--- title: "Corrosão e proteção" book: "Química universitária — 2.º ano" subject: chemistry language: pt chapter: 12 exercises: 12 source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/12-corrosao-e-protecao license: CC-BY-NC-SA-4.0 credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)" --- # Capítulo 12 — Corrosão e proteção Deixe uma gota de água salgada sobre um pedaço limpo de aço. Depois de um dia, o metal está corroído com pites no centro da gota, enquanto a ferrugem se formou em um anel perto da borda, onde o oxigênio do ar se dissolve. O ferro se dissolve onde há menos oxigênio, e o oxigênio é reduzido onde há mais: a gota é uma pilha que ninguém construiu, em curto-circuito através do próprio metal. Este capítulo lê a corrosão nas [curvas corrente–potencial](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve), explica por que uma chapa galvanizada riscada não enferruja enquanto uma lata estanhada riscada enferruja, e projeta a proteção de um duto enterrado. **O que você já sabe.** O volume do 1.º ano: diagramas E–pH dos metais e seus domínios de imunidade, corrosão e [passivação](#def-b2-corrosion-passivation) (“se uma camada protege é uma questão cinética”). [Capítulo 10](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#ch-b2-current-potential-curves): [curvas corrente–potencial](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve), [correntes limite](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-limiting-current). [Capítulo 11](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/11-baterias-celulas-a-combustivel-e-eletrolise#ch-b2-batteries-electrolysis): o [potencial misto](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/11-baterias-celulas-a-combustivel-e-eletrolise#def-b2-batteries-electrolysis-mixed-potential). O volume escolar: a corrosão, a ferrugem, a galvanização. ![Uma velha ponte ferroviária rebitada. Escorrimentos de ferrugem descem dos rebites e das juntas, onde a água e o oxigênio permanecem por mais tempo e a pintura falha primeiro.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-corrosion/img-c3def1dfaecd.jpg) *Uma velha ponte ferroviária rebitada. Escorrimentos de ferrugem descem dos rebites e das juntas, onde a água e o oxigênio permanecem por mais tempo e a pintura falha primeiro.* ## 12.1 A corrosão úmida como pilha em curto-circuito Na água que contém oxigênio dissolvido, o ferro é oxidado, $\ce{Fe -> Fe^2+ + 2e-}$, e os elétrons são captados no mesmo pedaço de metal pela redução do dioxigênio, $\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}$ (em meio ácido, também por $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$). Os íons ferro(II) e os íons hidróxido se encontram na água, e a oxidação posterior pelo ar transforma seu precipitado em ferrugem, um óxido de ferro(III) hidratado. **Definição 12.1 (Corrosão uniforme).** A *corrosão uniforme* é a corrosão de um metal cuja oxidação e a redução do oxidante ocorrem em sítios distribuídos de modo homogêneo por sua superfície. O *potencial de corrosão* é o [potencial misto](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/11-baterias-celulas-a-combustivel-e-eletrolise#def-b2-batteries-electrolysis-mixed-potential) que o metal assume então, e a *corrente de corrosão*, a [corrente anódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) da oxidação do metal nesse potencial. ![O diagrama de Evans do ferro em água neutra aerada (curvas modelo). A curva catódica do dioxigênio também é desenhada refletida para cima (tracejada): o potencial de corrosão é onde ela encontra a curva anódica do ferro. Como a redução do dioxigênio atingiu ali seu patamar de difusão, a corrente de corrosão é igual à corrente limite do oxigênio: agitar ou arejar a água faz o ferro corroer mais depressa.