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title: "Entalpias de reação"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 1
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/1-entalpias-de-reacao
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 1 — Entalpias de reação

Um cartucho de gás de camping rosqueado sob um pequeno fogareiro: alguns gramas de butano levam um litro de água à fervura em poucos minutos, e a chama azul sob a panela é muito mais quente do que a água que ferve. Quanto calor uma reação libera, quanto dele chega à panela, e até que temperatura a chama pode chegar? Nenhuma dessas perguntas precisa de um fogareiro para ser respondida: tabelas com alguns números por substância, medidos de uma vez por todas, dão o calor de toda reação que se pode escrever com essas substâncias, a qualquer temperatura. Este capítulo monta essa contabilidade. Ele aplica a primeira lei da termodinâmica, conhecida da física, a um sistema cuja composição muda, define a entalpia de uma reação como uma derivada parcial e mostra como calculá-la a partir das entalpias de formação, das entalpias de ligação e ao longo de ciclos, como ela varia com a temperatura e o que ela diz sobre chamas e calorímetros.

**O que você já sabe.**

Da física: a primeira lei $\Delta U = W + Q$; a entalpia $H = U + pV$, uma função de estado; a pressão externa constante, entre dois estados a essa pressão, o calor recebido é $Q_p = \Delta H$; a capacidade calorífica a pressão constante $C_p = (\partial H/\partial T)_p$; a entalpia de um gás perfeito depende apenas de $T$. O volume do 1.º ano descreveu um sistema em reação por seu avanço $\xi$ e pelos números estequiométricos $\nu_i$ de $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$, e fixou o estado padrão de cada espécie em $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$. O volume escolar (ano 11) chamou uma reação de [exotérmica](#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) quando ela libera calor e estimou energias de combustão a partir de energias de ligação.

![Um fogareiro de camping: o butano do cartucho queima no ar sob a panela. O calor liberado por mol de butano, a parte que chega à água e a temperatura da chama são calculados no problema de fim de semana deste capítulo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-reaction-enthalpy/img-a6647c071252.jpg)

*Um fogareiro de camping: o butano do cartucho queima no ar sob a panela. O calor liberado por mol de butano, a parte que chega à água e a temperatura da chama são calculados no problema de fim de semana deste capítulo.*

## 1.1 Grandezas de reação

Um sistema fechado no qual ocorre a única reação $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ é descrito por sua temperatura, sua pressão e seu avanço: as quantidades são $n_i = n_{i,0} + \nu_i\xi$. Toda função de estado extensiva do sistema, sua entalpia por exemplo, é então uma função $H(T, p,
\xi)$, e sua diferencial exata é

$$
\dd H = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p,\xi}\dd T
        + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{T,\xi}\dd p
        + \left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{T,p}\dd\xi .
$$

**Definição 1.1 (Grandeza de reação, entalpia de reação).**

Para uma função de estado extensiva $X$ de um sistema fechado no qual ocorre a reação $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$, a *grandeza de reação* é a derivada parcial

$$
\Delta_r X = \left(\frac{\partial X}{\partial \xi}\right)_{T,p} ,
$$

a variação de $X$ por unidade de avanço a temperatura e pressão fixas, em unidades de $X$ por mol. Para $X = H$, é a *entalpia de reação* $\Delta_r H$, em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Observação 1.2 (Uma derivada, não uma diferença).**

O símbolo $\Delta_r$ é um operador: ele se aplica ao estado do sistema, que deixa inalterado. Escrever a reação de outra forma (dobrando seus coeficientes) dobra $\Delta_r H$; por isso uma [grandeza de reação](#def-b2-reaction-enthalpy-reaction-quantity) não tem sentido sem sua equação. Quando se usam as entalpias parciais molares $\bar H_i = (\partial H/\partial n_i)_{T,p,n_j}$ das espécies ([Capítulo 3](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/3-potencial-quimico-e-misturas#ch-b2-chemical-potential)), $\Delta_r H = \sum_i\nu_i\bar H_i$, pela regra da cadeia aplicada a $n_i = n_{i,0} + \nu_i\xi$.

**Proposição 1.3 (Calor recebido a temperatura e pressão constantes).**

Quando a reação avança de $\xi_1$ a $\xi_2$ em um sistema mantido a $T$ e $p$ constantes, o sistema recebe o calor

$$
Q_p = \int_{\xi_1}^{\xi_2}\Delta_r H\,\dd\xi = \Delta_r H\,(\xi_2 - \xi_1)
$$

quando $\Delta_r H$ não depende de $\xi$.

**Demonstração.** A $p$ constante (e, aqui, pressão externa constante), o calor recebido é a variação de entalpia, $Q_p = \Delta H$ (física). A $T$ e $p$ fixos, a diferencial de $H$ se reduz a $\dd H = \Delta_r H\,\dd\xi$; integrando de $\xi_1$ a $\xi_2$, obtém-se o resultado. ∎

**Definição 1.4 (Exotérmica, endotérmica, atérmica).**

Uma reação é *exotérmica* em um dado estado se $\Delta_r H < 0$: conduzida no sentido direto a $T$ e $p$ constantes, ela cede calor à vizinhança. Ela é *endotérmica* se $\Delta_r H >
0$, e *atérmica* se $\Delta_r H = 0$.

O calor de uma reação não depende, em geral, da composição: para gases perfeitos e para sólidos e líquidos puros, a entalpia de cada espécie não depende do que a cerca, e $\Delta_r H$ fica fixado uma vez fixado $T$.

**Proposição 1.5 (Sistemas ideais).**

Em uma mistura de gases perfeitos com fases condensadas puras, $\Delta_r H$ depende apenas da temperatura e é igual à [entalpia padrão de reação](#def-b2-reaction-enthalpy-standard-reaction-enthalpy) $\Delta_r H^\circ(T)$ definida adiante. Para solutos em solução diluída, a igualdade vale com boa aproximação.

