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title: "Curvas corrente–potencial"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 10
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 10 — Curvas corrente–potencial

O zinco é depositado eletroliticamente sobre o aço a partir de banhos ácidos. No entanto, o diagrama E–pH do volume do 1.º ano diz que o zinco, muito abaixo da reta do hidrogênio, deveria reduzir o ácido e se dissolver tão depressa quanto é depositado. Isso não acontece, porque um diagrama diz o que pode acontecer, não com que velocidade. A velocidade de uma reação de eletrodo é uma corrente, e traçar essa corrente em função do potencial do eletrodo mostra de imediato quais reações são rápidas, quais são lentas e quais são limitadas pelo suprimento de reagente. Essas [curvas corrente–potencial](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) são a ferramenta de todo eletroquímico que reveste um metal, carrega uma bateria ou mede o oxigênio de um rio.

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano: potencial de eletrodo, eletrodo de referência, a equação de Nernst, os diagramas E–pH e seu limite (dizem o que é possível, não com que velocidade). [Capítulo 9](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/9-termodinamica-das-pilhas-eletroquimicas#ch-b2-cell-thermodynamics): $\Delta_r G = -nFE$, a equação de Nernst demonstrada. Da física: a difusão e a lei de Fick, $j = -D\,dc/dx$.

![Uma linha de galvanoplastia: as peças a revestir pendem de barramentos de cobre dentro dos banhos e são ligadas como cátodo; o operador ajusta a corrente no retificador. A corrente fixa a velocidade com que o metal se deposita; o potencial das peças decide qual metal, ou quanto hidrogênio, se forma junto.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/img-78a4e60dc7b6.jpg)

*Uma linha de galvanoplastia: as peças a revestir pendem de barramentos de cobre dentro dos banhos e são ligadas como cátodo; o operador ajusta a corrente no retificador. A corrente fixa a velocidade com que o metal se deposita; o potencial das peças decide qual metal, ou quanto hidrogênio, se forma junto.*

## 10.1 Um eletrodo fora do equilíbrio

**Definição 10.1 (Curva corrente–potencial).**

A *curva corrente–potencial* de um eletrodo em uma solução é o gráfico da corrente $i$ que atravessa o eletrodo em função de seu potencial $E$. Uma *corrente anódica*, contada positivamente, corresponde a uma oxidação no eletrodo; uma *corrente catódica*, contada negativamente, a uma redução.

**Definição 10.2 (Espécie eletroativa).**

Uma *espécie eletroativa* é uma espécie que pode ser oxidada ou reduzida no eletrodo na faixa de potenciais considerada.

**Proposição 10.3 (Corrente e velocidade).**

Se uma única semirreação com $n$ elétrons ocorre em um eletrodo, a corrente mede sua velocidade: $i = nF\,d\xi/dt$, sendo $\xi$ o avanço da oxidação (de modo que $i > 0$ para uma oxidação e $i < 0$ para uma redução).

**Demonstração.** Pela [Proposição 9.2](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/9-termodinamica-das-pilhas-eletroquimicas#prop-b2-cell-thermodynamics-charge), um avanço $d\xi$ faz passar a carga $nF\,d\xi$ pelo eletrodo no tempo $dt$. ∎

Para registrar uma tal curva, é preciso impor e medir o potencial de um eletrodo enquanto uma corrente o atravessa — o que uma montagem de dois eletrodos não consegue fazer, já que a corrente também muda o potencial do segundo eletrodo.

**Definição 10.4 (Montagem de três eletrodos).**

Em uma montagem de três eletrodos, a corrente circula entre o *eletrodo de trabalho*, o que é estudado, e o *contraeletrodo*, que fecha o circuito; o potencial do eletrodo de trabalho é medido em relação a um eletrodo de referência pelo qual não passa corrente. Um potenciostato eletrônico ajusta a corrente para que esse potencial mantenha o valor imposto.

![A montagem de três eletrodos. O potenciostato impõe a corrente entre o eletrodo de trabalho (ET) e o contraeletrodo (CE) de modo a manter o potencial do eletrodo de trabalho, medido em relação ao eletrodo de referência (ER), no valor imposto; nenhuma corrente passa pela referência.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-4bfda4d359cd.svg)

*A montagem de três eletrodos. O potenciostato impõe a corrente entre o [eletrodo de trabalho](#def-b2-current-potential-curves-set-up) (ET) e o [contraeletrodo](#def-b2-current-potential-curves-set-up) (CE) de modo a manter o potencial do [eletrodo de trabalho](#def-b2-current-potential-curves-set-up), medido em relação ao eletrodo de referência (ER), no valor imposto; nenhuma corrente passa pela referência.*

Quando não circula corrente e as duas formas de um par estão presentes, o eletrodo assume o potencial de Nernst do par — se a troca de elétrons for rápida o bastante para estabelecê-lo. Afastar o potencial desse valor faz circular uma corrente.

