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title: "Baterias, células a combustível e eletrólise"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 11
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/11-baterias-celulas-a-combustivel-e-eletrolise
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 11 — Baterias, células a combustível e eletrólise

Cada quilograma de alumínio extraído de seu minério consome cerca de $13\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ de eletricidade; fundir um quilograma de sucata exige, em princípio, os $0.3\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ que o aquecem até seu ponto de fusão e o fundem. A diferença é o trabalho de uma longa fileira de cubas de [eletrólise](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis), cada uma fazendo passar centenas de milhares de ampères por um sal fundido sob alguns volts. Uma bateria funciona no sentido inverso: uma reação espontânea impulsiona a corrente. Com as [curvas corrente–potencial](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) do [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#ch-b2-current-potential-curves), ambas se leem no mesmo diagrama, assim como um pedaço de zinco que se dissolve em ácido.

**O que você já sabe.**

[Capítulo 9](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/9-termodinamica-das-pilhas-eletroquimicas#ch-b2-cell-thermodynamics): $\Delta_r G = -nFE$, o trabalho máximo, a [constante de Faraday](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/9-termodinamica-das-pilhas-eletroquimicas#def-b2-cell-thermodynamics-faraday). [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#ch-b2-current-potential-curves): [curvas corrente–potencial](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve), [sistemas rápidos](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-fast-slow) e lentos, [sobretensões](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-overpotential), [correntes limite](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-limiting-current), as barreiras da água. [Capítulo 6](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/6-diagramas-de-ellingham-e-metalurgia#ch-b2-ellingham): por que o alumínio não é obtido com carbono. O volume escolar: a [eletrólise](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis), os [acumuladores](#def-b2-batteries-electrolysis-battery).

![A sala de cubas de uma fábrica de alumínio: uma fileira de cubas de eletrólise, com centenas de metros de comprimento, ligadas em série; a ponte rolante troca os ânodos de carbono à medida que eles se consomem.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/img-036efe992292.jpg)

*A sala de cubas de uma fábrica de alumínio: uma fileira de cubas de [eletrólise](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis), com centenas de metros de comprimento, ligadas em série; a ponte rolante troca os ânodos de carbono à medida que eles se consomem.*

## 11.1 Reações espontâneas lidas nas curvas

**Definição 11.1 (Potencial misto).**

O *potencial misto* de um eletrodo sobre o qual reagem dois pares diferentes, um oxidado e outro reduzido, é o potencial que ele assume quando não circula corrente líquida: a [corrente anódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) de um par é então igual e oposta à [corrente catódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) do outro.

**Proposição 11.2 (Um metal em uma solução).**

Um metal mergulhado em uma solução capaz de oxidá-lo se estabiliza no potencial $E_m$ em que $i_a(E_m) = -i_c(E_m)$, a [corrente anódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) da oxidação do metal equilibrando a [corrente catódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) da redução do oxidante; o metal se dissolve com a velocidade $i_a(E_m)/(nF)$.

**Demonstração.** Um pedaço de metal isolado não transporta corrente líquida. As duas semirreações ocorrem em sua superfície ao mesmo potencial; logo suas correntes, lidas em suas curvas nesse potencial, somam zero. Pela [Proposição 10.3](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#prop-b2-current-potential-curves-current-rate), a [corrente anódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) dá a velocidade de oxidação. ∎

![Zinco em ácido (curvas modelo, íons zinco diluídos; potenciais de -1.1 a -0.3\, V). Sozinho, o zinco se estabiliza no potencial misto em que sua oxidação equilibra a redução lenta de H+ sobre o zinco: uma corrente pequena, uma dissolução lenta. Em contato com o cobre, sobre o qual a redução de H+ é menos lenta, o equilíbrio passa a um potencial mais alto e a uma corrente mais de dez vezes maior: o zinco se dissolve depressa, e o hidrogênio borbulha sobre o cobre.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-5ba96f9ef950.svg)

*Zinco em ácido (curvas modelo, íons zinco diluídos; potenciais de $-1.1$ a $-0.3\,\mathrm{V}$). Sozinho, o zinco se estabiliza no [potencial misto](#def-b2-batteries-electrolysis-mixed-potential) em que sua oxidação equilibra a redução lenta de $\ce{H+}$ sobre o zinco: uma corrente pequena, uma dissolução lenta. Em contato com o cobre, sobre o qual a redução de $\ce{H+}$ é menos lenta, o equilíbrio passa a um potencial mais alto e a uma corrente mais de dez vezes maior: o zinco se dissolve depressa, e o hidrogênio borbulha sobre o cobre.*

A mesma leitura explica a corrosão ([Capítulo 12](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/12-corrosao-e-protecao#ch-b2-corrosion)): a velocidade de corrosão de um metal é a corrente em seu [potencial misto](#def-b2-batteries-electrolysis-mixed-potential).