**Demonstração.** Em uma mistura de gases perfeitos, cada gás se comporta como se estivesse sozinho, com uma entalpia $n_iH_{m,i}(T)$ que não depende de $p$ (física: a entalpia de um gás perfeito depende apenas de $T$). Um sólido ou líquido puro tem $H = n_iH_{m,i}(T,
p)$, e $(\partial H_m/\partial p)_T = V_m(1 - \alpha T)$ vale alguns $\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{bar})$ para uma fase condensada, desprezível diante de [entalpias de reação](#def-b2-reaction-enthalpy-reaction-quantity) de dezenas de $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Logo $H = \sum_in_iH_{m,i}(T)$, cuja derivada em relação a $\xi$ é $\sum_i\nu_iH_{m,i}(T)$: ela depende apenas de $T$, e seu valor é o calculado com todas as espécies em seu estado padrão. ∎

## 1.2 Entalpias padrão de reação e lei de Hess

**Definição 1.6 (Grandeza padrão de reação).**

A *grandeza padrão de reação* $\Delta_r X^\circ(T) = \sum_i\nu_iX_{m,i}^\circ(T)$ é a [grandeza de reação](#def-b2-reaction-enthalpy-reaction-quantity) calculada com todas as espécies em seu estado padrão à temperatura $T$, sendo $X_{m,i}^\circ$ os valores molares padrão. Para $X = H$, é a *entalpia padrão de reação* $\Delta_r H^\circ(T)$; ela depende apenas de $T$.

Só diferenças de entalpia são mensuráveis; por isso se escolhe uma referência de uma vez por todas, como se escolheu o eletrodo de hidrogênio para os potenciais.

**Definição 1.7 (Estado padrão de referência, entalpia padrão de formação).**

O *estado padrão de referência* de um elemento à temperatura $T$ é sua forma mais estável a $T$ sob $p^\circ$: $\ce{H2}$, $\ce{O2}$, $\ce{N2}$ e $\ce{Cl2}$ como gases perfeitos, o carbono como grafita, o sódio como metal, o bromo como líquido (a $298\,\mathrm{K}$). A *entalpia padrão de formação* $\Delta_f H^\circ$ de um composto é a [entalpia padrão de reação](#def-b2-reaction-enthalpy-standard-reaction-enthalpy) de sua reação de formação, a que produz um mol do composto a partir de seus elementos em seus estados de referência. Por construção, $\Delta_f H^\circ = 0$ para um elemento em seu estado de referência.

**Exemplo 1.8 (Reações de formação).**

A reação de formação da água é $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$, com $\Delta_f H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $298.15\,\mathrm{K}$; a do metano é $\ce{C(s) + 2H2(g) -> CH4(g)}$, $\Delta_f H^\circ =
-74.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; a do monóxido de nitrogênio, $\ce{1/2N2(g) + 1/2O2(g) ->
NO(g)}$, $\Delta_f H^\circ = +90.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: um composto [endotérmico](#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic), que os gases quentes de um motor produzem mesmo assim. Os coeficientes meios não são um problema: a reação de formação é um instrumento de contabilidade, não um mecanismo.

**Teorema 1.9 (Lei de Hess).**

Se uma reação é a soma, com coeficientes $\lambda_k$, de reações $k$, sua [entalpia padrão de reação](#def-b2-reaction-enthalpy-standard-reaction-enthalpy) é a mesma combinação das entalpias delas: $\Delta_r H^\circ = \sum_k\lambda_k\Delta_r H_k^\circ$ (*lei de Hess*). Em particular, uma [entalpia padrão de reação](#def-b2-reaction-enthalpy-standard-reaction-enthalpy) pode ser calculada ao longo de qualquer caminho de reações que leve dos reagentes aos produtos.

**Demonstração.** Cada $\Delta_r H_k^\circ = \sum_i\nu_{i,k}H_{m,i}^\circ$ é linear nos números estequiométricos. Se a reação é $\sum_k\lambda_k$ vezes as reações $k$, seus números estequiométricos são $\nu_i = \sum_k\lambda_k
\nu_{i,k}$, e $\Delta_r H^\circ = \sum_i\nu_iH_{m,i}^\circ = \sum_k\lambda_k
\sum_i\nu_{i,k}H_{m,i}^\circ$. Por trás da álgebra está a primeira lei: $H$ é uma função de estado, logo sua variação entre os mesmos estados inicial e final não depende do caminho. ∎

**Proposição 1.10 (Entalpia de reação a partir das entalpias de formação).**

$\Delta_r H^\circ(T) = \sum_i\nu_i\,\Delta_f H_i^\circ(T)$.

**Demonstração.** Tome o caminho que decompõe os reagentes em seus elementos nos seus estados de referência (o inverso de suas reações de formação, com os coeficientes $-\nu_i > 0$) e depois forma os produtos a partir dos mesmos elementos (coeficientes $\nu_i > 0$). Os elementos se cancelam porque a equação está balanceada, e a [lei de Hess](#thm-b2-reaction-enthalpy-hess) soma as entalpias. ∎

![Níveis de entalpia da combustão do metano a 298.15\, K. Os elementos em seus estados de referência são o zero. O metano fica 74.9\, kJ/ mol abaixo deles, os produtos 965.2\, kJ/ mol abaixo: a entalpia de combustão é a diferença, -890.3\, kJ/ mol, qualquer que seja o caminho realmente seguido pela chama.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-reaction-enthalpy/fig-d7a9bec08fa9.svg)

*Níveis de entalpia da combustão do metano a $298.15\,\mathrm{K}$. Os elementos em seus estados de referência são o zero. O metano fica $74.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ abaixo deles, os produtos $965.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ abaixo: a entalpia de combustão é a diferença, $-890.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, qualquer que seja o caminho realmente seguido pela chama.*

**Exemplo 1.11 (Combustão do metano).**

Para $\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}$, $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 2(-285.83) - (-74.87) - 0 =
-890.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $298.15\,\mathrm{K}$. O valor medido em um calorímetro é $-890.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: a tabela e a chama concordam dentro da incerteza dos dados. Se a água sai como vapor ($\Delta_f H^\circ = -241.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$), $\Delta_r H^\circ =
-802.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: a diferença, $88.0\,\mathrm{kJ}$, é a entalpia de vaporização de dois mols de água, que uma caldeira a gás recupera ao condensar seus gases de combustão.

**Método 1.12 (Um ciclo de Hess).**

Para obter a entalpia de uma reação que não pode ser medida diretamente:

1. escreva a reação-alvo com os estados físicos;
2. encontre reações de entalpia conhecida (combustões, formações) cuja combinação, com coeficientes $\lambda_k$ , dê a reação-alvo;
3. verifique que toda espécie que não está na reação-alvo se cancela;
4. some as entalpias com os mesmos coeficientes.