## 10.2 Sistemas rápidos e lentos

**Definição 10.5 (Sobretensão).**

A *sobretensão* de um eletrodo atravessado por uma corrente $i$ é $\eta = E(i) - E_{\text{eq}}$, a diferença entre seu potencial e o potencial de equilíbrio (de Nernst) do par. O *potencial de limiar* de uma semirreação é o potencial além do qual sua corrente se torna apreciável.

**Definição 10.6 (Sistemas rápidos e lentos).**

Um par é um *sistema rápido* em um dado eletrodo se uma corrente apreciável circula assim que o potencial se afasta de seu potencial de Nernst; é um *sistema lento* se é necessária uma [sobretensão](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) de alguns décimos de volt antes que a corrente se torne apreciável, em um sentido ou no outro.

Um sistema ser rápido ou lento depende do par e do material do eletrodo. Os pares $\ce{Fe^3+}$/$\ce{Fe^2+}$ e $\ce{Ag+}$/$\ce{Ag}$ são rápidos sobre a platina; a redução de $\ce{H+}$ é rápida sobre a platina, mas lenta sobre o mercúrio, o chumbo ou o zinco; a oxidação da água a dioxigênio é lenta sobre qualquer eletrodo. As transferências de elétrons que rompem ou formam ligações, como as de $\ce{O2}$ ou de $\ce{H2}$, são tipicamente lentas; a transferência de um elétron entre dois íons de forma quase igual é rápida. A forma da parte ascendente de uma curva lenta vem da cinética da transferência eletrônica, deduzida no volume do 3.º ano.

![Curvas corrente–potencial modelo de um par cujas duas formas estão presentes em concentrações iguais (ramo anódico em vermelho, catódico em azul). À esquerda, um sistema rápido: a corrente muda de sinal abruptamente no potencial de equilíbrio. À direita, um sistema lento: nenhuma corrente circula em uma faixa de potenciais em torno dele; cada ramo exige uma sobretensão. Ambos atingem os mesmos patamares limite, fixados pela difusão. (Valores ilustrativos.)](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-1ba1c54edbf5.svg)

![Curvas corrente–potencial modelo de um par cujas duas formas estão presentes em concentrações iguais (ramo anódico em vermelho, catódico em azul). À esquerda, um sistema rápido: a corrente muda de sinal abruptamente no potencial de equilíbrio. À direita, um sistema lento: nenhuma corrente circula em uma faixa de potenciais em torno dele; cada ramo exige uma sobretensão. Ambos atingem os mesmos patamares limite, fixados pela difusão. (Valores ilustrativos.)](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-ad21affb9ef5.svg)

*[Curvas corrente–potencial](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) modelo de um par cujas duas formas estão presentes em concentrações iguais (ramo anódico em vermelho, catódico em azul). À esquerda, um [sistema rápido](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow): a corrente muda de sinal abruptamente no potencial de equilíbrio. À direita, um [sistema lento](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow): nenhuma corrente circula em uma faixa de potenciais em torno dele; cada ramo exige uma [sobretensão](#def-b2-current-potential-curves-overpotential). Ambos atingem os mesmos patamares limite, fixados pela difusão. (Valores ilustrativos.)*

## 10.3 Transporte de matéria e correntes limite

Quando a transferência de elétrons é rápida, a corrente é limitada pela chegada do reagente ao eletrodo. Em uma solução agitada, uma fina camada de líquido junto ao eletrodo fica quase imóvel, e o reagente a atravessa por difusão.

**Definição 10.7 (Camada de difusão e corrente limite).**

A *camada de difusão* é a camada de solução, de espessura $\delta$ (de alguns a algumas dezenas de micrômetros em uma solução agitada), junto ao eletrodo, através da qual as espécies se deslocam apenas por difusão. A *corrente limite* é a corrente atingida quando a [espécie eletroativa](#def-b2-current-potential-curves-electroactive) é consumida tão depressa quanto chega, sendo nula sua concentração na superfície.

