fe+}$, en $\ce{^{40}Ar+}$ met $\ce{^{40}Ca+}$. Een hogeresolutieanalysator, een botsingscel of een ander isotoop van de analyt neemt de interferentie weg. Detectiegrenzen, en hoe je ze meet, zijn het onderwerp van [Hoofdstuk 34](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/34-statistiek-van-chemische-metingen#ch-b2-measurement-statistics).

**Geschiedenis — Atomen wegen, elementen zien.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/img-4fc26c6fdd21.jpg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/img-384d688a7ee0.jpg)

Gustav Kirchhoff en Robert Bunsen toonden rond 1860 aan dat elk element zijn eigen lijnen geeft in een vlam, en ontdekten cesium en rubidium aan hun onbekende lijnen. De massaspectrograaf van Francis Aston, vanaf 1919, toonde aan dat de meeste elementen mengsels van isotopen zijn; hij kreeg in 1922 de Nobelprijs voor de Scheikunde. (Foto’s: Aston, onbekende auteur, publiek domein; Kirchhoff, Bunsen en Henry Roscoe in 1862, uit de collectie van Roscoe, publiek domein; Wikimedia Commons.)

## 32.5 Oefeningen

**Oefening 32.1 ★.**

Geef de $m/z$ van: het [molecuulion](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) van benzeen $\ce{C6H6}$; een ion met massa $400\,\mathrm{u}$ dat twee ladingen draagt; het geprotoneerde molecuul van cafeïne ($\ce{C8H10N4O2}$, nominale massa 194) gevormd door elektrospray.

**Oplossing van Oefening 32.1.**

78; $400/2 = 200$; $194 + 1 = 195$, $[\mathrm M + \mathrm H]^+$.

**Oefening 32.2 ★.**

Een verbinding van C, H, N en O heeft een [molecuulion](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) bij $m/z$ 73. Wat kun je zeggen over haar stikstofatomen? Stel een formule voor.

**Oplossing van Oefening 32.2.**

Oneven massa: een oneven aantal stikstofatomen, één voor een zo klein molecuul. $\ce{C3H7NO}$ (propaanamide, 73) of $\ce{C4H11N}$ (butaan-1-amine, 73).

**Oefening 32.3 ★.**

Een groep [molecuulionen](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) toont twee pieken met twee eenheden ertussen, bijna even hoog. Een andere toont twee pieken met twee eenheden ertussen in de verhouding 3 : 1. Welke halogenen?

**Oplossing van Oefening 32.3.**

Bijna gelijk: één broomatoom. 3 : 1: één chlooratoom.

**Oefening 32.4 ★.**

Een zout kleurt een vlam geel; een ander karmijnrood. Identificeer de elementen en geef de golflengten van hun lijnen.

**Oplossing van Oefening 32.4.**

Geel: natrium, $589.0\,\mathrm{nm}$ en $589.6\,\mathrm{nm}$. Karmijnrood: lithium, $670.8\,\mathrm{nm}$.

**Oefening 32.5 ★★.**

Een koolwaterstof heeft $M$ bij 100 % en $M+1$ bij 6.7 %. Hoeveel koolstofatomen bevat hij?

**Oplossing van Oefening 32.5.**

$n_C \approx 6.7/1.11 \approx 6$.

**Oefening 32.6 ★★.**

Bereken de exacte massa’s van $\ce{CO}$, $\ce{N2}$ en $\ce{C2H4}$ en het oplossend vermogen dat nodig is om elk paar te scheiden.

**Oplossing van Oefening 32.6.**

$\ce{CO}$: 27.9949; $\ce{N2}$: 28.0061; $\ce{C2H4}$: 28.0313 u. Oplossend vermogen: $\ce{CO}$/$\ce{N2}$ $28/0.0112
\approx 2.5 \times 10^3$; $\ce{N2}$/$\ce{C2H4}$ $28/0.0252 \approx 1.1 \times 10^3$; $\ce{CO}$/$\ce{C2H4}$ $28/0.0364 \approx 7.7 \times 10^2$.