**Exemplo 1.13 (Do carbono ao monóxido de carbono).**

Queimar carbono sempre produz algum dióxido de carbono; por isso a entalpia de $\ce{C(s) + 1/2O2(g) -> CO(g)}$ não é medida diretamente. As duas combustões $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ ($-393.51\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) e $\ce{CO(g) +
1/2O2(g) -> CO2(g)}$ ($-283.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, medida) o são; a reação-alvo é a primeira menos a segunda: $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 283.0 =
-110.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, a entalpia de formação do monóxido de carbono.

**História — Germain Henri Hess.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-reaction-enthalpy/img-711ae4eb6cff.jpg)

Germain Henri Hess (1802–1850), professor de química em São Petersburgo, mediu os calores liberados quando o ácido sulfúrico é diluído ou neutralizado em várias etapas e constatou, em 1840, que o total não dependia das etapas seguidas: a “lei da soma constante dos calores”, enunciada antes da própria primeira lei da termodinâmica, que a explica. (Retrato por I. I. Reimers, 1837–1838; CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

## 1.3 Cálculo das entalpias de reação

### A partir das entalpias de ligação

Quando falta a entalpia de formação de um composto, a energia de suas ligações dá uma estimativa, em fase gasosa.

**Definição 1.14 (Entalpia de dissociação de ligação, entalpia média de ligação).**

A *entalpia de dissociação de ligação* de uma ligação A–B em uma molécula gasosa é a [entalpia padrão de reação](#def-b2-reaction-enthalpy-standard-reaction-enthalpy) da ruptura dessa ligação em dois fragmentos gasosos, $\ce{AB(g) -> A(g) + B(g)}$ para uma molécula diatômica. Quando uma molécula tem $n$ ligações iguais, sua *entalpia média de ligação* é a entalpia padrão de sua atomização completa em átomos gasosos dividida por $n$.

As entalpias de atomização são, elas mesmas, entalpias de formação: as dos átomos gasosos, menos a da molécula. A tabela abaixo é calculada dessa maneira.

| ligação | entalpia ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) | obtida de |
| --- | --- | --- |
| H–H | 436 | $\ce{H2}$, dissociação |
| O=O | 498 | $\ce{O2}$, dissociação |
| N$\equiv$N | 945 | $\ce{N2}$, dissociação |
| Cl–Cl | 243 | $\ce{Cl2}$, dissociação |
| H–Cl | 432 | $\ce{HCl}$, dissociação |
| C–H | 416 | $\ce{CH4}$, média de quatro |
| N–H | 391 | $\ce{NH3}$, média de três |
| O–H | 464 | $\ce{H2O}$, média de duas |
| C=O | 804 | $\ce{CO2}$, média de duas |
| C–C | 330 | $\ce{C2H6}$, com C–H tomada do metano |
| C=C | 589 | $\ce{C2H4}$, com C–H tomada do metano |

*Entalpias de ligação a $298.15\,\mathrm{K}$, calculadas a partir das [entalpias padrão de formação](#def-b2-reaction-enthalpy-formation) dos átomos e das moléculas gasosos. As duas últimas linhas mostram o limite do método: uma ligação C–H do etano não é exatamente uma do metano, e o valor de C–C herda a diferença.*

**Proposição 1.15 (Estimativa a partir das entalpias de ligação).**

Para uma reação entre gases,

$$
\Delta_r H^\circ \approx \sum(\text{entalpias das ligações rompidas}) -
  \sum(\text{entalpias das ligações formadas}).
$$

**Demonstração.** Siga o caminho que atomiza todos os reagentes (entalpia: as ligações rompidas) e depois constrói os produtos a partir dos átomos (menos as ligações formadas). A [lei de Hess](#thm-b2-reaction-enthalpy-hess) torna a soma exata quando cada entalpia de ligação é a da ligação em sua própria molécula; substituí-la por um valor médio tirado de outra molécula é a aproximação. ∎

**Exemplo 1.16 (Hidrogenação do eteno).**

Em $\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}$, uma C=C e uma H–H são rompidas e substituídas por uma C–C e duas C–H. Com a tabela: $589 + 436 - 330 - 2
\times 416 = -137\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; a partir das entalpias de formação, o valor é $-136.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. A concordância é boa aqui porque os valores de C–C e C=C da tabela foram obtidos dessas mesmas moléculas; para uma molécula diferente das da tabela, um erro de 10 a $30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ é comum.

### Entalpias de rede: o ciclo de Born–Haber

**Definição 1.17 (Entalpia de rede).**

A *entalpia de rede* de um cristal iônico é a [entalpia padrão de reação](#def-b2-reaction-enthalpy-standard-reaction-enthalpy) de sua dissociação em íons gasosos: para o cloreto de sódio, $\ce{NaCl(s) -> Na+(g) + Cl-(g)}$. Ela é positiva e mede a coesão do cristal.

Ela não pode ser medida diretamente, mas um ciclo pelos elementos a fornece a partir de grandezas mensuráveis: a entalpia de formação do cristal, a atomização dos elementos, a energia de ionização do metal e a afinidade eletrônica do não metal (ambas definidas no volume do 1.º ano).

![O ciclo de Born–Haber do cloreto de sódio a 298\, K (kJ/ mol). Subir do cristal aos íons gasosos pela entalpia de rede, ou dar a volta pelos elementos, leva ao mesmo nível: a entalpia de rede é a única incógnita do ciclo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-reaction-enthalpy/fig-6224b4b0ec01.svg)

*O ciclo de Born–Haber do cloreto de sódio a $298\,\mathrm{K}$ ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$). Subir do cristal aos íons gasosos pela [entalpia de rede](#def-b2-reaction-enthalpy-lattice-enthalpy), ou dar a volta pelos elementos, leva ao mesmo nível: a [entalpia de rede](#def-b2-reaction-enthalpy-lattice-enthalpy) é a única incógnita do ciclo.*

**Método 1.18 (O ciclo de Born–Haber).**

1. A partir dos elementos em seus estados de referência, trace dois caminhos: um até o cristal (formação), outro até os íons gasosos (sublimação do metal, atomização do não metal, ionização, captura eletrônica).
2. Feche o ciclo com a [entalpia de rede](#def-b2-reaction-enthalpy-lattice-enthalpy) , do cristal até os íons gasosos.
3. Escreva que a soma das entalpias ao longo do ciclo é nula e resolva para a incógnita. Energias de ionização e afinidades eletrônicas são tabeladas em eV por átomo: multiplique por $N_A e = 96.485\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{eV})$ .