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-corrosion/fig-e58258807871.svg) *O diagrama de Evans do ferro em água neutra aerada (curvas modelo). A curva catódica do dioxigênio também é desenhada refletida para cima (tracejada): o [potencial de corrosão](#def-b2-corrosion-uniform) é onde ela encontra a curva anódica do ferro. Como a redução do dioxigênio atingiu ali seu patamar de difusão, a [corrente de corrosão](#def-b2-corrosion-uniform) é igual à [corrente limite](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) do oxigênio: agitar ou arejar a água faz o ferro corroer mais depressa.* **Proposição 12.2 (Velocidade de corrosão).** Um metal de massa molar $M$ e massa específica $\rho$, oxidado com $n$ elétrons por átomo sob uma densidade de [corrente de corrosão](#def-b2-corrosion-uniform) $j_{\text{corr}}$ (corrente por unidade de área), perde por unidade de área e de tempo a massa $j_{\text{corr}}M/(nF)$, isto é, uma espessura $$ \frac{de}{dt} = \frac{j_{\text{corr}}\,M}{nF\rho} . $$ **Demonstração.** Pela [Proposição 10.3](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#prop-b2-current-potential-curves-current-rate), a densidade de [corrente anódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) $j_{\text{corr}}$ oxida $j_{\text{corr}}/(nF)$ mols de metal por unidade de área e de tempo; multiplique por $M$ para a massa e divida por $\rho$ para a espessura. ∎ **Exemplo 12.3 (Ferro a 10 µA/cm210\,\text{µ}\mathrm{A}/\mathrm{cm}^{2}10µA/cm2).** Com $j = 0.10\,\mathrm{A}/\mathrm{m}^{2}$, $M = 55.845\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $n = 2$, $\rho = 7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$: $de/dt = 0.10 \times 55.845/(2 \times 96\,485 \times 7.87 \times 10^6) = 3.7 \times 10^{-12}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$, isto é, $0.12\,\mathrm{mm}$ por ano. ## 12.2 Corrosão diferencial **Definição 12.4 (Corrosão diferencial).** A *corrosão diferencial* é uma corrosão na qual os sítios anódicos e catódicos estão separados, sendo o metal oxidado preferencialmente nos sítios anódicos. É *corrosão galvânica* quando dois metais diferentes em contato elétrico compartilham o mesmo eletrólito, e *aeração diferencial* quando um mesmo metal está exposto a águas de diferentes teores de oxigênio. **Proposição 12.5 (Dois metais em contato).** Quando dois metais em contato elétrico mergulham na mesma água aerada, eles assumem um único [potencial misto](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/11-baterias-celulas-a-combustivel-e-eletrolise#def-b2-batteries-electrolysis-mixed-potential). O metal cujo [potencial de corrosão](#def-b2-corrosion-uniform) é mais baixo torna-se o ânodo e corrói mais depressa do que sozinho; o outro torna-se um cátodo, sobre o qual o dioxigênio é reduzido, e fica protegido. **Demonstração.** Ligados por um condutor de resistência desprezível, os dois metais estão ao mesmo potencial, onde a soma de todas as [correntes anódicas](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) é igual a menos a soma de todas as [correntes catódicas](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve). A curva anódica do metal menos nobre sobe primeiro; no potencial comum, ela transporta quase toda a [corrente anódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve), e o oxigênio é reduzido em toda a superfície molhada, inclusive no metal mais nobre, cuja própria [corrente anódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) é desprezível ali. ∎ ![O ferro acoplado a outros metais (curvas modelo). Com o zinco, o potencial comum cai até onde o zinco transporta a corrente anódica: o ferro fica protegido, o zinco corrói. Com o cobre, a área catódica para o oxigênio dobra: a corrente de corrosão do ferro também dobra.