![Concentração do reagente perto de um eletrodo em uma solução agitada. Através da camada de difusão o perfil é linear; o fluxo, e portanto a corrente, é proporcional a cb - cs. Ele é máximo quando o reagente é consumido assim que chega (cs = 0, em vermelho).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-619212d06669.svg)

*Concentração do reagente perto de um eletrodo em uma solução agitada. Através da [camada de difusão](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) o perfil é linear; o fluxo, e portanto a corrente, é proporcional a $c^b - c^s$. Ele é máximo quando o reagente é consumido assim que chega ($c^s = 0$, em vermelho).*

**Teorema 10.8 (Corrente limite).**

Para uma espécie de concentração $c$ no seio da solução e coeficiente de difusão $D$, que atravessa uma [camada de difusão](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) de espessura $\delta$ até um eletrodo de área $A$, a [corrente limite](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) é, em valor absoluto,

$$
|i_{\lim}| = \frac{nFADc}{\delta} .
$$

**Demonstração.** Em regime estacionário, o perfil de concentração na camada é linear (a segunda lei de Fick com $\partial c/\partial t = 0$ dá $d^2c/dx^2 = 0$); logo o fluxo em direção ao eletrodo é $j = D(c - c^s)/\delta$, em mols por unidade de área e de tempo. Cada molécula que chega reage com $n$ elétrons: $|i| = nFAj =
nFAD(c - c^s)/\delta$, máximo para $c^s = 0$. ∎

**Exemplo 10.9 (Ordem de grandeza de uma corrente limite).**

Para uma espécie a $10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ($10\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$), com $D =
7 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$, $\delta = 20\,\text{µ}\mathrm{m}$, $n = 1$, sobre $1.0\,\mathrm{cm}^{2}$: $|i_{\lim}| = 96\,485 \times 10^{-4} \times 7 \times 10^{-10}
\times 10/(2 \times 10^{-5}) = 3.4\,\mathrm{mA}$.

**Teorema 10.10 (Onda de um sistema rápido).**

Para um par rápido $\mathrm{Ox} + n\,\mathrm e^- \rightleftharpoons \mathrm{Red}$, com [corrente limite](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) anódica $i_{\lim,a} > 0$ (fixada por Red) e [corrente limite](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) catódica $i_{\lim,c} < 0$ (fixada por Ox), a curva estacionária é

$$
E = E_{1/2} + \frac{RT}{nF}\ln\frac{i - i_{\lim,c}}{i_{\lim,a} - i},
  \qquad E_{1/2} = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{D_{\text{Red}}}{D_{\text{Ox}}} ,
$$

sendo a espessura da camada a mesma para as duas formas.

**Demonstração.** Para um [sistema rápido](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow), a equação de Nernst vale na superfície do eletrodo, $E = E^\circ + (RT/nF)
\ln(c^s_{\text{Ox}}/c^s_{\text{Red}})$. Perfis lineares: uma [corrente anódica](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) $i$ consome Red e produz Ox na superfície, $i = nFAD_{\text{Red}}(c^b_{\text{Red}}
- c^s_{\text{Red}})/\delta = -nFAD_{\text{Ox}}(c^b_{\text{Ox}} - c^s_{\text{Ox}})/\delta$. Com $i_{\lim,a} = nFAD_{\text{Red}}c^b_{\text{Red}}/\delta$ e $i_{\lim,c} =
-nFAD_{\text{Ox}}c^b_{\text{Ox}}/\delta$, essas relações dão $c^s_{\text{Red}} = (i_{\lim,a} -
i)\delta/(nFAD_{\text{Red}})$ e $c^s_{\text{Ox}} = (i - i_{\lim,c})\delta/(nFAD_{\text{Ox}})$. Substitua na equação de Nernst. ∎

**Corolário 10.11 (Potencial de meia-onda).**

Quando as duas formas têm coeficientes de difusão iguais, $E_{1/2} = E^\circ$: com uma só forma presente, a corrente vale metade de seu valor limite no potencial padrão do par.

**Demonstração.** Com apenas Red presente, $i_{\lim,c} = 0$, e para $i = i_{\lim,a}/2$ o logaritmo se anula: $E = E_{1/2} = E^\circ$ quando $D_{\text{Red}} = D_{\text{Ox}}$. ∎

**Proposição 10.12 (Os patamares medem concentrações).**

Com agitação e eletrodo fixos, a altura de um patamar é proporcional à concentração da espécie que ele consome: um eletrodo mantido em um potencial do patamar é um sensor amperométrico.