**Exemplo 1.19 (Cloreto de sódio).**

$\Delta_{\text{lat}}H^\circ = 411.1 + 107.5 + 121.3 + 495.8 - 348.6 =
787\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. A energia de ionização e a afinidade eletrônica são energias a $0\,\mathrm{K}$; suas correções para $298\,\mathrm{K}$ ($+\tfrac52RT$ para cada uma) se cancelam entre as duas etapas. Um modelo de cristal com cargas pontuais dá um valor próximo, e é por isso que o cloreto de sódio é chamado de iônico.

## 1.4 Entalpias de reação e temperatura

As tabelas dão $\Delta_f H^\circ$ a $298.15\,\mathrm{K}$. Um reator opera a $700\,\mathrm{K}$, uma chama a $2000\,\mathrm{K}$: como $\Delta_r H^\circ$ varia com a temperatura?

**Teorema 1.20 (Lei de Kirchhoff).**

$$
\frac{\dd\Delta_r H^\circ}{\dd T} = \Delta_r C_p^\circ =
  \sum_i\nu_i C_{p,m,i}^\circ ,
$$

de modo que $\Delta_r H^\circ(T_2) = \Delta_r H^\circ(T_1) + \int_{T_1}^{T_2}
\Delta_r C_p^\circ\,\dd T$ (*lei de Kirchhoff*), na ausência de mudança de estado entre $T_1$ e $T_2$.

**Demonstração.** Com todas as espécies em seu estado padrão, $H^\circ(T, \xi) = \sum_in_i
H^\circ_{m,i}(T)$ é uma função de duas variáveis cujas derivadas parciais segundas são contínuas; pelo teorema de Schwarz, elas comutam:

$$
\frac{\dd\Delta_r H^\circ}{\dd T} = \frac{\partial}{\partial T}
  \frac{\partial H^\circ}{\partial\xi} = \frac{\partial}{\partial\xi}
  \frac{\partial H^\circ}{\partial T} = \frac{\partial}{\partial\xi}
  \sum_in_iC^\circ_{p,m,i} = \sum_i\nu_iC^\circ_{p,m,i}.
$$

Integrar entre $T_1$ e $T_2$ dá a segunda forma. Uma mudança de estado de uma espécie dentro do intervalo acrescenta sua entalpia de transição, multiplicada pelo número estequiométrico. ∎

**Exemplo 1.21 (Síntese da amônia a quente).**

Para $\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$, $\Delta_r H^\circ(298) =
-91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e, com as capacidades caloríficas molares a $298\,\mathrm{K}$, $\Delta_r C_p^\circ = 2(35.65) - 29.12 - 3(28.84) =
-44.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. Tomada como constante, ela dá $\Delta_r
H^\circ(700) = -91.9 - 0.0443 \times 402 = -109.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. As tabelas, que acompanham o aumento das capacidades caloríficas com a temperatura, dão $-105.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: a estimativa com $C_p$ constante erra por 4 %, um preço razoável por um cálculo de uma linha. Em $400\,\mathrm{K}$, a [entalpia de reação](#def-b2-reaction-enthalpy-reaction-quantity) varia de cerca de um sétimo.

## 1.5 Reações adiabáticas e calorimetria

### Temperatura de chama

Em uma chama, a reação é rápida e o calor não tem tempo de sair: os gases aquecem a si mesmos.

**Definição 1.22 (Temperatura adiabática de chama).**

A *temperatura adiabática de chama* de um combustível é a temperatura atingida pelos produtos de sua combustão completa quando a reação ocorre a pressão constante, sem nenhuma troca de calor, a partir de reagentes a $298\,\mathrm{K}$.

**Proposição 1.23 (Cálculo de uma temperatura de chama).**

Se a reação avança de $\xi$ a partir de reagentes a $T_0$ e o sistema final tem capacidade calorífica $C_p(T)$, a temperatura final $T_f$ satisfaz

$$
\xi\,\Delta_r H^\circ(T_0) + \int_{T_0}^{T_f}C_p(T)\,\dd T = 0 .
$$

**Demonstração.** Adiabática e a pressão constante, a transformação tem $\Delta H =
Q_p = 0$. Como $H$ é uma função de estado, qualquer caminho entre os mesmos estados inicial e final dá o mesmo $\Delta H$. Tome o caminho da figura abaixo: primeiro a reação a $T_0$, com $\Delta H_1 = \xi\Delta_r H^\circ(T_0)$ ([Proposição 1.3](#prop-b2-reaction-enthalpy-qp), com comportamento ideal); depois o aquecimento do sistema final de $T_0$ a $T_f$, $\Delta H_2 = \int C_p\,\dd T$. A soma deles é nula. ∎

![A chama adiabática (tracejado) e um caminho equivalente em duas etapas: reação a temperatura constante, depois aquecimento dos produtos. Como H é uma função de estado, as duas variações de entalpia das etapas somam zero.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-reaction-enthalpy/fig-7e18118e4e13.svg)

*A chama adiabática (tracejado) e um caminho equivalente em duas etapas: reação a temperatura constante, depois aquecimento dos produtos. Como $H$ é uma função de estado, as duas variações de entalpia das etapas somam zero.*

**Método 1.24 (Temperatura de chama).**

1. Escreva a combustão completa de um mol de combustível; no ar, acrescente o nitrogênio e o argônio que acompanham o oxigênio (eles também são aquecidos); tome a água como vapor.
2. Calcule $q = -\Delta_r H^\circ(T_0)$ por mol de combustível.
3. Ou tome uma capacidade calorífica constante $C_p$ dos produtos: $T_f = T_0 + q/C_p$ ; ou encontre $T_f$ tal que a soma dos incrementos tabelados $n_i[H^\circ_{m,i}(T_f) - H^\circ_{m,i}(T_0)]$ seja igual a $q$ , por interpolação.