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-corrosion/fig-2896888616ba.svg) *O ferro acoplado a outros metais (curvas modelo). Com o zinco, o potencial comum cai até onde o zinco transporta a [corrente anódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve): o ferro fica protegido, o zinco corrói. Com o cobre, a área catódica para o oxigênio dobra: a [corrente de corrosão](#def-b2-corrosion-uniform) do ferro também dobra.* **Proposição 12.6 (Aeração diferencial).** Em um metal exposto a águas de diferentes teores de oxigênio, a zona menos aerada é anódica e corrói; a zona mais aerada é catódica. **Demonstração.** Onde o teor de oxigênio é mais alto, o par $\ce{O2}$/$\ce{OH-}$ tem um potencial de Nernst mais alto e uma [corrente limite](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) maior: a curva catódica fica mais alta e vai mais longe. O metal, um único condutor, se estabiliza em um só potencial; a grande [corrente catódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) disponível na zona aerada precisa ser equilibrada por uma [corrente anódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve), que circula onde o metal pode ser oxidado com pouca concorrência da redução do oxigênio: a zona pouco aerada. A oxidação se concentra ali. ∎ ![A gota de Evans sobre o aço, esquemática. O oxigênio se dissolve na superfície e chega ao metal sobretudo perto da borda fina da gota, que se torna o cátodo; o centro, privado de oxigênio, é o ânodo e sofre pites. Os íons ferro(II) e os íons hidróxido se encontram entre os dois, onde a ferrugem precipita em anel.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-corrosion/fig-3f157fbc45b6.svg) *A gota de Evans sobre o aço, esquemática. O oxigênio se dissolve na superfície e chega ao metal sobretudo perto da borda fina da gota, que se torna o cátodo; o centro, privado de oxigênio, é o ânodo e sofre pites. Os íons ferro(II) e os íons hidróxido se encontram entre os dois, onde a ferrugem precipita em anel.* O mesmo mecanismo ataca as frestas, as partes de uma estrutura sob um depósito ou uma junta de vedação, e uma estaca de aço no mar logo abaixo da linha d’água, onde a água é menos aerada que na superfície. **Método 12.7 (Diagnosticar uma corrosão).** 1. Liste os metais em contato e o eletrólito; verifique se estão ligados eletricamente. 2. Para dois metais, o de [potencial de corrosão](#def-b2-corrosion-uniform) mais baixo (em geral o de potencial padrão mais baixo) é o ânodo. 3. Para um único metal, encontre as zonas menos aeradas (frestas, sob depósitos, o fundo de uma gota): elas são anódicas. 4. A velocidade é fixada pela reação catódica (suprimento de oxigênio, área do cátodo): um ânodo pequeno sobre um cátodo grande corrói depressa. ## 12.3 Passivação **Definição 12.8 (Passivação).** A *passivação* é a forte diminuição da velocidade de corrosão de um metal quando ele é recoberto por uma camada fina, compacta e aderente de seu óxido, o *filme passivo*, que o separa da solução. Diz-se que um metal nesse estado está passivo. **Proposição 12.9 (O patamar passivo).** A curva anódica de um metal passivável sobe a partir de seu [potencial de corrosão](#def-b2-corrosion-uniform), atinge um pico e depois cai para uma corrente passiva pequena e quase constante em uma faixa de potenciais, antes de subir de novo em potenciais altos (região transpassiva: oxidação do filme ou da água). O estado passivo pode se romper localmente, por exemplo sob íons cloreto, formando pites. **Raciocínio.