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title: "Orbitais atômicos: formas, energias e tamanhos"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 13
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/13-orbitais-atomicos-formas-energias-e-tamanhos
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 13 — Orbitais atômicos: formas, energias e tamanhos

Um átomo de hidrogênio não tem borda: seu elétron pode ser encontrado a qualquer distância do núcleo, com uma probabilidade que diminui depressa, mas nunca chega a zero. No entanto, os átomos têm tamanhos, e um átomo de sódio é cerca de duas vezes mais largo que um átomo de cloro, embora tenha menos elétrons. O volume do 1.º ano designou os estados de um elétron por três números quânticos; aqui, cada um deles se torna uma função da posição, com uma forma, nós, sinais e um tamanho, e um conjunto simples de regras os transforma em [energias orbitais](#def-b2-atomic-orbitals-orbital-energy) para qualquer átomo. Essas formas e esses sinais são o que os quatro capítulos seguintes combinam em orbitais moleculares.

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano: os números quânticos $n$, $l$, $m_l$, $m_s$; os orbitais atômicos como os estados $(n, l, m_l)$; camadas e subcamadas; blindagem e carga nuclear efetiva (qualitativamente); configurações eletrônicas; os níveis do hidrogênio, $-E_R/n^2$ com $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$. Da física: a [função de onda](#def-b2-atomic-orbitals-wavefunction), cujo módulo ao quadrado é uma [densidade de probabilidade](#def-b2-atomic-orbitals-wavefunction).

## 13.1 As funções de onda do átomo de hidrogênio

**Definição 13.1 (Função de onda).**

O estado de um elétron é descrito por uma *função de onda* $\psi(x, y, z)$; $|\psi|^2$ é sua *densidade de probabilidade*: a probabilidade de encontrar o elétron em um pequeno volume $dV$ em torno de um ponto é $|\psi|^2\,dV$, e $\int|\psi|^2\,dV = 1$ em todo o espaço (a função está normalizada). Um orbital atômico é a função de onda de um elétron em um átomo.

**Definição 13.2 (Partes radial e angular).**

Em coordenadas esféricas $(r, \theta, \varphi)$ centradas no núcleo, os orbitais de um átomo hidrogenoide se fatoram como $\psi_{nlm}(r, \theta, \varphi) = R_{nl}(r)\,
Y_{lm}(\theta, \varphi)$: a *parte radial* $R_{nl}$ depende de $n$ e $l$, a *parte angular* $Y_{lm}$ apenas de $l$ e de $m_l$.

**Teorema 13.3 (Os orbitais hidrogenoides).**

Para um átomo monoeletrônico de carga nuclear $Ze$, com $\rho = Zr/a_0$ e $a_0 =
52.9\,\mathrm{pm}$ o raio de Bohr, as [partes radiais](#def-b2-atomic-orbitals-radial-angular) para $n \leq 3$ são, em unidades de $(Z/a_0)^{3/2}$:

$$
\begin{array}{ll}
  R_{1s} = 2\,\mathrm e^{-\rho} &
  R_{2s} = \dfrac{1}{2\sqrt2}\,(2 - \rho)\,\mathrm e^{-\rho/2} \\[2ex]
  R_{2p} = \dfrac{1}{2\sqrt6}\,\rho\,\mathrm e^{-\rho/2} &
  R_{3s} = \dfrac{2}{81\sqrt3}\,(27 - 18\rho + 2\rho^2)\,\mathrm e^{-\rho/3} \\[2ex]
  R_{3p} = \dfrac{4}{81\sqrt6}\,(6\rho - \rho^2)\,\mathrm e^{-\rho/3} &
  R_{3d} = \dfrac{4}{81\sqrt{30}}\,\rho^2\,\mathrm e^{-\rho/3}
\end{array}
$$

e as [partes angulares](#def-b2-atomic-orbitals-radial-angular) reais são $Y_s = 1/\sqrt{4\pi}$; $Y_{p_x}, Y_{p_y}, Y_{p_z} =
\sqrt{3/(4\pi)}\,(x, y, z)/r$; $Y_{d_{xy}} = \sqrt{15/(4\pi)}\,xy/r^2$ (e o mesmo para $xz$, $yz$), $Y_{d_{x^2-y^2}} = \sqrt{15/(16\pi)}\,(x^2 - y^2)/r^2$, $Y_{d_{z^2}} =
\sqrt{5/(16\pi)}\,(3z^2 - r^2)/r^2$. Suas energias são $E_n = -Z^2E_R/n^2$.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

Essas funções são as soluções da equação de Schrödinger para um elétron e um núcleo, obtidas no volume do 3.º ano. As funções $p$ e $d$ reais são combinações das complexas, rotuladas por $m_l$; elas apontam ao longo dos eixos e são as usadas para construir ligações.