![Entalpia necessária para aquecer os produtos de combustão de um mol de combustível (dióxido de carbono, vapor d’água, e o nitrogênio e o argônio do ar) a partir de 298\, K, segundo as entalpias tabeladas. Cada curva encontra o calor liberado pela sua combustão na temperatura adiabática de chama: cerca de 2400\, K para o butano, 2330\, K para o metano.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-reaction-enthalpy/fig-dfebfb99c821.svg)

*Entalpia necessária para aquecer os produtos de combustão de um mol de combustível (dióxido de carbono, vapor d’água, e o nitrogênio e o argônio do ar) a partir de $298\,\mathrm{K}$, segundo as entalpias tabeladas. Cada curva encontra o calor liberado pela sua combustão na [temperatura adiabática de chama](#def-b2-reaction-enthalpy-flame-temperature): cerca de $2400\,\mathrm{K}$ para o butano, $2330\,\mathrm{K}$ para o metano.*

As temperaturas calculadas são limites superiores. Acima de cerca de $2000\,\mathrm{K}$, o dióxido de carbono e a água começam a se dissociar em monóxido de carbono, hidrogênio, oxigênio e radicais; essas reações [endotérmicas](#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) retomam parte do calor, e uma chama real de butano no ar é sensivelmente mais fria do que o cálculo. No oxigênio puro, não há nitrogênio a aquecer e a chama é muito mais quente; é por isso que os soldadores queimam o etino com oxigênio, e não com ar.

### Calorimetria

**Proposição 1.25 (Volume constante e pressão constante).**

Em um recipiente fechado de aço (uma bomba calorimétrica), o calor medido é $Q_V =
\Delta U$, e, para gases perfeitos e fases condensadas,

$$
\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta\nu_{\text{gás}}\,RT ,
$$

em que $\Delta\nu_{\text{gás}}$ é a soma dos números estequiométricos das espécies gasosas.

**Demonstração.** $H = U + pV$, e $\Delta_r H = \Delta_r U + \partial(pV)/\partial\xi$ a $T$ fixo. O $pV$ das fases condensadas é desprezível e, para os gases, $pV = n_{\text{gás}}RT$ com $n_{\text{gás}} = n_{\text{gás},0} +
\Delta\nu_{\text{gás}}\xi$, cuja derivada em relação a $\xi$ é $\Delta\nu_{\text{gás}}RT$. ∎

![Uma bomba calorimétrica. A amostra queima a volume constante em oxigênio sob pressão; o calor passa para a bomba e para a água agitada, cuja elevação de temperatura é lida no termômetro. A capacidade calorífica do calorímetro é determinada antes, queimando um padrão de energia conhecida.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-reaction-enthalpy/fig-0cb2588625a3.svg)

*Uma bomba calorimétrica. A amostra queima a volume constante em oxigênio sob pressão; o calor passa para a bomba e para a água agitada, cuja elevação de temperatura é lida no termômetro. A capacidade calorífica do calorímetro é determinada antes, queimando um padrão de energia conhecida.*

**Método 1.26 (Calorimetria).**

1. Calibre: queime uma massa de um padrão de energia de combustão conhecida (ou forneça uma energia elétrica conhecida), leia a elevação de temperatura $\Delta T$ e deduza a capacidade calorífica $C$ do calorímetro inteiro (água e recipiente, seu “equivalente em água”).
2. Queime a amostra e leia $\Delta T'$ : o calor liberado é $C\,\Delta  T'$ , logo $\Delta_r U = -C\Delta T'/\xi$ a volume constante.
3. Corrija para $\Delta_r H$ com $\Delta\nu_{\text{gás}}RT$ ; em um calorímetro aberto (a pressão constante), $\Delta_r H = -C\Delta T'/\xi$ diretamente.

**Exemplo 1.27 (Uma medida na bomba).**

Para a combustão do butano com água líquida, $\Delta\nu_{\text{gás}} = 4
- 1 - 6.5 = -3.5$, logo $\Delta_r U = \Delta_r H + 3.5RT = -2877.6 + 8.7 =
-2868.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: a correção é de alguns milésimos, maior que a incerteza de uma boa medida na bomba; por isso nunca é omitida.

**História — Bombas calorimétricas, 1881.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-reaction-enthalpy/img-7a1100d782ca.jpg)

Marcellin Berthelot (1827–1907) queimou compostos orgânicos em oxigênio comprimido dentro de um recipiente fechado de aço revestido de platina, de modo que a combustão fosse completa e nada escapasse: a bomba calorimétrica, ainda hoje o instrumento de referência para os calores de combustão. Foi ele também quem cunhou as palavras [exotérmico](#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) e [endotérmico](#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic). (Fotografia: domínio público, Wikimedia Commons.)

## 1.6 Exercícios

**Exercício 1.1 ★.**

Usando as [entalpias padrão de formação](#def-b2-reaction-enthalpy-formation) do capítulo, calcule $\Delta_r H^\circ$ a $298\,\mathrm{K}$ da combustão do propano, $\ce{C3H8(g) + 5O2(g) -> 3CO2(g) + 4H2O(l)}$, dado $\Delta_f
H^\circ(\ce{C3H8}, \text{g}) = -104.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. A reação é [exotérmica](#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic)?

**Solução de Exercício 1.1.**

$\Delta_r H^\circ = 3(-393.51) + 4(-285.83) - (-104.7) - 5(0) =
-2219.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, negativa: [exotérmica](#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic). (A entalpia de combustão medida é a mesma, $-2219.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.)

**Exercício 1.2 ★.**

Calcule o calor liberado pela queima de $1.00\,\mathrm{kg}$ de metano (água formada no estado líquido) e de $1.00\,\mathrm{kg}$ de di-hidrogênio, $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) ->
H2O(l)}$. Qual combustível dá mais calor por quilograma?

**Solução de Exercício 1.2.**

Metano: $890.3/16.04 = 55.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$, ou seja, $55.5\,\mathrm{MJ}$ por quilograma. Di-hidrogênio: $285.83/2.016 = 141.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$, $141.8\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$: cerca de 2.6 vezes mais por quilograma (mas muito menos por litro, já que o gás é leve).

**Exercício 1.3 ★.**

Uma bomba calorimétrica dá $\Delta_r U = -3264\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para a combustão do benzeno líquido, $\ce{C6H6(l) + 15/2O2(g) -> 6CO2(g) + 3H2O(l)}$, a $298\,\mathrm{K}$. Calcule $\Delta_r H$.