** Em [sobretensões](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-overpotential) baixas, o metal nu se dissolve cada vez mais depressa. Além de um limiar, o óxido se torna estável na superfície (o domínio de [passivação](#def-b2-corrosion-passivation) do diagrama E–pH) e forma um filme através do qual os íons se movem apenas lentamente: a corrente desaba até esse pequeno fluxo. Em potenciais altos, o próprio filme é oxidado a espécies solúveis, ou a água é oxidada sobre ele. Os íons cloreto, pequenos e fortemente complexantes, podem dissolver o filme em pontos fracos, onde o metal nu passa a corroer como um pequeno ânodo diante de um enorme cátodo passivo. A forma da curva é aqui um modelo. ∎ ![Curva anódica de um metal passivável (modelo). A corrente, grande enquanto o metal nu se dissolve, desaba quando o filme passivo se forma e permanece pequena em uma ampla faixa de potenciais antes da subida transpassiva.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-corrosion/fig-016042d2d7e6.svg) *Curva anódica de um metal passivável (modelo). A corrente, grande enquanto o metal nu se dissolve, desaba quando o [filme passivo](#def-b2-corrosion-passivation) se forma e permanece pequena em uma ampla faixa de potenciais antes da subida transpassiva.* Os aços inoxidáveis contêm cromo suficiente para formar um [filme passivo](#def-b2-corrosion-passivation) de óxido de cromo que se regenera ao ar; o alumínio é protegido por seu filme de alumina, o que torna um metal muito abaixo do hidrogênio na série utilizável em esquadrias de janela e latas de bebida. O cobre fica verde ao ar livre, sendo a pátina uma camada de sais básicos de cobre que retarda o ataque. ![Uma estátua de cobre com mais de um século: sua pele de fina chapa de cobre ficou verde, recoberta por uma pátina de sais básicos de cobre que protege o metal por baixo. (Fotografia: Elcobbola, domínio público, Wikimedia Commons.)](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-corrosion/img-476d52a3f05e.jpg) *Uma estátua de cobre com mais de um século: sua pele de fina chapa de cobre ficou verde, recoberta por uma pátina de sais básicos de cobre que protege o metal por baixo. (Fotografia: Elcobbola, domínio público, Wikimedia Commons.)* ## 12.4 Proteção A corrosão é combatida separando o metal da água e do oxigênio (pintura, plástico, esmalte ou uma camada de outro metal), mudando o meio (retirando o oxigênio, adicionando inibidores que se adsorvem no metal) ou deslocando o potencial do metal para seu domínio de imunidade. **Definição 12.10 (Proteção catódica).** A *proteção catódica* abaixa o potencial de uma estrutura metálica até que sua oxidação cesse, fazendo dela o cátodo de uma pilha. A pilha pode ser formada com um *ânodo de sacrifício*, um metal menos nobre (zinco, magnésio, ligas de alumínio) ligado à estrutura e consumido em seu lugar, ou impulsionada por um gerador, na *proteção por corrente impressa*, sendo o ânodo então um eletrodo inerte enterrado nas proximidades. **Proposição 12.11 (Duração de um ânodo de sacrifício).** Um [ânodo de sacrifício](#def-b2-corrosion-protection) de massa $m$ e massa molar $M$, oxidado com $n$ elétrons e um rendimento $\eta$ (a fração do metal que produz corrente útil, o resto corroendo por conta própria), fornece uma corrente $I$ durante um tempo $$ t = \frac{\eta\,m\,nF}{M I} . $$ **Demonstração.** A carga útil é $\eta\,(m/M)\,nF$; divida pela corrente. ∎ ![Proteção catódica de um duto enterrado, esquemática. À esquerda: um ânodo de magnésio, ligado por fio ao duto, corrói em seu lugar. À direita: um retificador impulsiona uma corrente de um ânodo inerte, através do solo, até o duto.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-corrosion/fig-3cd83bc0590a.svg) *[Proteção catódica](#def-b2-corrosion-protection) de um duto enterrado, esquemática. À esquerda: um ânodo de magnésio, ligado por fio ao duto, corrói em seu lugar. À direita: um retificador impulsiona uma corrente de um ânodo inerte, através do solo, até o duto.