**Oefening 32.7 ★★.**

Het EI-spectrum van pentaan-3-on toont pieken bij 86, 57 ([basispiek](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum)) en 29. Wijs ze toe.

**Oplossing van Oefening 32.7.**

86: het [molecuulion](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) van $\ce{C5H10O}$. 57: $\ce{C2H5CO+}$, een [acyliumion](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/22-aromaticiteit-en-elektrofiele-aromatische-substitutie#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) uit $\alpha$-splitsing (verlies van een ethylradicaal, 29). 29: $\ce{C2H5+}$.

**Oefening 32.8 ★★.**

Het spectrum van pentaan-2-on toont pieken bij 86, 71, 58 en 43 ([basispiek](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum)). Wijs ze toe, en leg uit waarom pentaan-3-on slechts een kleine piek bij 58 toont.

**Oplossing van Oefening 32.8.**

86: $\mathrm M^{+\bullet}$. 71: $\mathrm M - \ce{CH3}$, het [acyliumion](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/22-aromaticiteit-en-elektrofiele-aromatische-substitutie#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) $\ce{C3H7CO+}$. 43: $\ce{CH3CO+}$ (verlies van het propylradicaal). 58: [omlegging van McLafferty](#def-b2-mass-spec-atomic-fragmentation), via een waterstofatoom op het $\gamma$-koolstofatoom van de propylketen, met verlies van etheen. In pentaan-3-on hebben de ethylgroepen geen $\gamma$-koolstofatoom: geen McLafferty-ion; zijn kleine piek bij 58 is de $\ce{^{13}C}$-isotopenpiek van het ion bij 57 (drie koolstofatomen, ongeveer 3.3 %).

**Oefening 32.9 ★★.**

Koperstandaarden bij 1.0, 2.0, 3.0 en $4.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ geven absorbanties 0.052, 0.104, 0.155 en 0.207; een monster geeft 0.128 (gegevens voor de oefening). Bereken zijn koperconcentratie.

**Oplossing van Oefening 32.9.**

Een rechte door de oorsprong: helling $\sum c_iA_i/\sum c_i^2 = 1.553/30.0 \approx 0.0518\,\mathrm{L}/\mathrm{mg}$. Monster: $0.128/0.0518 \approx 2.47\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ koper.

**Oefening 32.10 ★★★.**

In een vluchttijdanalysator is $L = 1.00\,\mathrm{m}$ en $U = 20.0\,\mathrm{kV}$. Bereken de vluchttijd van een enkelvoudig geladen ion met massa $1000\,\mathrm{u}$, en de tijd die het scheidt van een ion van $1001\,\mathrm{u}$.

**Oplossing van Oefening 32.10.**

$t = L\sqrt{m/(2eU)} = 1.00\sqrt{1000 \times 1.6605 \times 10^{-27}/(2 \times 1.6022 \times 10^{-19}
\times 2.00 \times 10^4)} \approx 16.1\,\text{µ}\mathrm{s}$. Voor 1001 u groeit $t$ met de factor $\sqrt{1.001} \approx 1 + 0.0005$: $\Delta t \approx 8.0\,\mathrm{ns}$.

**Oefening 32.11 ★★★.**

Bereken de groep [molecuulionen](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) van dichloormethaan, $\ce{CH2Cl2}$: waarden van $m/z$ en relatieve intensiteiten.

**Oplossing van Oefening 32.11.**

Twee chlooratomen: $(0.758 + 0.242x)^2$ geeft $0.575$, $0.367$, $0.0586$: $m/z$ 84, 86 en 88 in de verhouding 100 : 64 : 10.

**Oefening 32.12 ★★★.**

Bij ICP-MS interfereert $\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ met $\ce{^{56}Fe+}$. Bereken het oplossend vermogen dat nodig is om ze te scheiden, en stel een andere uitweg voor.