**Solução de Exercício 1.3.**

$\Delta\nu_{\text{gás}} = 6 - 7.5 = -1.5$, logo $\Delta_r H = \Delta_r U +
\Delta\nu_{\text{gás}}RT = -3264 - 1.5 \times 8.314 \times 298.15 \times
10^{-3} = -3267.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, de acordo com o valor calculado a partir das entalpias de formação, $-3267.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Exercício 1.4 ★.**

Dados $\Delta_r H^\circ = -393.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para $\ce{C(s) + O2(g) ->
CO2(g)}$ e $\Delta_r H^\circ = -283.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para $\ce{CO(g) +
1/2O2(g) -> CO2(g)}$, calcule a entalpia de $\ce{CO2(g) + C(s) -> 2CO(g)}$, a reação que ocorre no coque quente de um alto-forno.

**Solução de Exercício 1.4.**

A reação-alvo é a primeira reação menos duas vezes a segunda: $\Delta_r H^\circ = -393.5 - 2(-283.0) = +172.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Ela é [endotérmica](#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic): o coque quente esfria ao transformar o dióxido de carbono em monóxido de carbono.

**Exercício 1.5 ★★.**

Estime, com as entalpias de ligação do capítulo, a entalpia de $\ce{CH4(g) + Cl2(g) -> CH3Cl(g) + HCl(g)}$, tomando $350\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para C–Cl. Depois calcule a mesma grandeza a partir das entalpias de formação, dado $\Delta_f H^\circ(\ce{CH3Cl}, \text{g}) = -83.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, e comente a diferença.

**Solução de Exercício 1.5.**

Ligações rompidas: C–H e Cl–Cl, $416 + 243 = 659\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; ligações formadas: C–Cl e H–Cl, $350 + 432 = 782\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: estimativa $-123\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. A partir das entalpias de formação: $-83.7 - 92.3 + 74.9 =
-101.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. A diferença de $22\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ vem do valor médio de C–Cl, uma média sobre várias moléculas, e da ligação C–H rompida no metano, mais forte que a média das quatro.

**Exercício 1.6 ★★.**

A entalpia padrão de vaporização da água a $298\,\mathrm{K}$ é $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{g}) - \Delta_f H^\circ(\ce{H2O},
\text{l})$. Calcule-a. Com $C_{p,m}^\circ = 75.35\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ para o líquido e $33.59\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ para o vapor, ambas tomadas como constantes, estime-a a $400\,\mathrm{K}$ (água superaquecida sob pressão) e compare com as tabelas, que dão $\Delta_f H^\circ =
-282.59\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para o líquido e $-242.85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para o vapor a $400\,\mathrm{K}$.

**Solução de Exercício 1.6.**

A $298\,\mathrm{K}$: $-241.83 + 285.83 = 44.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Kirchhoff com $\Delta C_p = 33.59 - 75.35 = -41.76\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$: $44.00 - 0.04176 \times 101.85 = 39.75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $400\,\mathrm{K}$. As tabelas dão $-242.85 + 282.59 = 39.74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: as capacidades caloríficas constantes são excelentes nesse intervalo.

**Exercício 1.7 ★★.**

Use um ciclo de Born–Haber para calcular a [entalpia de rede](#def-b2-reaction-enthalpy-lattice-enthalpy) do cloreto de potássio a partir de: $\Delta_f H^\circ(\ce{KCl}, \text{s}) = -436.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, sublimação do potássio $89.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, energia de ionização do potássio $4.341\,\mathrm{eV}$, $\Delta_f H^\circ(\ce{Cl}, \text{g}) =
121.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, afinidade eletrônica do cloro $3.613\,\mathrm{eV}$. Por que ela é menor que a do cloreto de sódio?

**Solução de Exercício 1.7.**

Ionização: $4.341 \times 96.485 = 418.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; captura: $-3.613 \times 96.485 = -348.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. [Entalpia de rede](#def-b2-reaction-enthalpy-lattice-enthalpy) $= 436.7 +
89.0 + 121.3 + 418.8 - 348.6 = 717\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, menor que os $787\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ do cloreto de sódio: $\ce{K+}$ é maior que $\ce{Na+}$, os íons ficam mais afastados e se atraem menos.

**Exercício 1.8 ★★.**

Um calorímetro de copo de café é calibrado fornecendo-lhe $2.00\,\mathrm{kJ}$ de energia elétrica, o que eleva sua temperatura de $0.418\,\mathrm{K}$. Em seguida, $50.0\,\mathrm{mL}$ de ácido clorídrico a $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ são misturados nele com $50.0\,\mathrm{mL}$ de solução de hidróxido de sódio a $1.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, ambos à mesma temperatura inicial: a temperatura sobe $0.583\,\mathrm{K}$. Calcule a entalpia de $\ce{H3O+(aq) + OH-(aq) ->
2H2O(l)}$.

**Solução de Exercício 1.8.**

Capacidade calorífica do calorímetro: $C = 2.00/0.418 = 4.785\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$. Calor liberado: $4.785 \times 0.583 = 2.789\,\mathrm{kJ}$, para $\xi =
0.0500\,\mathrm{mol}$ (o ácido é o limitante, a base está em leve excesso): $\Delta_r H = -2.789/0.0500 = -55.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Exercício 1.9 ★★.**

O octano, um modelo da gasolina, tem $\Delta_f H^\circ(\text{l}) =
-250.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Calcule a entalpia de sua combustão (água líquida), o calor liberado por quilograma e a massa de dióxido de carbono emitida por megajoule. Compare com o metano.

**Solução de Exercício 1.9.**

$\ce{C8H18(l) + 25/2O2(g) -> 8CO2(g) + 9H2O(l)}$: $\Delta_r H^\circ =
8(-393.51) + 9(-285.83) + 250.3 = -5470.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; com $M =
114.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $47.9\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$. Dióxido de carbono: $8 \times 44.01 =
352.1\,\mathrm{g}$ para $5.470\,\mathrm{MJ}$, isto é, $64.4\,\mathrm{g}/\mathrm{MJ}$, contra $44.01/0.8903 = 49.4\,\mathrm{g}/\mathrm{MJ}$ para o metano: o metano tem mais hidrogênio por carbono, e queimar hidrogênio libera calor sem dióxido de carbono.