* ![Um ânodo de sacrifício de zinco aparafusado ao casco de aço de um barco, após uma temporada na água: o zinco está corroído, e o aço em volta dele, intacto. (Fotografia: Zwergelstern, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-corrosion/img-be0f2315749f.jpg) *Um [ânodo de sacrifício](#def-b2-corrosion-protection) de zinco aparafusado ao casco de aço de um barco, após uma temporada na água: o zinco está corroído, e o aço em volta dele, intacto. (Fotografia: Zwergelstern, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)* ![Um risco através de um revestimento metálico, esquemático. O zinco, menos nobre que o ferro, torna-se o ânodo e protege o aço exposto, qualquer que seja o tamanho do risco. O estanho, mais nobre que o ferro, torna-se um grande cátodo em volta de um pequeno ânodo de aço, que corrói mais depressa do que o aço nu.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-corrosion/fig-54c6cd4b84fb.svg) *Um risco através de um revestimento metálico, esquemático. O zinco, menos nobre que o ferro, torna-se o ânodo e protege o aço exposto, qualquer que seja o tamanho do risco. O estanho, mais nobre que o ferro, torna-se um grande cátodo em volta de um pequeno ânodo de aço, que corrói mais depressa do que o aço nu.* **Método 12.12 (Escolher uma proteção).** 1. Evite os pares galvânicos: isole os metais diferentes, ou faça do menos nobre o maior. 2. Revista: um revestimento de barreira (pintura, estanho) só protege enquanto está intacto; um revestimento de sacrifício (zinco) protege mesmo quando riscado. 3. Para uma estrutura no solo ou na água do mar, acrescente [proteção catódica](#def-b2-corrosion-protection) : [ânodos de sacrifício](#def-b2-corrosion-protection) para correntes pequenas ou água condutora, corrente impressa para estruturas longas ou solos resistivos. 4. Não superproteja: um potencial baixo demais reduz a água a hidrogênio na estrutura, o que descola os revestimentos e pode fragilizar os aços de alta resistência. ## 12.5 Exercícios **Exercício 12.1 ★.** O zinco corrói de modo uniforme sob uma densidade de corrente de $2.0\,\text{µ}\mathrm{A}/\mathrm{cm}^{2}$. Calcule sua perda de espessura por ano ($\rho = 7.13\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$). **Solução de Exercício 12.1.** $j = 0.020\,\mathrm{A}/\mathrm{m}^{2}$: $de/dt = 0.020 \times 65.38/(2 \times 96\,485 \times 7.13 \times 10^6) = 9.5 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$, isto é, $0.030\,\mathrm{mm}$ por ano. **Exercício 12.2 ★.** Parafusos de aço fixam chapas de cobre em um telhado. Qual metal corrói? Mesma pergunta para pregos de zinco em chapas de aço. **Solução de Exercício 12.2.** Parafusos de aço em cobre: o ferro, o menos nobre, é o ânodo, e os pequenos parafusos sobre um grande cátodo de cobre corroem depressa. Pregos de zinco no aço: o zinco corrói e protege o aço em volta dele. **Exercício 12.3 ★.** Duas placas de aço são unidas por um parafuso e deixadas na água do mar. Onde a corrosão se concentra, e por quê? **Solução de Exercício 12.3.** Na fresta estreita entre as placas e sob a cabeça do parafuso, onde a água se renova lentamente e seu oxigênio logo se esgota: por [aeração diferencial](#def-b2-corrosion-differential), essas zonas confinadas tornam-se ânodos, e as superfícies abertas, cátodos. **Exercício 12.4 ★.** Um balde galvanizado e uma lata estanhada são ambos riscados até o aço. Qual deles enferruja no risco? **Solução de Exercício 12.4.** A lata estanhada: o estanho, mais nobre que o ferro, faz do aço exposto o ânodo de um grande cátodo. No balde galvanizado, é o zinco que corrói, no lugar do aço. **Exercício 12.5 ★★.** No diagrama de Evans do ferro em água aerada, explique o que acontece com o potencial e com a [corrente de corrosão](#def-b2-corrosion-uniform) quando a água é agitada e depois quando ela é isenta de oxigênio. **Solução de Exercício 12.5.