## 11.2 Pilhas que fornecem corrente

**Definição 11.3 (Baterias).**

Uma *pilha primária* é uma pilha eletroquímica usada uma única vez, até que seus reagentes se esgotem. Um *acumulador* é uma pilha que pode ser recarregada forçando-se uma corrente através dela no sentido inverso, o que inverte sua reação. A *energia específica* de uma pilha é a energia elétrica que ela fornece por unidade de massa, em geral em $\mathrm{W}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$.

**Proposição 11.4 (Tensão de uma pilha que fornece corrente).**

Uma pilha que fornece uma corrente $I$ tem uma tensão

$$
U = E_+ - E_- - \eta_a - |\eta_c| - rI ,
$$

em que $E_+$ e $E_-$ são os potenciais de equilíbrio de seus dois eletrodos, $\eta_a > 0$ a [sobretensão](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-overpotential) da oxidação no eletrodo negativo, $\eta_c < 0$ a da redução no eletrodo positivo, e $r$ a resistência interna (eletrólito, separador, conexões).

**Demonstração.** A mesma corrente $I$ é anódica no eletrodo negativo, cujo potencial é lido em sua curva anódica, $E_- + \eta_a$, e catódica no positivo, cujo potencial é $E_+ + \eta_c$. Entre eles, a corrente atravessa o eletrólito, onde o potencial cai de $rI$. Logo $U = (E_+ + \eta_c) - (E_- +
\eta_a) - rI$. ∎

![O ponto de funcionamento de uma pilha (curvas modelo). A uma corrente I, o eletrodo negativo fica em sua curva anódica e o positivo em sua curva catódica; a diferença entre os dois potenciais, menos a queda ôhmica rI, é a tensão fornecida. Ela cai à medida que I aumenta.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-144eae28e06f.svg)

*O ponto de funcionamento de uma pilha (curvas modelo). A uma corrente $I$, o eletrodo negativo fica em sua curva anódica e o positivo em sua curva catódica; a diferença entre os dois potenciais, menos a queda ôhmica $rI$, é a tensão fornecida. Ela cai à medida que $I$ aumenta.*

**Método 11.5 (O ponto de funcionamento de uma pilha ou de um eletrolisador).**

1. Trace a curva anódica do eletrodo que é oxidado e a curva catódica do que é reduzido.
2. Para uma corrente $I$ , leia o potencial de cada eletrodo em $+I$ na curva anódica e em $-I$ na curva catódica.
3. A diferença entre os dois potenciais, corrigida de $rI$ (subtraído para uma pilha, somado para um [eletrolisador](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) ), é a tensão.

**Exemplo 11.6 (O acumulador de chumbo-ácido).**

No eletrodo negativo, $\ce{Pb + SO4^2- -> PbSO4 + 2e-}$; no positivo, $\ce{PbO2 + 4H+ + SO4^2- + 2e- -> PbSO4 + 2H2O}$. No total,

$$
\ce{Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO4^2- -> 2PbSO4 + 2H2O},
$$

$\Delta_r G^\circ = 2(-813.14) + 2(-237.13) - (-217.33) - 2(-744.53) =
-394.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $E^\circ = 394\,100/(2 \times 96\,485) = 2.04\,\mathrm{V}$. Os dois eletrodos se recobrem de sulfato de chumbo durante a descarga; a carga inverte a reação. A redução de $\ce{H+}$ sobre o chumbo e a oxidação da água sobre o dióxido de chumbo são lentas: é por isso que uma pilha de $2\,\mathrm{V}$ pode ser carregada na água, cuja janela termodinâmica tem apenas $1.23\,\mathrm{V}$ de largura.