**Exercício 1.10 ★★★.**

Calcule a [temperatura adiabática de chama](#def-b2-reaction-enthalpy-flame-temperature) do metano queimando na quantidade estequiométrica de oxigênio puro, com capacidades caloríficas constantes (as do capítulo a $298\,\mathrm{K}$: $\ce{CO2}$ 37.13, $\ce{H2O(g)}$ $33.59\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$). Compare com o resultado no ar, $2780\,\mathrm{K}$ na mesma aproximação. Por que a chama real no oxigênio é muito mais fria do que diz esse cálculo?

**Solução de Exercício 1.10.**

Produtos de $\ce{CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O(g)}$: $C_p = 37.13 + 2 \times 33.59 =
104.3\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$; $q = 802.3\,\mathrm{kJ}$; $T_f = 298 + 802\,300/104.3 \approx
7990\,\mathrm{K}$, quase três vezes o valor no ar, porque nenhum nitrogênio fica com sua parte do calor. A chama real no oxigênio é muito mais fria: muito antes de $7990\,\mathrm{K}$, o dióxido de carbono e a água se dissociam em monóxido de carbono, hidrogênio, oxigênio e átomos, reações [endotérmicas](#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) que absorvem a maior parte do calor; e as capacidades caloríficas crescem com $T$.

**Exercício 1.11 ★★★.**

A capacidade calorífica de um gás é frequentemente escrita $C_{p,m}^\circ = a + bT$. Para a síntese da amônia, tome $\Delta_r a = -60.5\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ e $\Delta_r b = 0.0540\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}^{2}\,\mathrm{mol})$ (ajustados às tabelas entre $300\,\mathrm{K}$ e $800\,\mathrm{K}$). Integre a [lei de Kirchhoff](#thm-b2-reaction-enthalpy-kirchhoff) de $298\,\mathrm{K}$ a $700\,\mathrm{K}$ e compare com o valor das tabelas, $-105.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, e com a estimativa com $C_p$ constante.

**Solução de Exercício 1.11.**

$\Delta_r H^\circ(700) = \Delta_r H^\circ(298) + \int_{298}^{700}(\Delta_r a +
\Delta_r b\,T)\,\dd T = -91.88 + [-60.5 \times 401.85 + 0.0270 \times
(700^2 - 298.15^2)] \times 10^{-3} = -91.88 - 24.31 + 10.83 =
-105.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, a $0.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ das tabelas ($-105.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$), enquanto a estimativa com $C_p$ constante errava por $4.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Exercício 1.12 ★★★.**

O monóxido de nitrogênio se forma nos motores por $\ce{N2(g) + O2(g) -> 2NO(g)}$. Calcule sua [entalpia padrão de reação](#def-b2-reaction-enthalpy-standard-reaction-enthalpy) a $298\,\mathrm{K}$. Mostre que, se $\Delta_r C_p^\circ$ é pequeno, a reação absorve aproximadamente o mesmo calor a $2000\,\mathrm{K}$; usando as capacidades caloríficas das tabelas a $298\,\mathrm{K}$ ($\ce{NO}$ $29.85\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$, $\ce{N2}$ 29.12, $\ce{O2}$ $29.38\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$), estime a variação entre $298\,\mathrm{K}$ e $2000\,\mathrm{K}$. Explique por que uma reação [endotérmica](#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) pode ser um problema justamente nas chamas mais quentes.

**Solução de Exercício 1.12.**

$\Delta_r H^\circ = 2 \times 90.29 = +180.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ([endotérmica](#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic)). $\Delta_r C_p^\circ = 2(29.85) - 29.12 - 29.38 = 1.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$; logo, entre $298\,\mathrm{K}$ e $2000\,\mathrm{K}$, a [entalpia de reação](#def-b2-reaction-enthalpy-reaction-quantity) varia de cerca de $1.2 \times 1702 = 2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, um por cento. Uma reação [endotérmica](#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) é favorecida pela alta temperatura ([Capítulo 4](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/4-constantes-de-equilibrio-e-deslocamentos#ch-b2-equilibrium-shifts)): o ar frio quase não forma monóxido de nitrogênio, as chamas mais quentes formam mais; por isso a temperatura de combustão é uma alavanca contra esse poluente.

## 1.7 Problema: O cartucho de gás de camping

**Problema 1.1.**

Problema de fim de semana — a energia do butano, uma medida em bomba calorimétrica, a água aquecida em uma panela e a temperatura da chama

Um fogareiro de camping queima o butano de um cartucho que contém $230\,\mathrm{g}$. Dados a $298\,\mathrm{K}$ ($\Delta_f H^\circ$ em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$): $\ce{C4H10(g)}$ $-125.6$, $\ce{CO2(g)}$ $-393.51$, $\ce{H2O(l)}$ $-285.83$, $\ce{H2O(g)}$ $-241.83$. Massas molares: $\ce{C4H10}$ $58.12\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $\ce{H2O}$ $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. Capacidade calorífica da água líquida: $75.35\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$. Ar seco: $20.95\,\%$ $\ce{O2}$, $78.08\,\%$ $\ce{N2}$, $0.93\,\%$ $\ce{Ar}$ em volume. $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$.

**Parte I — O combustível.**

1. Escreva a combustão completa do butano, com a água formada no estado líquido, para um mol de butano.
2. Calcule sua [entalpia padrão de reação](#def-b2-reaction-enthalpy-standard-reaction-enthalpy) a $298\,\mathrm{K}$ .
3. Calcule-a de novo com a água formada como vapor e explique a diferença.
4. Calcule o calor liberado por grama de butano em cada caso.
5. Qual dos dois valores descreve um fogareiro de camping, cuja água deixa a chama como vapor?
6. Que calor o cartucho inteiro pode liberar no fogareiro?

**Parte II — Uma medida.** Uma amostra de $0.500\,\mathrm{g}$ de butano é queimada em uma bomba calorimétrica cuja capacidade calorífica é $10.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$; a água formada se condensa.

7. Que grandeza uma bomba calorimétrica mede, e por quê?
8. Calcule $\Delta\nu_{\text{gás}}$ da reação da questão 1.
9. Calcule o $\Delta_r U$ esperado.
10. Calcule a elevação de temperatura esperada do calorímetro.
11. A elevação lida é $2.461\,\mathrm{K}$ . Deduza o $\Delta_r U$ e o $\Delta_r H$ medidos e a diferença relativa em relação às tabelas.