** A agitação afina a [camada de difusão](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-limiting-current): o patamar do oxigênio sobe, a curva anódica do ferro o encontra mais acima, e assim tanto o potencial quanto a [corrente de corrosão](#def-b2-corrosion-uniform) aumentam. Sem oxigênio, a única reação catódica que resta em água neutra é a lenta redução da água: o [potencial de corrosão](#def-b2-corrosion-uniform) cai e a [corrente de corrosão](#def-b2-corrosion-uniform) se torna muito pequena. **Exercício 12.6 ★★.** Um ânodo de zinco de $5.0\,\mathrm{kg}$ protege o casco de um barco com uma corrente de $0.10\,\mathrm{A}$, com um rendimento de 90 % (dados do exercício). Quanto tempo ele dura? **Solução de Exercício 12.6.** $t = 0.90 \times 5000 \times 2 \times 96\,485/(65.38 \times 0.10) = 1.33 \times 10^{8}\,\mathrm{s}$, cerca de 4.2 anos. **Exercício 12.7 ★★.** Calcule a carga, em ampères-hora por quilograma, fornecida por ânodos de zinco, magnésio e alumínio com 100 % de rendimento, e os potenciais padrão de seus pares a partir dos $\Delta_f G^\circ$ ($\ce{Zn^2+}$ $-147.06$, $\ce{Mg^2+}$ $-454.8$, $\ce{Al^3+}$ $-485$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$). Por que se prefere o magnésio em solos secos? **Solução de Exercício 12.7.** Carga por quilograma, $nF/M$: zinco $820\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$, magnésio $2.21 \times 10^{3}\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$, alumínio $2.98 \times 10^{3}\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}/\mathrm{kg}$. Potenciais padrão: $\ce{Zn^2+}$/$\ce{Zn}$ $-0.76$, $\ce{Mg^2+}$/$\ce{Mg}$ $-2.36$, $\ce{Al^3+}$/$\ce{Al}$ $-1.68\,\mathrm{V}$. Em um solo seco e resistivo, a corrente precisa atravessar uma grande resistência: o magnésio, muito mais abaixo do ferro, oferece a maior tensão motriz. **Exercício 12.8 ★★.** Um duto enterrado precisa de $2.0\,\mathrm{A}$ de corrente de proteção. O leito do ânodo inerte tem uma resistência de $4.0\,\Omega$ em relação ao solo, e a pilha exige mais $1.5\,\mathrm{V}$ (dados do exercício). Calcule a tensão do retificador e a energia elétrica por ano. **Solução de Exercício 12.8.** $U = 2.0 \times 4.0 + 1.5 = 9.5\,\mathrm{V}$; potência $19\,\mathrm{W}$; por ano, $19 \times 8766 = 1.7 \times 10^{5}\,\mathrm{W}\,\mathrm{h}$, $1.7 \times 10^{2}\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$. **Exercício 12.9 ★★.** Uma estaca de aço está fincada no mar. Explique por que ela corrói mais um pouco abaixo da linha d’água, e não na própria linha d’água. **Solução de Exercício 12.9.** Na linha d’água, o metal é molhado por água rica em oxigênio, um cátodo; logo abaixo, a água é menos aerada e a zona se torna o ânodo da pilha formada com a linha d’água: o aço corrói ali, em uma faixa. **Exercício 12.10 ★★★.** Explique, com a curva passiva, por que o aço inoxidável resiste à água aerada, mas pode sofrer pites na água do mar, e por que um pite, uma vez iniciado, cresce mais em profundidade do que em largura. **Solução de Exercício 12.10.** Em água aerada, o [potencial de corrosão](#def-b2-corrosion-uniform) do aço inoxidável cai em seu patamar passivo: uma corrente minúscula, com o filme se regenerando. Os íons cloreto rompem o filme em pontos fracos; o metal nu ali é um pequeno ânodo diante de um enorme cátodo passivo, e sua densidade de corrente é enorme. Dentro do pite, os íons metálicos se hidrolisam e acidificam a solução, o cloreto é atraído para equilibrar a carga, e o filme não consegue se refazer: o pite se aprofunda. **Exercício 12.11 ★★★.