![O acumulador de chumbo-ácido, esquemático. Na descarga, o chumbo é oxidado e o dióxido de chumbo reduzido, ambos a sulfato de chumbo, e o ácido é consumido: a massa específica da solução indica o estado de carga.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-47cf53630612.svg)

*O [acumulador](#def-b2-batteries-electrolysis-battery) de chumbo-ácido, esquemático. Na descarga, o chumbo é oxidado e o dióxido de chumbo reduzido, ambos a sulfato de chumbo, e o ácido é consumido: a massa específica da solução indica o estado de carga.*

![Uma célula de íon-lítio, esquemática. Os íons lítio (pontos azuis) ficam entre as camadas da grafita na célula carregada; na descarga, eles atravessam o eletrólito para se intercalar entre as camadas de um óxido metálico, enquanto os elétrons percorrem o circuito externo. Nenhum eletrodo se dissolve ou se deposita: os íons vão e vêm entre dois hospedeiros.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-caca74cd6783.svg)

*Uma célula de íon-lítio, esquemática. Os íons lítio (pontos azuis) ficam entre as camadas da grafita na célula carregada; na descarga, eles atravessam o eletrólito para se intercalar entre as camadas de um óxido metálico, enquanto os elétrons percorrem o circuito externo. Nenhum eletrodo se dissolve ou se deposita: os íons vão e vêm entre dois hospedeiros.*

**História — A pilha de Volta.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/img-5da0e28d927d.jpg)

Em 1800, Alessandro Volta descreveu uma coluna de discos de dois metais diferentes, zinco e cobre ou prata, separados por pano embebido em salmoura: a primeira fonte de uma corrente elétrica contínua. Em poucas semanas, outros a usaram para decompor a água e, em uma década, Humphry Davy havia isolado o sódio e o potássio por [eletrólise](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) de seus hidróxidos fundidos com uma grande pilha. A fotografia mostra uma das pilhas do próprio Volta. (Fotografia: GuidoB, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)

## 11.3 Células a combustível

**Definição 11.7 (Célula a combustível).**

Uma *célula a combustível* é uma pilha cujos reagentes, um combustível e um oxidante (em geral o oxigênio do ar), são alimentados continuamente a seus eletrodos e cujos produtos são retirados, de modo que ela fornece corrente enquanto for alimentada.

Na célula com membrana de troca de prótons do ônibus do [Capítulo 9](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/9-termodinamica-das-pilhas-eletroquimicas#ch-b2-cell-thermodynamics), o hidrogênio é oxidado sobre um catalisador de platina, $\ce{H2 -> 2H+ + 2e-}$, os prótons atravessam uma fina membrana de polímero ácido, e o oxigênio é reduzido do outro lado, $\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$. A oxidação do hidrogênio sobre a platina é um [sistema rápido](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-fast-slow); a redução do oxigênio é lenta sobre qualquer eletrodo. A maior parte da tensão perdida entre os $1.23\,\mathrm{V}$ da célula reversível e a tensão de trabalho é a [sobretensão](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-overpotential) do eletrodo de oxigênio; o resto, a resistência da membrana e, em corrente alta, o suprimento de oxigênio ao catalisador (uma [corrente limite](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-limiting-current)).

## 11.4 Eletrólise

**Definição 11.8 (Eletrólise).**

Uma *eletrólise* é uma reação redox não espontânea forçada por uma corrente fornecida por um gerador externo; a cuba em que ela ocorre é um *eletrolisador*. O ânodo, onde ocorre a oxidação, é ligado ao polo positivo do gerador.

**Proposição 11.9 (Tensão mínima termodinâmica).**

Uma [eletrólise](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) cuja reação tem $\Delta_r G > 0$ exige uma tensão de no mínimo $\Delta_r G/(nF)$.

**Demonstração.** O gerador fornece o trabalho $nFU$ por mol de reação; pelo [Teorema 9.3](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/9-termodinamica-das-pilhas-eletroquimicas#thm-b2-cell-thermodynamics-delta-g-nfe) aplicado à reação inversa, o trabalho elétrico recebido deve ser no mínimo $\Delta_r G$. ∎

**Proposição 11.10 (Tensão de um eletrolisador).**

Um [eletrolisador](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) percorrido por uma corrente $I$ exige

$$
U = (E_a - E_c) + \eta_a + |\eta_c| + rI ,
$$

sendo $E_a$, $E_c$ os potenciais de equilíbrio dos pares do ânodo e do cátodo ($E_a - E_c = \Delta_r G/(nF)$), $\eta_a$, $\eta_c$ suas [sobretensões](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-overpotential) a essa corrente e $r$ a resistência entre os eletrodos.