**Demonstração.** $|i_{\lim}| = (nFAD/\delta)\,c$, e o fator entre parênteses é constante com agitação e temperatura fixas. ∎

![À esquerda: a onda de um par rápido quando só a forma reduzida está presente (modelo); sua meia-altura fica no potencial de meia-onda. À direita: a altura do patamar cresce proporcionalmente à concentração.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-1a4f23645dfd.svg)

![À esquerda: a onda de um par rápido quando só a forma reduzida está presente (modelo); sua meia-altura fica no potencial de meia-onda. À direita: a altura do patamar cresce proporcionalmente à concentração.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-8f034ecf83e3.svg)

*À esquerda: a onda de um par rápido quando só a forma reduzida está presente (modelo); sua meia-altura fica no potencial de meia-onda. À direita: a altura do patamar cresce proporcionalmente à concentração.*

## 10.4 O solvente e o eletrodo

A própria água é eletroativa: ela é oxidada a dioxigênio ($\ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}$) e reduzida a di-hidrogênio ($\ce{2H+ + 2e- -> H2}$, ou $\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$). Como o solvente nunca se esgota, suas curvas não têm patamar: elas sobem abruptamente e limitam todas as outras curvas.

**Definição 10.13 (Janela de eletroatividade).**

As *barreiras do solvente* são os ramos abruptos da oxidação e da redução do solvente. A *janela de eletroatividade* é a faixa de potenciais entre elas, na qual as curvas das espécies dissolvidas podem ser observadas.

**Proposição 10.14 (A janela da água).**

Na água, a um dado pH, a janela fica em torno da faixa termodinâmica dos dois pares da água, $0\,\mathrm{V} - 0.059\,\mathrm{pH}$ e $1.23\,\mathrm{V} -
0.059\,\mathrm{pH}$, alargada de cada lado pela [sobretensão](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) da reação correspondente no eletrodo usado.

**Raciocínio.** Cada barreira começa perto do potencial de Nernst de seu par, deslocado pela [sobretensão](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) de limiar: a oxidação da água é lenta sobre todos os eletrodos; por isso a barreira anódica fica alguns décimos de volt acima de $1.23\,\mathrm{V}$ (a pH 0); a redução de $\ce{H+}$ é rápida sobre a platina, cuja barreira catódica fica perto de $0\,\mathrm{V}$, mas lenta sobre o zinco, o chumbo ou o mercúrio, cuja barreira fica vários décimos de volt mais abaixo. ∎

![As barreiras da água a pH 0 (modelo). A redução de H+ começa perto de 0\, V sobre a platina (em azul), mas vários décimos de volt mais abaixo sobre metais como o zinco ou o chumbo (tracejado); a oxidação da água exige uma sobretensão sobre qualquer eletrodo. A janela é a faixa entre as barreiras.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/fig-7b3744e18781.svg)

*As barreiras da água a pH 0 (modelo). A redução de $\ce{H+}$ começa perto de $0\,\mathrm{V}$ sobre a platina (em azul), mas vários décimos de volt mais abaixo sobre metais como o zinco ou o chumbo (tracejado); a oxidação da água exige uma [sobretensão](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) sobre qualquer eletrodo. A janela é a faixa entre as barreiras.*

## 10.5 Ler as curvas

**Método 10.15 (Esboçar as curvas de uma solução).**

1. Trace as duas [barreiras do solvente](#def-b2-current-potential-curves-window) para o pH e o material do eletrodo.
2. Para cada par presente, situe seu potencial de Nernst (as duas formas presentes) ou $E^\circ$ (uma forma): um [sistema rápido](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) corta o eixo ali abruptamente; um [sistema lento](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) é deslocado por suas [sobretensões](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) .
3. Dê a cada onda um patamar proporcional à concentração da espécie que ela consome; um eletrodo metálico que se oxida a si mesmo não tem patamar (o metal não se esgota).
4. Some as correntes das reações possíveis em cada potencial.

**Método 10.16 (Ler as curvas).**

1. A potencial imposto, leia em cada curva a corrente de cada reação: elas ocorrem simultaneamente, na proporção de suas correntes.
2. A corrente imposta (eletrólise), encontre o potencial no qual as curvas anódicas ou catódicas somam essa corrente; as reações envolvidas são aquelas cujas curvas contribuem ali.
3. Para uma pilha, ou um metal que sofre corrosão, a [corrente anódica](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) de uma reação é igual à [corrente catódica](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) da outra: procure esse par de pontos.