**Parte III — A panela.**

12. Calcule o calor necessário para levar $1.00\,\mathrm{L}$ de água ( $1.00\,\mathrm{kg}$ ) de $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
13. O fogareiro faz isso com $16.0\,\mathrm{g}$ de butano. Calcule seu rendimento (calor recebido pela água sobre calor liberado).
14. Para onde vai o resto do calor?
15. Quantos litros de água o cartucho inteiro pode levar à fervura com esse rendimento?

**Parte IV — A chama.**

16. O butano queima na quantidade estequiométrica de ar. Calcule as quantidades de dinitrogênio e de argônio que acompanham o dioxigênio necessário a um mol de butano.
17. Liste as quantidades dos produtos, nitrogênio e argônio incluídos.
18. Explique, com um caminho em duas etapas, por que o calor liberado a $298\,\mathrm{K}$ pela reação (água como vapor) é inteiramente usado para aquecer esses gases.
19. Usando as capacidades caloríficas a $298\,\mathrm{K}$ , $\ce{CO2}$ 37.13, $\ce{H2O(g)}$ 33.59, $\ce{N2}$ 29.12, $\ce{Ar}$ $20.79\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , calcule a capacidade calorífica dos produtos.
20. Deduza a temperatura da chama com capacidades caloríficas constantes.
21. Os incrementos de entalpia das tabelas dão, para os produtos de um mol de butano, $2515.7\,\mathrm{kJ}$ entre $298\,\mathrm{K}$ e $2300\,\mathrm{K}$ , e $2655.7\,\mathrm{kJ}$ entre $298\,\mathrm{K}$ e $2400\,\mathrm{K}$ . Encontre a temperatura da chama por interpolação linear.
22. Por que a primeira estimativa é alta demais?
23. Por que a temperatura medida de uma chama de butano é ainda menor?
24. Dê a [temperatura adiabática de chama](#def-b2-reaction-enthalpy-flame-temperature) do butano no ar.

**Solução de Problema 1.1.**

**1.** $\ce{C4H10(g) + 13/2O2(g) -> 4CO2(g) + 5H2O(l)}$. **2.** $\Delta_r H^\circ = 4(-393.51) + 5(-285.83) + 125.6 =
-2877.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **3.** Com vapor d’água, $4(-393.51) + 5(-241.83) + 125.6 =
-2657.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; a diferença, $220.0\,\mathrm{kJ}$, é a entalpia de vaporização de cinco mols de água ($44.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ cada). **4.** $2877.6/58.12 = 49.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ e $2657.6/58.12 =
45.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$. **5.** O segundo: a água sai como vapor e seu calor de condensação é perdido. **6.** $230 \times 45.7 = 1.05 \times 10^{4}\,\mathrm{kJ}$, cerca de $10.5\,\mathrm{MJ}$. **7.** A volume constante, o calor recebido é $\Delta U$ (não há trabalho de pressão): a bomba mede $\Delta_r U$. **8.** $\Delta\nu_{\text{gás}} = 4 - 1 - 6.5 = -3.5$ (a água é líquida). **9.** $\Delta_r U = \Delta_r H - \Delta\nu_{\text{gás}}RT = -2877.6 +
3.5 \times 2.479 = -2868.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **10.** $\xi = 0.500/58.12 = 8.60 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$; calor $8.60 \times
10^{-3} \times 2868.9 = 24.68\,\mathrm{kJ}$; $\Delta T = 24.68/10.00 =
2.468\,\mathrm{K}$. **11.** Calor $10.00 \times 2.461 = 24.61\,\mathrm{kJ}$: $\Delta_r U =
-24.61/(8.603 \times 10^{-3}) = -2860.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e $\Delta_r H =
-2860.6 - 8.7 = -2869.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $0.29\,\%$ abaixo das tabelas em valor absoluto: calor perdido pelo calorímetro ou uma combustão ligeiramente incompleta. **12.** $n = 1000/18.02 = 55.5\,\mathrm{mol}$; $Q = 55.5 \times 75.35
\times 80 = 334.5\,\mathrm{kJ}$. **13.** Calor liberado $16.0 \times 45.72 = 731.5\,\mathrm{kJ}$; rendimento $334.5/731.5 = 0.46$. **14.** Para os gases de combustão quentes que escapam em volta da panela, o ar aquecido pela chama e as paredes da panela, e a radiação. **15.** $230 \times 45.72 \times 0.457/334.5 = 14.4\,\mathrm{L}$. **16.** $6.5\,\mathrm{mol}$ de $\ce{O2}$ vêm com $6.5 \times 78.08/20.95 =
24.23\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2}$ e $6.5 \times 0.93/20.95 = 0.289\,\mathrm{mol}$ de $\ce{Ar}$. **17.** $4\,\mathrm{mol}$ $\ce{CO2}$, $5\,\mathrm{mol}$ $\ce{H2O(g)}$, $24.23\,\mathrm{mol}$ $\ce{N2}$, $0.289\,\mathrm{mol}$ $\ce{Ar}$. **18.** A chama é adiabática e isobárica, logo $\Delta H = 0$. Ao longo de um caminho formado pela reação a $298\,\mathrm{K}$ ($\Delta H_1 =
-2657.6\,\mathrm{kJ}$) seguida do aquecimento desses produtos, $\Delta H_2 =
-\Delta H_1 = +2657.6\,\mathrm{kJ}$: todo o calor vai para os gases. **19.** $C_p = 4(37.13) + 5(33.59) + 24.23(29.12) + 0.289(20.79) =
1028\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$. **20.** $T_f = 298 + 2\,657\,600/1028 = 2883\,\mathrm{K}$. **21.** $T_f = 2300 + 100 \times (2657.6 - 2515.7)/(2655.7 - 2515.7) =
2401\,\mathrm{K}$. **22.** As capacidades caloríficas dos gases crescem com a temperatura (de cerca de um quarto entre $298\,\mathrm{K}$ e $2400\,\mathrm{K}$): os valores à temperatura ambiente aquecem os gases barato demais. **23.** Acima de $2000\,\mathrm{K}$, o dióxido de carbono e a água se dissociam parcialmente ([endotérmico](#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic)), a chama irradia, e a mistura com o ar nunca é perfeita. **24.** A [temperatura adiabática de chama](#def-b2-reaction-enthalpy-flame-temperature) do butano no ar é $\boldsymbol{T_{\text{ad}} \approx 2.40 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$.