**Demonstração.** Como para uma pilha, a mesma corrente é anódica no ânodo, ao potencial $E_a +
\eta_a$, e catódica no cátodo, a $E_c + \eta_c$; o gerador também precisa fazê-la atravessar o eletrólito, o que acrescenta $rI$. ∎

**Método 11.11 (Prever uma eletrólise).**

1. Liste todas as espécies que podem ser oxidadas no ânodo (incluindo o metal do ânodo e o solvente) e todas as que podem ser reduzidas no cátodo (incluindo o solvente).
2. Trace suas [curvas corrente–potencial](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) sobre os materiais de eletrodo usados.
3. À medida que a tensão aumenta, a primeira curva anódica e a primeira curva catódica atingidas dão as reações; em correntes maiores, as seguintes acrescentam as suas.

**Definição 11.12 (Rendimento faradaico).**

O *rendimento faradaico* $\eta_F$ de uma [eletrólise](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) é a fração da carga que passou que forma o produto desejado. Seu *consumo específico de energia* é a energia elétrica usada por unidade de massa de produto.

**Proposição 11.13 (Lei de Faraday).**

Uma corrente $I$ que passa durante um tempo $t$ com [rendimento faradaico](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) $\eta_F$ produz uma massa $m = \eta_F MIt/(nF)$ de um produto de massa molar $M$ formado com $n$ elétrons por mol.

**Demonstração.** A carga $It$, da qual $\eta_F It$ forma o produto, corresponde, pela [Proposição 9.2](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/9-termodinamica-das-pilhas-eletroquimicas#prop-b2-cell-thermodynamics-charge), a $\eta_F It/(nF)$ mols. ∎

**Proposição 11.14 (Energia por quilograma).**

Sob uma tensão $U$ e com [rendimento faradaico](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) $\eta_F$, o [consumo específico de energia](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) é $w = nFU/(\eta_F M)$.

**Demonstração.** A energia é $UIt$ e a massa, $\eta_F MIt/(nF)$; divida. ∎

## 11.5 Eletrólises industriais

**Zinco.** A maior parte do zinco é obtida por [eletrólise](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) da solução ácida de sulfato de zinco do [Capítulo 6](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/6-diagramas-de-ellingham-e-metalurgia#ch-b2-ellingham). O zinco se deposita no cátodo embora $\ce{H+}$ seja o oxidante mais forte: sobre o zinco, a redução de $\ce{H+}$ é muito lenta, e a onda do zinco é atingida primeiro; o ânodo libera oxigênio.

![Eletrólise de uma solução ácida de sulfato de zinco com cátodo de zinco (curvas modelo). Embora o par H+/H2 (0\, V) fique acima de Zn2+/Zn (-0.76\, V), a redução de H+ sobre o zinco não começa antes de cerca de -1.1\, V: entre os dois, só o zinco se deposita. No ânodo, a água é oxidada a oxigênio.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-b0f5e7eadad2.svg)

*[Eletrólise](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) de uma solução ácida de sulfato de zinco com cátodo de zinco (curvas modelo). Embora o par $\ce{H+}$/$\ce{H2}$ ($0\,\mathrm{V}$) fique acima de $\ce{Zn^2+}$/$\ce{Zn}$ ($-0.76\,\mathrm{V}$), a redução de $\ce{H+}$ sobre o zinco não começa antes de cerca de $-1.1\,\mathrm{V}$: entre os dois, só o zinco se deposita. No ânodo, a água é oxidada a oxigênio.*

**Cloro e hidróxido de sódio.** A salmoura é eletrolisada em uma cuba dividida por uma membrana que só deixa passar cátions. No ânodo, o cloreto é oxidado, $\ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}$; no cátodo, a água é reduzida, $\ce{2H2O +
2e- -> H2 + 2OH-}$; os íons sódio atravessam a membrana para equilibrar a carga, e uma solução de hidróxido de sódio sai do lado do cátodo, isenta de cloreto. O mínimo termodinâmico é $\Delta_r G/(2F) = 2.19\,\mathrm{V}$ para $\ce{2Cl- + 2H2O -> Cl2 +
H2 + 2OH-}$ em condições padrão. O cloro se forma no ânodo no lugar do oxigênio, embora o par $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$ fique mais abaixo: a oxidação da água é a mais lenta das duas sobre os materiais de ânodo utilizados.