**Exemplo 10.17 (Zincagem a partir de um banho ácido).**

Em um banho ácido de zinco, o cátodo admite duas reduções possíveis: $\ce{Zn^2+
+ 2e- -> Zn}$ ($E^\circ = -0.76\,\mathrm{V}$, rápida) e $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ ($E^\circ = 0\,\mathrm{V}$). Termodinamicamente, o hidrogênio deveria vir primeiro e o zinco nunca. Mas sobre o zinco a redução de $\ce{H+}$ é lenta: sua barreira fica abaixo de $-0.76\,\mathrm{V}$ e, no potencial em que o zinco se deposita a uma velocidade útil, forma-se pouco hidrogênio. É a curva, e não o diagrama, que explica o revestimento.

**História — A polarografia.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-current-potential-curves/img-1f9493757f2e.jpg)

Em 1922, Jaroslav Heyrovský registrou a corrente através de um eletrodo de mercúrio que se formava gota a gota na ponta de um capilar, enquanto o potencial era varrido: cada espécie redutível dava um degrau cuja posição a identificava e cuja altura media sua concentração. A gota renovada mantinha a superfície limpa, e a alta [sobretensão](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) do hidrogênio sobre o mercúrio abria uma ampla janela catódica. A polarografia lhe valeu o Prêmio Nobel de Química em 1959 e fundou a química eletroanalítica; a fotografia o mostra com um eletrodo gotejante de mercúrio. (Fotografia: arquivo do Instituto J. Heyrovský de Físico-Química, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)

## 10.6 Exercícios

**Exercício 10.1 ★.**

Em uma pilha de Daniell que fornece corrente, dê o sinal da corrente no eletrodo de zinco e no eletrodo de cobre, com as convenções deste capítulo.

**Solução de Exercício 10.1.**

O zinco é oxidado: [corrente anódica](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve), positiva. Os íons cobre são reduzidos no eletrodo de cobre: [corrente catódica](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve), negativa. As duas correntes são iguais em valor absoluto, pois a mesma carga circula pelo circuito.

**Exercício 10.2 ★.**

Calcule a [corrente limite](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) da redução de $\ce{Ag+}$ ($2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $D =
1.6 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$) sobre $0.50\,\mathrm{cm}^{2}$ com $\delta = 25\,\text{µ}\mathrm{m}$ (valores de modelo).

**Solução de Exercício 10.2.**

$|i_{\lim}| = 96\,485 \times 0.50 \times 10^{-4} \times 1.6 \times 10^{-9} \times
2.0/(25 \times 10^{-6}) = 6.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{A}$, isto é, $0.62\,\mathrm{mA}$.

**Exercício 10.3 ★.**

Nas curvas modelo do capítulo, como se reconhece um [sistema rápido](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) e um [sistema lento](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow)? Dê um exemplo de cada um sobre a platina.

**Solução de Exercício 10.3.**

Um [sistema rápido](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) corta o eixo dos potenciais abruptamente em seu potencial de Nernst; um [sistema lento](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) apresenta um trecho plano de corrente nula em torno dele, e seus ramos só começam após uma [sobretensão](#def-b2-current-potential-curves-overpotential). Sobre a platina: $\ce{Fe^3+}$/$\ce{Fe^2+}$ (rápido); $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$ (lento).

**Exercício 10.4 ★.**

Uma solução contém apenas $\ce{Fe^2+}$. Em que potencial sua [corrente anódica](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) atinge a metade de seu patamar, se as duas formas difundem do mesmo modo ($E^\circ = 0.77\,\mathrm{V}$)?

**Solução de Exercício 10.4.**

No potencial de meia-onda, igual a $E^\circ = 0.77\,\mathrm{V}$ quando as duas formas difundem do mesmo modo.

**Exercício 10.5 ★★.**

Um eletrodo de platina em uma solução de $\ce{Fe^3+}$ e $\ce{Cu^2+}$ (concentrações iguais, $E^\circ$ = 0.77 e $0.34\,\mathrm{V}$) é varrido em direção a potenciais negativos. Descreva a curva: ondas, patamares, suas alturas e a barreira catódica.