![Erwin Schrödinger, que em 1926 escreveu a equação de onda cujas soluções para o átomo de hidrogênio são os orbitais deste capítulo, e delas recuperou os níveis de energia que Bohr havia postulado. Dividiu o Prêmio Nobel de Física de 1933. (Fotografia: Fundação Nobel, domínio público, Wikimedia Commons.)](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-atomic-orbitals/img-dc3bd1f2b158.jpg)

*Erwin Schrödinger, que em 1926 escreveu a equação de onda cujas soluções para o átomo de hidrogênio são os orbitais deste capítulo, e delas recuperou os níveis de energia que Bohr havia postulado. Dividiu o Prêmio Nobel de Física de 1933. (Fotografia: Fundação Nobel, domínio público, Wikimedia Commons.)*

## 13.2 A parte radial

A probabilidade de encontrar o elétron entre as esferas de raios $r$ e $r +
dr$ é $|\psi|^2$ integrado sobre a casca de volume $4\pi r^2\,dr$; para qualquer orbital, uma vez integrados os ângulos, ela vale $r^2R^2\,dr$.

**Definição 13.4 (Distribuição radial).**

A *função de distribuição radial* de um orbital é $P(r) = r^2R_{nl}(r)^2$: $P(r)\,dr$ é a probabilidade de o elétron estar entre $r$ e $r + dr$ do núcleo. O *raio mais provável* é o valor de $r$ em seu maior máximo.

**Proposição 13.5 (Normalização do 1s).**

$\int_0^\infty P_{1s}(r)\,dr = 1$.

**Demonstração.** Com $Z = 1$ e $r$ em unidades de $a_0$, $P_{1s} = 4r^2\mathrm e^{-2r}$. Integrando por partes duas vezes, $\int_0^\infty r^2\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac22\int_0^\infty r\,\mathrm e^{-2r}\,dr =
\frac12\int_0^\infty\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac14$, and $4 \times \frac14 = 1$. ∎

**Proposição 13.6 (Raio mais provável).**

Para o orbital 1s, o [raio mais provável](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) é $a_0/Z$. Para um orbital com $l =
n - 1$ (1s, 2p, 3d, …), ele vale $n^2a_0/Z$.

**Demonstração.** Para $l = n - 1$, a [parte radial](#def-b2-atomic-orbitals-radial-angular) não tem nó: $R \propto \rho^{n-1}\mathrm e^{-\rho/n}$, logo $P \propto \rho^{2n}\mathrm e^{-2\rho/n}$ e $d\ln P/d\rho = 2n/\rho - 2/n$, nula para $\rho = n^2$, isto é, $r = n^2a_0/Z$. Com $n = 1$, $r = a_0/Z$. ∎

**Proposição 13.7 (Raio médio do 1s).**

A distância média de um elétron 1s ao núcleo é $\langle r\rangle = 3a_0/(2Z)$, maior que seu [raio mais provável](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution).

**Demonstração.** Com $Z = 1$: $\langle r\rangle = \int_0^\infty r\,P(r)\,dr = 4\int_0^\infty r^3\mathrm e^{-2r}
\,dr = 4 \times 3!/2^4 = 3/2$. A distribuição tem uma longa cauda para $r$ grande, que puxa a média para além do máximo. ∎

**Definição 13.8 (Nós).**

Uma *superfície nodal* de um orbital é uma superfície na qual a [função de onda](#def-b2-atomic-orbitals-wavefunction) se anula e muda de sinal. É um *nó radial* (uma esfera) quando a [parte radial](#def-b2-atomic-orbitals-radial-angular) se anula, e um *nó angular* (um plano ou um cone que passa pelo núcleo) quando a [parte angular](#def-b2-atomic-orbitals-radial-angular) se anula.