![Uma cuba cloro-álcali a membrana, esquemática. Só os íons sódio atravessam a membrana; assim o hidróxido formado no cátodo não encontra o cloro.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-847dac8ace43.svg)

*Uma cuba cloro-álcali a membrana, esquemática. Só os íons sódio atravessam a membrana; assim o hidróxido formado no cátodo não encontra o cloro.*

**Alumínio.** O óxido de alumínio é dissolvido na criolita fundida, $\ce{Na3AlF6}$, que funde muito abaixo da alumina, e eletrolisado entre um cátodo de carbono, sobre o qual se acumula o alumínio líquido, e ânodos de carbono que se consomem como dióxido de carbono (processo Hall–Héroult):

$$
\ce{2Al2O3 + 3C -> 4Al + 3CO2} .
$$

O mínimo termodinâmico perto de $1250\,\mathrm{K}$ é de cerca de $1.18\,\mathrm{V}$ ([Problema 11.1](#pb-b2-batteries-electrolysis-1)); a cuba desse problema funciona a três vezes e meia esse valor, e o excesso se transforma no calor que mantém o banho fundido.

![Uma cuba Hall–Héroult, corte transversal, esquemático. O alumínio é reduzido na superfície da poça de metal líquido, que funciona como cátodo; os íons óxido se descarregam sobre os ânodos de carbono, que eles queimam a dióxido de carbono.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/fig-cee22396a292.svg)

*Uma cuba Hall–Héroult, corte transversal, esquemático. O alumínio é reduzido na superfície da poça de metal líquido, que funciona como cátodo; os íons óxido se descarregam sobre os ânodos de carbono, que eles queimam a dióxido de carbono.*

**História — Hall e Héroult, 1886.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/img-bb830a30b118.jpg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-batteries-electrolysis/img-eca4684dace4.jpg)

Em 1886, aos vinte e dois ou vinte e três anos, Charles Martin Hall e Paul Héroult, dos dois lados do Atlântico, descobriram independentemente que a alumina se dissolve na criolita fundida e pode ser eletrolisada ali. O alumínio, até então um metal precioso obtido reduzindo seu cloreto com sódio, tornou-se o mais barato dos metais leves assim que a eletricidade pôde ser gerada em larga escala. (Retratos: Hall, por volta da década de 1880, autor desconhecido, domínio público; Héroult, domínio público; Wikimedia Commons.)

**Sódio.** O sódio não pode ser depositado a partir da água, que ele reduz. Ele é produzido por [eletrólise](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) do cloreto de sódio fundido, cujo ponto de fusão é abaixado por um sal adicionado (uma [mistura eutética](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/8-diagramas-binarios-solidoliquido#def-b2-solid-liquid-diagrams-eutectic), [Capítulo 8](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/8-diagramas-binarios-solidoliquido#ch-b2-solid-liquid-diagrams)), com o cloro como subproduto. A $1100\,\mathrm{K}$, $\Delta_f G^\circ(\ce{NaCl}, \text{l}) =
-310.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: a tensão mínima é de $3.22\,\mathrm{V}$.

## 11.6 Exercícios

**Exercício 11.1 ★.**

Na figura do zinco em ácido, leia o [potencial misto](#def-b2-batteries-electrolysis-mixed-potential) e a corrente do zinco sozinho e do zinco em contato com o cobre (unidades do modelo), e diga qual se dissolve mais depressa.

**Solução de Exercício 11.1.**

Zinco sozinho: cerca de $-0.82\,\mathrm{V}$ e uma corrente de 0.15 (unidades do modelo). Em contato com o cobre: cerca de $-0.74\,\mathrm{V}$ e 2.4. A corrente, e portanto a velocidade de dissolução, é umas dezesseis vezes maior em contato com o cobre.

**Exercício 11.2 ★.**

Que massa de zinco é depositada em uma hora por uma corrente de $500\,\mathrm{A}$ com um [rendimento faradaico](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) de 100 %?

**Solução de Exercício 11.2.**

$m = 500 \times 3600 \times 65.38/(2 \times 96\,485) = 610\,\mathrm{g}$.

**Exercício 11.3 ★.**

Calcule a tensão padrão do [acumulador](#def-b2-batteries-electrolysis-battery) de chumbo-ácido a partir das [energias de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) de formação dadas no capítulo, e o número de células de uma bateria de carro de $12\,\mathrm{V}$.