** Uma conexão de cobre é rosqueada em um tubo de aço que transporta água aerada. A densidade de [corrente limite](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-limiting-current) do oxigênio é de $5\,\text{µ}\mathrm{A}/\mathrm{cm}^{2}$ em toda superfície molhada; o cobre oferece $20\,\mathrm{cm}^{2}$ e o aço perto da junta $2\,\mathrm{cm}^{2}$ (dados do exercício). Estime a [corrente de corrosão](#def-b2-corrosion-uniform) do aço e sua perda de espessura por ano perto da junta. **Solução de Exercício 12.11.** O oxigênio é reduzido em todos os $22\,\mathrm{cm}^{2}$: [corrente catódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) $22 \times 5 = 110\,\text{µ}\mathrm{A}$, toda fornecida pela oxidação dos $2\,\mathrm{cm}^{2}$ de aço perto da junta, $j = 55\,\text{µ}\mathrm{A}/\mathrm{cm}^{2}$. A perda é $5.5$ vezes a do ferro a $10\,\text{µ}\mathrm{A}/\mathrm{cm}^{2}$, cerca de $0.64\,\mathrm{mm}$ por ano. **Exercício 12.12 ★★★.** Usando o diagrama E–pH do ferro e as curvas da água, explique por que o potencial de uma estrutura de aço protegida deve ser mantido abaixo de cerca de $-0.6\,\mathrm{V}$, mas não muito abaixo de $-1\,\mathrm{V}$, em água neutra. **Solução de Exercício 12.12.** O ferro é imune abaixo da reta $\ce{Fe^2+}$/$\ce{Fe}$, $-0.41 + 0.0296\log 10^{-6} = -0.59\,\mathrm{V}$: mantido abaixo de cerca de $-0.6\,\mathrm{V}$, o aço deixa de se dissolver. Muito mais abaixo, a água é reduzida em ritmo crescente sobre o aço (a reta $\ce{H+}$/$\ce{H2}$ está em $-0.41\,\mathrm{V}$ a pH 7, e a [sobretensão](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-overpotential) sobre o aço é de alguns décimos de volt): corrente é desperdiçada e o hidrogênio descola o revestimento. ## 12.6 Problema: Proteger um duto **Problema 12.1.** Problema de fim de semana — a corrosão de um tubo de aço nu em solo úmido, a escolha de um metal de sacrifício, o magnésio necessário para vinte anos e a alternativa da corrente impressa Um duto de aço de $10.0\,\mathrm{km}$ de comprimento e $0.30\,\mathrm{m}$ de diâmetro está enterrado em solo úmido. Dados: ferro $M = 55.845\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $\rho = 7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$; magnésio $M = 24.305\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; $\Delta_f G^\circ$ ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$): $\ce{Fe^2+}$ $-78.90$, $\ce{Zn^2+}$ $-147.06$, $\ce{Mg^2+}$ $-454.8$, $\ce{Al^3+}$ $-485$. Dados do exercício: densidade de [corrente de corrosão](#def-b2-corrosion-uniform) do aço nu nesse solo $10\,\text{µ}\mathrm{A}/\mathrm{cm}^{2}$; densidade de corrente de projeto para a proteção do aço nu $20\,\mathrm{mA}/\mathrm{m}^{2}$; o revestimento deixa 1.0 % da superfície nua; ânodos de magnésio de $15\,\mathrm{kg}$, rendimento 50 %; resistência do leito anódico da corrente impressa $5.0\,\Omega$. **Parte I — O tubo nu.** 1. Escreva as reações anódica e catódica no tubo. 2. Por que a [corrente de corrosão](#def-b2-corrosion-uniform) é fixada pelo suprimento de oxigênio? 3. Calcule a massa de ferro perdida por metro quadrado e por ano. 4. Calcule a perda de espessura da parede por ano. 5. Quanto tempo o tubo nu levaria para perder metade de uma parede de $8\,\mathrm{mm}$ ? 6. Por que o tubo real falha mais cedo, em alguns pontos? **Parte II — O metal do ânodo.** 7. Calcule os potenciais padrão dos pares do ferro, do zinco, do magnésio e do alumínio. 8. Quais metais podem proteger o ferro como [ânodos de sacrifício](#def-b2-corrosion-protection) ? 9. Por que o alumínio é pouco usado em solos? 10. Por que se prefere o magnésio ao zinco em um solo de alta resistividade? 11. Calcule a massa de magnésio consumida por ampère e por ano. **Parte III — O projeto.** 12. Calcule a superfície externa do tubo. 13. Calcule a superfície nua deixada pelo revestimento. 14. Calcule a corrente de proteção. 