**Solução de Exercício 10.5.**

Perto de $0.77\,\mathrm{V}$, uma onda catódica do $\ce{Fe^3+}$ (rápido), que atinge um patamar proporcional à sua concentração. Perto de $0.34\,\mathrm{V}$, uma segunda onda, com deposição de cobre; seu patamar se soma ao primeiro e é cerca de duas vezes mais alto para uma concentração igual e coeficientes de difusão semelhantes, já que $n = 2$. Depois, perto de $0\,\mathrm{V}$ a pH 0 sobre a platina (mais abaixo quando o eletrodo fica recoberto de cobre), a barreira abrupta da redução de $\ce{H+}$.

**Exercício 10.6 ★★.**

Na solução do [Exercício 10.5](#exo-b2-current-potential-curves-5), o potencial do eletrodo é mantido em $0.50\,\mathrm{V}$ e depois em $0.10\,\mathrm{V}$. O que acontece em cada caso?

**Solução de Exercício 10.6.**

A $0.50\,\mathrm{V}$: só o $\ce{Fe^3+}$ é reduzido a $\ce{Fe^2+}$, em sua [corrente limite](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current). A $0.10\,\mathrm{V}$: o $\ce{Fe^3+}$ é reduzido e o cobre se deposita ao mesmo tempo, cada um em sua [corrente limite](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current); o total é a soma dos dois patamares.

**Exercício 10.7 ★★.**

Dê os potenciais de Nernst dos dois pares da água a pH 0 e a pH 14, e esboce como a janela sobre a platina se desloca com o pH.

**Solução de Exercício 10.7.**

pH 0: $0\,\mathrm{V}$ e $1.23\,\mathrm{V}$; pH 14: $-0.83\,\mathrm{V}$ e $0.40\,\mathrm{V}$. Sobre a platina, a janela mantém sua largura e desce $59\,\mathrm{mV}$ por unidade de pH, cada barreira acompanhando seu par, a anódica ainda deslocada para cima pela [sobretensão](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) do oxigênio.

**Exercício 10.8 ★★.**

O $\ce{Fe^2+}$ é titulado pelo $\ce{Ce^4+}$ enquanto um eletrodo de platina mantido em $1.0\,\mathrm{V}$ registra a corrente. Esboce a corrente em função do volume adicionado e explique como ela localiza a equivalência ($\ce{Ce^4+}$/$\ce{Ce^3+}$: $E^\circ =
1.72\,\mathrm{V}$).

**Solução de Exercício 10.8.**

A $1.0\,\mathrm{V}$, o $\ce{Fe^2+}$ é oxidado em seu patamar ([corrente anódica](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) proporcional a $[\ce{Fe^2+}]$) e todo $\ce{Ce^4+}$ presente é reduzido em seu patamar ([corrente catódica](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) proporcional a $[\ce{Ce^4+}]$). Antes da equivalência, a [corrente anódica](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) cai linearmente com o volume adicionado; depois dela, a [corrente catódica](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) cresce linearmente. As duas retas cortam o zero na equivalência.

**Exercício 10.9 ★★.**

Dobrar a velocidade de agitação divide por dois a espessura da [camada de difusão](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current). O que acontece com os patamares, com o potencial de meia-onda e com o potencial de corrente nula de um [sistema rápido](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow)?

**Solução de Exercício 10.9.**

Os patamares dobram ($|i_{\lim}| \propto 1/\delta$). O potencial de meia-onda não muda, já que a camada é a mesma para as duas formas; nem o potencial de corrente nula de um [sistema rápido](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow), que é o potencial de Nernst.

**Exercício 10.10 ★★★.**

Deduza a equação da onda de um [sistema rápido](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) com apenas Red presente e mostre que um gráfico de $E$ em função de $\log[i/(i_{\lim} - i)]$ é uma reta de inclinação $0.059/n$ volt a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$.

**Solução de Exercício 10.10.**

Como no capítulo, com $i_{\lim,c} = 0$: $E = E_{1/2} + (RT/nF)\ln[i/(i_{\lim} -
i)]$. Em logaritmos decimais, $E = E_{1/2} + (RT\ln 10/nF)\log[i/(i_{\lim} - i)]$, uma reta de inclinação $0.0592/n$ volt a $298\,\mathrm{K}$, que corta o eixo de $E$ em $E_{1/2}$.

**Exercício 10.11 ★★★.**

Um pedaço de zinco mergulhado em ácido a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ se dissolve apenas lentamente, enquanto o mesmo pedaço em contato com um fio de platina se dissolve depressa, com hidrogênio borbulhando sobre a platina. Explique com [curvas corrente–potencial](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve).