**Oplossing van Oefening 32.12.**

$\ce{^{40}Ar^{16}O+}$: $39.9624 + 15.9949 = 55.9573$; $\ce{^{56}Fe}$: 55.9349; $R = 56/0.0224 \approx 2.5 \times
10^3$. Meet anders een ander isotoop van ijzer, $\ce{^{57}Fe}$, of verwijder $\ce{ArO+}$ in een botsingscel vóór de analysator.

## 32.6 Probleem: een onbekend halogenide

**Probleem 32.1.**

Weekendprobleem — een groep molecuulionen met chloor en broom, het aantal koolstofatomen, de fragmenten, en een structuur die aan elke piek getoetst wordt

Een kleurloze vloeistof, die bij [gaschromatografie](https://one-course.com/books/chemistry/3/nl/chapter/31-chromatografie#def-b2-chromatography-techniques) als één piek elueert, geeft het [EI-massaspectrum](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) hieronder (gegevens van het NIST WebBook). Belangrijkste pieken ($m/z$: relatieve intensiteit): 156: 14.5; 157: 0.5; 158: 18.6; 159: 0.6; 160: 4.4; 107: 6.7; 109: 6.3; 93: 3.3; 95: 2.9; 77: 59; 79: 18.7; 76: 39.5; 49: 12.9; 51: 4.3; 41: 100; 39: 26.2; 27: 24.6. Isotopenabundanties: $\ce{^{35}Cl}$ 0.758, $\ce{^{37}Cl}$ 0.242, $\ce{^{79}Br}$ 0.5069, $\ce{^{81}Br}$ 0.4931, $\ce{^{12}C}$ 0.989, $\ce{^{13}C}$ 0.011.

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-14100f3450d5.svg)

**Deel I — Het [molecuulion](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion).**

1. Welke pieken vormen de groep [molecuulionen](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) ? Waarom is het geen enkele piek?
2. Op welke halogenen wijst een groep van drie pieken met tussenafstand 2?
3. Wat is de nominale massa van de lichtste isotopische vorm?
4. Wat zegt de [stikstofregel](#def-b2-mass-spec-atomic-nitrogen-rule) ?
5. Trek één $\ce{^{79}Br}$ en één $\ce{^{35}Cl}$ af: wat blijft er over, en welk koolwaterstoffragment heeft die massa?
6. Stel een molecuulformule voor en geef haar onverzadigingsgraad.

**Deel II — Koolstofatomen en exacte massa.**

7. Schat uit de verhouding 157/156 het aantal koolstofatomen.
8. Waarom is die schatting hier ruw?
9. Welke isotopische vormen dragen bij tot de piek bij 158?
10. Bereken de [monoisotopische massa](#def-b2-mass-spec-atomic-exact-mass) van het [molecuulion](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) .
11. Ook $\ce{C10H20O}$ heeft nominale massa 156 (exact 156.151). Welk oplossend vermogen scheidt de twee?
12. Zou het [molecuulion](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) van een verbinding met een binding C=C en dezelfde halogenen een andere nominale massa hebben?

**Deel III — Fragmenten.**

13. Het paar 77/79 staat in de verhouding 3 : 1. Welk atoom is verloren gegaan, en wat is het ion?
14. Verklaar de piek bij 76.
15. Wijs de [basispiek](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) bij 41 toe.
16. Wijs het paar 49/51 toe.
17. Wijs de paren 93/95 en 107/109 toe.
18. Waarom gaat een broomatoom gemakkelijker verloren dan een chlooratoom?
19. 1-Broom-1-chloorpropaan zou $\ce{CHBrCl+}$ geven bij 127, 129 en 131. Ondersteunt het spectrum dat?

**Deel IV — De structuur.**

20. Stel de structuur voor.
21. Controleer dat ze elke vermelde piek verklaart.
22. Kan er een [omlegging van McLafferty](#def-b2-mass-spec-atomic-fragmentation) optreden? Waarom?
23. Teken het isomeer dat een sterke piek bij $m/z$ 63/65 zou geven en geen bij 49/51.
24. Welke isotopische vormen maken de piek bij 160?
25. Bereken uit de isotopenabundanties de verhouding van de pieken $M$ , $M+2$ en $M+4$ voor één chlooratoom en één broomatoom, en vergelijk ze met het spectrum.