15. Calcule a carga necessária para vinte anos. 16. Calcule a massa de magnésio necessária. 17. Quantos ânodos são necessários? 18. Por que eles são distribuídos ao longo do tubo, em vez de enterrados em um único ponto? **Parte IV — A corrente impressa.** 19. Descreva a alternativa da corrente impressa. 20. Estime a tensão do retificador a partir da resistência do leito anódico, acrescentando $1.5\,\mathrm{V}$ para os eletrodos. 21. Calcule a energia elétrica consumida por ano. 22. O que dá errado se o tubo for superprotegido? 23. Abaixo de que potencial o ferro é imune em água neutra, tomando uma concentração de ferro(II) de $1 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ? 24. Dê a massa de ânodos de magnésio necessária para vinte anos. **Solução de Problema 12.1.** **1.** $\ce{Fe -> Fe^2+ + 2e-}$; $\ce{O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-}$. **2.** A redução do oxigênio, lenta e no patamar de difusão, limita a [corrente catódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve); a curva anódica do ferro a encontra nesse patamar. **3.** $j = 0.10\,\mathrm{A}/\mathrm{m}^{2}$: $0.10 \times 3.156 \times 10^7/(2 \times 96\,485) \times 55.845 = 913\,\mathrm{g}$ por metro quadrado e por ano. **4.** $913/7.87 \times 10^6 = 1.16 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}$, $0.12\,\mathrm{mm}$ por ano. **5.** $4/0.116 = 34$ anos. **6.** A corrosão não é uniforme: frestas, diferenças de aeração entre solos e defeitos do revestimento concentram a [corrente anódica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/10-curvas-correntepotencial#def-b2-current-potential-curves-ie-curve) em pequenas áreas, onde os pites perfuram a parede muito antes. **7.** $E^\circ = \Delta_f G^\circ/(nF)$ para cada par: $\ce{Fe}$ $-0.41$, $\ce{Zn}$ $-0.76$, $\ce{Mg}$ $-2.36$, $\ce{Al}$ $-1.68\,\mathrm{V}$. **8.** Zinco, magnésio e alumínio, todos abaixo do ferro. **9.** O alumínio se passiva: seu filme de óxido detém sua dissolução, e ele passa a fornecer pouca corrente, a menos que seja ligado para impedir o filme (o que funciona na água do mar, não nos solos). **10.** A corrente precisa atravessar a resistência do solo: a tensão motriz entre o ânodo e o aço protegido é de cerca de $1.9\,\mathrm{V}$ para o magnésio contra $0.35\,\mathrm{V}$ para o zinco (a partir dos potenciais padrão). **11.** $3.156 \times 10^7 \times 24.305/(2 \times 96\,485 \times 0.50) = 7.95\,\mathrm{kg}$ por ampère e por ano. **12.** $\pi \times 0.30 \times 10\,000 = 9.42 \times 10^{3}\,\mathrm{m}^{2}$. **13.** $94.2\,\mathrm{m}^{2}$. **14.** $0.020 \times 94.2 = 1.88\,\mathrm{A}$. **15.** $1.885 \times 20 \times 3.156 \times 10^7 = 1.19 \times 10^{9}\,\mathrm{C}$. **16.** $1.19 \times 10^9 \times 24.305/(2 \times 96\,485 \times 0.50) = 3.00 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$, $300\,\mathrm{kg}$ (ou $1.885 \times 20 \times 7.95$). **17.** $300/15 = 20$ ânodos. **18.** A resistência do solo limita a distância até a qual um único ânodo consegue levar sua corrente ao longo do tubo: ânodos distribuídos o protegem de modo uniforme. **19.** Um retificador impulsiona corrente de um ânodo inerte enterrado em um leito anódico, através do solo, até o tubo ligado a seu polo negativo. **20.** $1.885 \times 5.0 + 1.5 = 10.9\,\mathrm{V}$. **21.** $10.9 \times 1.885 = 20.6\,\mathrm{W}$; $20.6 \times 8766 = 1.8 \times 10^{5}\,\mathrm{W}\,\mathrm{h}$, $180\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ por ano. **22.** A água é reduzida no tubo: forma-se hidrogênio, que descola o revestimento e pode fragilizar o aço, e corrente é desperdiçada. **23.** $E < -0.41 + 0.0296\log(10^{-6}) = -0.59\,\mathrm{V}$. **24.** Vinte anos de proteção exigem $\boldsymbol{\approx 3.0 \times 10^{2}\,\mathrm{kg}}$ de ânodos de magnésio.