**Proposição 13.9 (Contagem dos nós).**

Um orbital $(n, l)$ tem $n - l - 1$ [nós radiais](#def-b2-atomic-orbitals-node) e $l$ [nós angulares](#def-b2-atomic-orbitals-node), $n - 1$ ao todo.

**Demonstração.** Nas funções do [Teorema 13.3](#thm-b2-atomic-orbitals-hydrogen): $R_{2s}$ se anula em $\rho = 2$, $R_{3s}$ nas duas raízes de $2\rho^2 - 18\rho + 27$ ($\rho = 1.90$ e $7.10$), $R_{3p}$ em $\rho = 6$; $R_{1s}$, $R_{2p}$, $R_{3d}$ não se anulam. A [parte angular](#def-b2-atomic-orbitals-radial-angular) de um orbital p se anula em um plano ($z = 0$ para $p_z$), a de um orbital d em dois planos ou, para $d_{z^2}$, em um cone. O caso geral é admitido. ∎

![À esquerda: distribuições radiais P(r) = r2R2 dos orbitais do hidrogênio até n = 3; quanto maior n, mais longe o elétron, e os orbitais s têm pequenos máximos internos (penetração). À direita: R_2s e R_3s mudam de sinal em seus nós radiais (r = 2a_0; 1.90a_0 e 7.10a_0).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-atomic-orbitals/fig-7d905a735c6c.svg)

![À esquerda: distribuições radiais P(r) = r2R2 dos orbitais do hidrogênio até n = 3; quanto maior n, mais longe o elétron, e os orbitais s têm pequenos máximos internos (penetração). À direita: R_2s e R_3s mudam de sinal em seus nós radiais (r = 2a_0; 1.90a_0 e 7.10a_0).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-atomic-orbitals/fig-b741c70c5e0e.svg)

*À esquerda: distribuições radiais $P(r) = r^2R^2$ dos orbitais do hidrogênio até $n = 3$; quanto maior $n$, mais longe o elétron, e os orbitais s têm pequenos máximos internos (penetração). À direita: $R_{2s}$ e $R_{3s}$ mudam de sinal em seus [nós radiais](#def-b2-atomic-orbitals-node) ($r = 2a_0$; $1.90a_0$ e $7.10a_0$).*

![Representações por densidade de pontos dos orbitais 1s e 2s do hidrogênio em um plano que passa pelo núcleo: a densidade de pontos segue | |2 (amostragem determinística). A nuvem 2s tem um anel vazio, o nó radial em 2a_0 (tracejado); os quadros têm 12 e 28 a_0 de largura.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-atomic-orbitals/fig-d4c62ed9d0fe.svg)

![Representações por densidade de pontos dos orbitais 1s e 2s do hidrogênio em um plano que passa pelo núcleo: a densidade de pontos segue | |2 (amostragem determinística). A nuvem 2s tem um anel vazio, o nó radial em 2a_0 (tracejado); os quadros têm 12 e 28 a_0 de largura.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-atomic-orbitals/fig-ff9dd7aa0fb5.svg)

*Representações por densidade de pontos dos orbitais 1s e 2s do hidrogênio em um plano que passa pelo núcleo: a densidade de pontos segue $|\psi|^2$ (amostragem determinística). A nuvem 2s tem um anel vazio, o [nó radial](#def-b2-atomic-orbitals-node) em $2a_0$ (tracejado); os quadros têm 12 e 28 $a_0$ de largura.*

## 13.3 A parte angular

A [parte angular](#def-b2-atomic-orbitals-radial-angular) fixa a forma. Um orbital s é esférico; um orbital p tem dois lobos de sinais opostos ao longo de seu eixo, separados por um plano nodal; um orbital d tem quatro lobos de sinais alternados (ou, para $d_{z^2}$, dois lobos e um anel). O sinal de um lobo não tem significado físico por si só — $\psi$ e $-\psi$ descrevem o mesmo estado —, mas os sinais relativos de dois orbitais decidem, no próximo capítulo, se eles se combinam em uma ligação.