**Solução de Exercício 11.3.**

$E^\circ = 2.04\,\mathrm{V}$ (como no capítulo); seis células em série dão $12\,\mathrm{V}$.

**Exercício 11.4 ★.**

Que carga, em ampères-hora, um grama de lítio pode fornecer se for todo oxidado a $\ce{Li+}$?

**Solução de Exercício 11.4.**

$1/6.94 = 0.144\,\mathrm{mol}$; $0.144 \times 96\,485 = 1.39 \times 10^{4}\,\mathrm{C}$, isto é, $3.86\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$.

**Exercício 11.5 ★★.**

Uma cuba de refino de cobre faz passar $200\,\mathrm{A}$ durante $24\,\mathrm{h}$ e deposita $5.50\,\mathrm{kg}$ de cobre. Calcule o [rendimento faradaico](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency).

**Solução de Exercício 11.5.**

A 100 %: $200 \times 86\,400 \times 63.546/(2 \times 96\,485) = 5.69\,\mathrm{kg}$; $\eta_F = 5.50/5.69 = 0.967$.

**Exercício 11.6 ★★.**

Uma cuba de eletro-obtenção de zinco funciona a $3.3\,\mathrm{V}$ com um [rendimento faradaico](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) de 90 % (dados do exercício). Calcule a energia elétrica por quilograma de zinco.

**Solução de Exercício 11.6.**

$w = 2 \times 96\,485 \times 3.3/(0.90 \times 0.06538) = 1.08 \times 10^{7}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$, isto é, $3.0\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$.

**Exercício 11.7 ★★.**

Uma pilha dá $1.55\,\mathrm{V}$ a $0.10\,\mathrm{A}$ e $1.40\,\mathrm{V}$ a $0.60\,\mathrm{A}$. Supondo desprezíveis as [sobretensões](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-overpotential), encontre sua resistência interna e sua tensão sem corrente.

**Solução de Exercício 11.7.**

$U = E - rI$: $r = (1.55 - 1.40)/(0.60 - 0.10) = 0.30\,\Omega$; $E = 1.55 + 0.30
\times 0.10 = 1.58\,\mathrm{V}$.

**Exercício 11.8 ★★.**

A salmoura é eletrolisada na cuba a membrana. Escreva as reações nos eletrodos, calcule a tensão mínima e explique por que os produtos devem ser mantidos separados.

**Solução de Exercício 11.8.**

Ânodo $\ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}$; cátodo $\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$. $\Delta_r G^\circ =
2(-157.24) - 2(-131.23) - 2(-237.13) = 422.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $U_{\min} =
2.19\,\mathrm{V}$. O cloro reagiria com o hidróxido ($\ce{Cl2 + 2OH- -> Cl- +
ClO- + H2O}$), estragando os dois produtos, e uma mistura de cloro e hidrogênio pode explodir.

**Exercício 11.9 ★★.**

Calcule a tensão mínima para a [eletrólise](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis) do cloreto de sódio fundido a $1100\,\mathrm{K}$ e a energia mínima por quilograma de sódio.

**Solução de Exercício 11.9.**

$\ce{NaCl -> Na + 1/2Cl2}$, $n = 1$: $U_{\min} = 310\,674/96\,485 = 3.22\,\mathrm{V}$. Por quilograma de sódio: $96\,485 \times 3.22/0.02299 = 1.35 \times 10^{7}\,\mathrm{J}$, isto é, $3.75\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$.

**Exercício 11.10 ★★★.**

Usando [curvas corrente–potencial](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve), explique por que o zinco pode ser depositado a partir de um banho ácido sobre um cátodo de zinco, e preveja o que aconteceria sobre um cátodo de platina no início da deposição.

**Solução de Exercício 11.10.**

Sobre um cátodo de zinco, a redução de $\ce{H+}$ é lenta e sua barreira fica abaixo da onda do zinco: à medida que o potencial é abaixado, o zinco se deposita primeiro, com pouco hidrogênio. Sobre a platina, a redução de $\ce{H+}$ é rápida e começa perto de $0\,\mathrm{V}$: no início só se desprende hidrogênio. Uma vez a platina recoberta de zinco, o cátodo se comporta como um cátodo de zinco, e o zinco se deposita.