**Solução de Exercício 10.11.**

Sozinho, o zinco se estabiliza no potencial em que sua [corrente anódica](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) (oxidação rápida do zinco) é igual à [corrente catódica](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) de redução de $\ce{H+}$ sobre o zinco, que é pequena porque essa redução é lenta sobre o zinco: a dissolução é lenta. Em contato com a platina, os elétrons liberados pelo zinco podem reduzir $\ce{H+}$ sobre a platina, onde a redução é rápida: a [corrente catódica](#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) a um dado potencial é muito maior, o equilíbrio de correntes é atingido a uma corrente mais alta, e o zinco se dissolve mais depressa enquanto o hidrogênio se forma sobre a platina.

**Exercício 10.12 ★★★.**

Para oxidar uma espécie cuja onda fica em $2.0\,\mathrm{V}$ a pH 0, você escolheria um eletrodo de platina ou um eletrodo com alta [sobretensão](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) de oxigênio? Explique e diga o que se formaria caso contrário.

**Solução de Exercício 10.12.**

Sobre a platina, a oxidação da água começa perto de $1.6\,\mathrm{V}$ a pH 0: antes de $2.0\,\mathrm{V}$, a corrente seria gasta produzindo dioxigênio. Um eletrodo sobre o qual a oxidação da água exige uma [sobretensão](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) maior empurra a barreira para além de $2.0\,\mathrm{V}$, de modo que a espécie pode ser oxidada dentro da janela.

## 10.7 Problema: Uma sonda de oxigênio para um rio

**Problema 10.1.**

Problema de fim de semana — o cátodo de um sensor amperométrico de oxigênio, a corrente limite através de sua membrana, a calibração em água saturada de ar com a lei de Henry e o teor de oxigênio de um rio

Uma sonda amperométrica de oxigênio tem um cátodo de ouro e um ânodo de prata em um gel de cloreto de potássio, separados da amostra por uma fina membrana permeável a gases. O cátodo é mantido em $-0.60\,\mathrm{V}$ em relação ao ânodo de prata–cloreto de prata. Dados a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$: constante da [lei de Henry](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/3-potencial-quimico-e-misturas#prop-b2-chemical-potential-henry) do $\ce{O2}$, $H = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$; pressão de vapor da água $3.17\,\mathrm{kPa}$; oxigênio no ar seco 20.95 % em volume; $E^\circ(\ce{O2}/\ce{H2O}) =
1.229\,\mathrm{V}$; $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.222\,\mathrm{V}$. Membrana (valores de modelo): área $0.10\,\mathrm{cm}^{2}$, espessura $25\,\text{µ}\mathrm{m}$, coeficiente de difusão efetivo do $\ce{O2}$ através dela $1.0 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$.

**Parte I — O cátodo.**

1. Escreva a redução do dioxigênio em meio neutro.
2. Escreva a reação no ânodo de prata e a reação global.
3. Calcule o potencial de Nernst do par $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ a pH 7 com $p_{\ce{O2}} = 0.21\,\mathrm{bar}$ .
4. Expresse o potencial do cátodo, $-0.60\,\mathrm{V}$ em relação a Ag/AgCl, na escala do hidrogênio, tomando como 1 a atividade do cloreto no gel.
5. Por que o cátodo deve ser mantido muito abaixo do potencial de Nernst do $\ce{O2}$ ?
6. Por que se escolhe um potencial no patamar?
7. O que fixa o limite inferior dos potenciais utilizáveis?

**Parte II — A [corrente limite](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current).**

8. Descreva o perfil de concentração do $\ce{O2}$ através da membrana quando o cátodo funciona em seu patamar.
9. Escreva o fluxo de $\ce{O2}$ através da membrana.
10. Deduza a corrente em função da concentração $c$ de $\ce{O2}$ dissolvido.
11. Por que se usa a espessura da membrana no lugar da [camada de difusão](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) ?
12. Por que a leitura depende pouco da agitação do rio, mas muito da incrustação da membrana?

**Parte III — A calibração.**

13. Calcule a pressão parcial do $\ce{O2}$ sobre a água saturada de ar a $1.013\,\mathrm{bar}$ e $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
14. Calcule a concentração de $\ce{O2}$ dissolvido na saturação, em $\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ .
15. Expresse-a em $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
16. Preveja a corrente da sonda em água saturada de ar.
17. A sonda lê de fato $4.05\,\text{µ}\mathrm{A}$ em água saturada de ar (dados do exercício). Calcule sua sensibilidade em $\text{µ}\mathrm{A}$ por $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
18. Por que calibrar em vez de confiar na corrente prevista?
19. O que a sonda deveria ler em água isenta de oxigênio?