**Oplossing van Probleem 32.1.**

**1.** 156, 158 en 160 (met 157 en 159): het molecuul bestaat in verscheidene isotopische vormen. **2.** Drie pieken met telkens twee eenheden ertussen, de middelste de grootste: één chlooratoom en één broomatoom. **3.** 156. **4.** Even massa: geen stikstof, of een even aantal stikstofatomen. **5.** $156 - 79 - 35 = 42$: $\ce{C3H6}$. **6.** $\ce{C3H6BrCl}$; onverzadigingsgraad $(2 \times 3 + 2 - 6 - 2)/2 = 0$: geen ring, geen dubbele binding. **7.** $0.5/14.5 \approx 3.4~\%$, $3.4/1.11 \approx 3$ koolstofatomen. **8.** De piek bij 157 is gegeven tot op 0.1 op een schaal waarop hij 0.5 is: een onzekerheid van 20 %. **9.** $\ce{C3H6^{81}Br^{35}Cl}$ en $\ce{C3H6^{79}Br^{37}Cl}$. **10.** $3 \times 12 + 6 \times 1.007825 + 78.918338 + 34.968853 \approx 155.9341$. **11.** $156/(156.151 - 155.934) \approx 7.2 \times 10^2$. **12.** Ja: twee waterstofatomen minder, 154. **13.** Er gaat een broomatoom (79 of 81) verloren: $\ce{C3H6Cl+}$, 77 met $\ce{^{35}Cl}$, 79 met $\ce{^{37}Cl}$, 3 : 1. **14.** Verlies van HBr: het radicaalkation $\mathrm{C_3H_5Cl^{+\bullet}}$, even massa. **15.** $\ce{C3H5+}$, het allylkation, na het verlies van beide halogenen (Br, daarna HCl). **16.** $\ce{CH2Cl+}$ (49 en 51, 3 : 1). **17.** $\ce{CH2Br+}$ (93 en 95) en $\ce{C2H4Br+}$ (107 en 109), elk 1 : 1: broom op één uiteinde van de keten, het tweede ion door verlies van $\ce{CH2Cl}$. **18.** De binding $\ce{C-Br}$ is zwakker dan de binding $\ce{C-Cl}$, en $\ce{Br}$ is het betere vertrekkende radicaal. **19.** Nee: geen pieken bij 127–131; $\ce{CH2Cl+}$ en $\ce{CH2Br+}$ tonen elk halogeen op een eindstandige $\ce{CH2}$. **20.** $\ce{BrCH2CH2CH2Cl}$, 1-broom-3-chloorpropaan. **21.** 156/158/160: M; 77/79: M $-$ Br; 76: M $-$ HBr; 107/109: M $-$ $\ce{CH2Cl}$; 93/95: $\ce{CH2Br+}$; 49/51: $\ce{CH2Cl+}$; 41: $\ce{C3H5+}$; 39, 27: $\ce{C3H3+}$, $\ce{C2H3+}$. **22.** Nee: er is geen carbonylgroep. **23.** 1-Broom-2-chloorpropaan, $\ce{CH3CHClCH2Br}$: verlies van $\ce{CH2Br}$ geeft $\ce{CH3CHCl+}$ bij 63/65. **24.** $\ce{C3H6^{81}Br^{37}Cl}$. **25.** $M$: $0.758 \times 0.5069 = 0.384$; $M+2$: $0.758 \times 0.4931 + 0.242 \times 0.5069 =
0.496$; $M+4$: $0.242 \times 0.4931 = 0.119$. Verhouding $\boldsymbol{\approx 3.2 : 4.2 : 1}$, ongeveer 3 : 4 : 1; het spectrum geeft $14.5 : 18.6 : 4.4 = 3.3 : 4.2 : 1$.