**Exercício 11.11 ★★★.**

A partir dos $\Delta_f G^\circ$ a $1100\,\mathrm{K}$ e $1300\,\mathrm{K}$ ($\ce{Al2O3}$: $-1328.3$ e $-1262.3$; $\ce{CO2}$: $-396.0$ e $-396.2$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$), calcule a tensão mínima da cuba Hall–Héroult a $1250\,\mathrm{K}$ e compare com um ânodo inerte, sobre o qual seria liberado oxigênio.

**Solução de Exercício 11.11.**

A $1250\,\mathrm{K}$: $\Delta_f G^\circ(\ce{Al2O3}) = -1328.3 + 0.75 \times 66.0 =
-1278.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\Delta_f G^\circ(\ce{CO2}) = -396.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. $\Delta_r G^\circ =
3(-396.1) - 2(-1278.8) = 1369\,\mathrm{kJ}$, $n = 12$: $U_{\min} = 1.18\,\mathrm{V}$. Ânodo inerte: $\Delta_r G^\circ = 2557.5\,\mathrm{kJ}$, $U_{\min} = 2.21\,\mathrm{V}$; o carbono que queima fornece cerca de $1.03\,\mathrm{V}$ do trabalho.

**Exercício 11.12 ★★★.**

Armazena-se eletricidade eletrolisando água a $1.80\,\mathrm{V}$ e ela é recuperada em uma [célula a combustível](#def-b2-batteries-electrolysis-fuel-cell) a $0.70\,\mathrm{V}$, ambas com [rendimento faradaico](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) de 100 %. Calcule o rendimento do ciclo completo e explique para onde vai a energia.

**Solução de Exercício 11.12.**

Por mol de água, a carga $2F$ é a mesma nos dois sentidos: rendimento $0.70/1.80 =
0.39$. O resto é calor: as [sobretensões](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-overpotential) dos dois eletrodos de oxigênio (lentos nos dois sentidos), as dos eletrodos de hidrogênio e as perdas ôhmicas.

## 11.7 Problema: Uma tonelada de alumínio

**Problema 11.1.**

Problema de fim de semana — a reação da cuba Hall–Héroult e sua tensão mínima, a carga e o tempo para produzir uma tonelada de alumínio, a energia consumida e o carbono queimado

Dados: [energias de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) de formação JANAF a $1100\,\mathrm{K}$ e $1300\,\mathrm{K}$ ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$): $\ce{Al2O3}$ $-1328.3$, $-1262.3$; $\ce{CO2}$ $-396.0$, $-396.2$. Cuba (dados do exercício): corrente $300\,\mathrm{kA}$, tensão $4.1\,\mathrm{V}$, [rendimento faradaico](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) 94 %, banho perto de $1250\,\mathrm{K}$. Massas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): Al 26.982, C 12.011, O 15.999. Calor para levar o alumínio de $298\,\mathrm{K}$ ao estado líquido em seu ponto de fusão: $28.69\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Parte I — A tensão mínima.**

1. Dê os números de oxidação do alumínio, do oxigênio e do carbono nos reagentes e nos produtos.
2. Escreva as semirreações no cátodo e no ânodo, com o íon óxido $\ce{O^2-}$ transportado pelo banho fundido.
3. Escreva a reação global e o número $n$ de elétrons trocados.
4. Interpole os $\Delta_f G^\circ$ de $\ce{Al2O3}$ e de $\ce{CO2}$ a $1250\,\mathrm{K}$ .
5. Calcule $\Delta_r G^\circ$ a $1250\,\mathrm{K}$ .
6. Deduza a tensão mínima.
7. Calcule a tensão mínima com um ânodo inerte, $\ce{2Al2O3 -> 4Al + 3O2}$ , e explique o papel do carbono.

**Parte II — Carga e tempo.**

8. Que quantidade de alumínio há em uma tonelada?
9. Que carga seria necessária com um [rendimento faradaico](#def-b2-batteries-electrolysis-faradaic-efficiency) de 100 %?
10. Que carga passa realmente?
11. Quanto tempo uma cuba leva para produzir uma tonelada?
12. Que massa de alumínio uma cuba produz por dia?
13. Sugira para onde vão os 6 % de carga perdidos.

**Parte III — A energia.**

14. Calcule a energia elétrica por tonelada.
15. Expresse-a em $\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ por quilograma.
16. Calcule a energia mínima por quilograma, na tensão mínima e com 100 % de rendimento.
17. Para onde vai o resto da energia, e por que ela não é inteiramente desperdiçada?
18. Calcule a potência elétrica de uma cuba.
19. Calcule o calor necessário para refundir um quilograma de sucata, em $\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ , e compare.
20. Que fração da tensão de trabalho é o mínimo termodinâmico?