**Parte IV — O rio.**

20. Em uma amostra de rio a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ , a sonda lê $2.80\,\text{µ}\mathrm{A}$ . Calcule o oxigênio dissolvido em $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
21. Expresse-o como porcentagem da saturação.
22. A água de um rio está quase saturada de oxigênio na nascente. Sugira uma causa para o déficit.
23. Que quantidade de $\ce{O2}$ a sonda consome em uma hora? Ela perturba a amostra?
24. Por que a calibração deve ser refeita se o rio estiver a $15{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
25. Dê a concentração de oxigênio dissolvido da amostra.

**Solução de Problema 10.1.**

**1.** $\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}$. **2.** $\ce{Ag + Cl- -> AgCl + e-}$ (quatro vezes); global $\ce{O2 + 2H2O + 4Ag +
4Cl- -> 4AgCl + 4OH-}$. **3.** $E = 1.229 - 0.0592 \times 7 + (0.0592/4)\log 0.21 = 0.80\,\mathrm{V}$. **4.** $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.22\,\mathrm{V}$ com cloreto de atividade 1: $-0.60 + 0.22 = -0.38\,\mathrm{V}$ na escala do hidrogênio. **5.** A redução do $\ce{O2}$ é um [sistema lento](#def-b2-current-potential-curves-fast-slow): abaixo de seu potencial de Nernst, é necessária uma [sobretensão](#def-b2-current-potential-curves-overpotential) de vários décimos de volt antes que a corrente cresça, e mais ainda para atingir o patamar. **6.** No patamar, a corrente depende apenas do suprimento de $\ce{O2}$, e não de pequenas derivas do potencial: ela mede a concentração. **7.** A redução da água a di-hidrogênio (a barreira catódica), que acrescentaria uma corrente sem relação com o oxigênio. **8.** Linear através da membrana, de $c$ do lado da amostra até zero no cátodo. **9.** $j = D_m c/L$ por unidade de área. **10.** $i = -4FAD_m c/L$ (catódica), $|i| = 4FAD_mc/L$. **11.** A membrana é a etapa mais lenta: a difusão através dela é muito mais lenta que na água do lado de fora; por isso a membrana faz o papel da [camada de difusão](#def-b2-current-potential-curves-limiting-current). **12.** O gradiente de concentração fica dentro da membrana, cuja espessura não depende da agitação (desde que a água do lado de fora se renove); um depósito sobre a membrana aumenta a espessura e diminui a corrente. **13.** $0.2095 \times (101.325 - 3.17) = 20.56\,\mathrm{kPa}$. **14.** $c = 1.3 \times 10^{-5} \times 20\,560 = 0.27\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ($0.267$). **15.** $0.267 \times 32.00 = 8.6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ($\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$). **16.** $|i| = 4 \times 96\,485 \times 1.0 \times 10^{-5} \times 1.0 \times 10^{-10}
\times 0.267/(25 \times 10^{-6}) = 4.1\,\text{µ}\mathrm{A}$. **17.** $4.05/8.55 = 0.474\,\text{µ}\mathrm{A}$ per $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. **18.** A espessura da membrana e seu coeficiente de difusão não são conhecidos com precisão e mudam com o envelhecimento e com a temperatura; uma medida em uma solução conhecida inclui todos eles. **19.** Zero (na prática, uma pequena corrente residual, que é subtraída). **20.** $2.80/0.474 = 5.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. **21.** $2.80/4.05 = 69~\%$ da saturação. **22.** Oxigênio consumido pela decomposição de matéria orgânica (esgoto, plantas mortas) mais depressa do que é reposto pelo ar e pela fotossíntese. **23.** $2.80 \times 10^{-6}/(4 \times 96\,485) \times 3600 = 2.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$ por hora: desprezível diante do oxigênio de um único litro de água ($1.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$). **24.** Tanto a solubilidade do $\ce{O2}$ ([constante de Henry](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/3-potencial-quimico-e-misturas#prop-b2-chemical-potential-henry)) quanto a difusão através da membrana variam com a temperatura: a sensibilidade determinada a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ deixa de valer. **25.** A amostra contém $\boldsymbol{\approx 5.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}}$ de oxigênio dissolvido.