**Parte IV — O carbono.**

21. Calcule a massa de carbono queimada por tonelada de alumínio segundo a equação.
22. Calcule a massa de dióxido de carbono liberada pelos ânodos por tonelada.
23. As cubas reais queimam mais carbono que isso. Sugira duas razões.
24. Expresse o $\ce{CO2}$ dos ânodos por quilograma de alumínio.
25. O que um ânodo inerte mudaria para a tensão e para o gás liberado?
26. Dê a energia elétrica por quilograma de alumínio.

**Solução de Problema 11.1.**

**1.** Alumínio $+3 \to 0$; o oxigênio continua $-2$; carbono $0 \to +4$. **2.** Cátodo $\ce{Al^3+ + 3e- -> Al}$; ânodo $\ce{C + 2O^2- -> CO2 + 4e-}$. **3.** $\ce{2Al2O3 + 3C -> 4Al + 3CO2}$, $n = 12$. **4.** $\ce{Al2O3}$: $-1328.3 + 0.75 \times (1328.3 - 1262.3) = -1278.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\ce{CO2}$: $-396.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **5.** $3(-396.1) - 2(-1278.8) = +1369\,\mathrm{kJ}$. **6.** $1\,369\,000/(12 \times 96\,485) = 1.18\,\mathrm{V}$. **7.** $2 \times 1278.8/(12 \times 96.485) = 2.21\,\mathrm{V}$: a oxidação do carbono, ela mesma [exergônica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-exergonic), paga quase metade do trabalho de decomposição do óxido. **8.** $10^6/26.982 = 3.706 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$. **9.** $3 \times 96\,485 \times 3.706 \times 10^4 = 1.073 \times 10^{10}\,\mathrm{C}$. **10.** $1.073 \times 10^{10}/0.94 = 1.141 \times 10^{10}\,\mathrm{C}$. **11.** $1.141 \times 10^{10}/3.0 \times 10^5 = 3.80 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$, $10.6\,\mathrm{h}$. **12.** $24/10.6 = 2.27$: $2.27\,\mathrm{t}$ por dia. **13.** Parte do alumínio dissolvido no banho chega ao gás anódico e é reoxidada pelo dióxido de carbono, de modo que sua carga é gasta duas vezes; alguma corrente também escapa pelo banho sem eletrolisá-lo. **14.** $1.141 \times 10^{10} \times 4.1 = 4.68 \times 10^{10}\,\mathrm{J}$, $13.0\,\mathrm{MW}\,\mathrm{h}$. **15.** $13.0\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$. **16.** $3 \times 96\,485 \times 1.18/0.026982 = 1.27 \times 10^{7}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$, $3.5\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$. **17.** Em calor: as [sobretensões](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-overpotential) dos eletrodos e, sobretudo, a queda ôhmica no banho. Esse calor mantém o banho fundido a cerca de $1250\,\mathrm{K}$, o que de outro modo exigiria combustível. **18.** $4.1 \times 3.0 \times 10^5 = 1.23\,\mathrm{MW}$. **19.** $28\,690/0.026982 = 1.06 \times 10^{6}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$, $0.30\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$: cerca de 2 % da energia da [eletrólise](#def-b2-batteries-electrolysis-electrolysis). **20.** $1.18/4.1 = 0.29$. **21.** $3.706 \times 10^4 \times 3/4 \times 12.011 = 334\,\mathrm{kg}$. **22.** $3.706 \times 10^4 \times 3/4 \times 44.009 = 1.22 \times 10^{3}\,\mathrm{kg}$. **23.** O topo quente dos ânodos queima ao ar; parte do carbono sai como monóxido de carbono ($\ce{C + CO2 -> 2CO}$ a essa temperatura), o que consome o dobro de carbono por átomo de oxigênio. **24.** $1.22\,\mathrm{kg}$ de $\ce{CO2}$ por quilograma de alumínio. **25.** A tensão mínima aumentaria cerca de $1.03\,\mathrm{V}$, mas o ânodo liberaria oxigênio em vez de dióxido de carbono e não seria consumido. **26.** A cuba consome $\boldsymbol{\approx 13\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}}$ de energia elétrica por quilograma de alumínio.