![Orbitais atômicos reais, esquemáticos: os lobos mostram as regiões em que | | é grande, coloridas pelo sinal de (azul positivo, laranja negativo). Os orbitais d_xz e d_yz têm a forma de d_xy nos planos que seus nomes indicam.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-atomic-orbitals/fig-f84d35cd6d8b.svg)

*Orbitais atômicos reais, esquemáticos: os lobos mostram as regiões em que $|\psi|$ é grande, coloridas pelo sinal de $\psi$ (azul positivo, laranja negativo). Os orbitais $\mathrm d_{xz}$ e $\mathrm d_{yz}$ têm a forma de $\mathrm d_{xy}$ nos planos que seus nomes indicam.*

**Método 13.10 (Esboçar um orbital a partir de seus números quânticos).**

1. A partir de $l$ , a forma: s (esfera), p (dois lobos), d (quatro lobos, ou dois lobos e um anel para $d_{z^2}$ ); a partir do índice, a orientação.
2. Conte os $l$ [nós angulares](#def-b2-atomic-orbitals-node) (planos que passam pelo núcleo) e dê sinais opostos aos lobos adjacentes.
3. Conte os $n - l - 1$ [nós radiais](#def-b2-atomic-orbitals-node) : camadas internas de sinal oposto dentro dos lobos principais (em geral omitidas nos esboços).
4. Ajuste a escala com $n^2a_0/Z$ : $n$ maior, orbital maior; $Z$ maior, orbital menor.

## 13.4 Átomos polieletrônicos

Em um átomo com vários elétrons, cada elétron sente o núcleo blindado pelos outros. Os orbitais conservam as formas dos do hidrogênio, com uma carga efetiva $Z^*$ no lugar de $Z$, e a energia de uma subcamada passa a depender de $l$ além de $n$: um elétron s, cuja distribuição radial tem máximos internos perto do núcleo, é menos blindado que um elétron p da mesma camada, e um p menos que um d.

**Definição 13.11 (Regras de Slater).**

As *regras de Slater* estimam a carga nuclear efetiva $Z^* = Z - \sigma$ sentida por um elétron. Os elétrons são agrupados como (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) …; a constante de blindagem $\sigma$ de um elétron é a soma das contribuições dos outros elétrons: 0.35 para cada outro elétron do mesmo grupo (0.30 dentro do 1s); para um elétron s ou p, 0.85 para cada elétron da camada $n - 1$ e 1.00 para cada elétron das camadas inferiores; para um elétron d ou f, 1.00 para todo elétron dos grupos abaixo do seu. Os grupos acima não contribuem.

| elétron estudado | mesmo grupo | camada $n - 1$ | camadas inferiores | grupos acima |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 1s | 0.30 | — | — | 0 |
| $n$s, $n$p | 0.35 | 0.85 | 1.00 | 0 |
| $n$d, $n$f | 0.35 | 1.00 | 1.00 | 0 |

*Constantes de blindagem de Slater, por elétron blindante. Os números quânticos principais efetivos são $n^* = 1, 2, 3, 3.7, 4.0, 4.2$ para $n = 1$ a 6.*

**Método 13.12 (Calcular uma carga efetiva).**

1. Escreva a configuração nos grupos de Slater, em ordem de $n$ , com s e p juntos e d e f à parte.
2. Escolha o elétron; some 0.35 para cada outro elétron de seu grupo.
3. Some 0.85 (elétron s ou p) ou 1.00 (d ou f) por elétron da camada logo abaixo, e 1.00 por elétron mais profundo.
4. $Z^* = Z - \sigma$ .

**Definição 13.13 (Energia e raio orbitais).**

No modelo de Slater, a *energia orbital* de um elétron de carga efetiva $Z^*$ e número quântico principal efetivo $n^*$ é $\varepsilon = -E_RZ^{*2}/n^{*2}$, e seu *raio orbital* é $n^{*2}a_0/Z^*$, o [raio mais provável](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) de um orbital hidrogenoide de carga $Z^*$.

**Proposição 13.14 (Energias de Slater).**

A energia de um grupo de $k$ elétrons de carga efetiva $Z^*$ é aproximadamente $k\varepsilon = -kE_RZ^{*2}/n^{*2}$, e a energia eletrônica total do átomo é a soma sobre seus grupos.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

**Exemplo 13.15 (Ferro: 4s ou 3d primeiro?).**

O ferro é $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^6\,4\mathrm s^2$. Um elétron 4s: $\sigma = 0.35 + 14
\times 0.85 + 10 \times 1.00 = 22.25$, $Z^* = 3.75$, $\varepsilon = -13.6 \times
3.75^2/3.7^2 = -14.0\,\mathrm{eV}$. Um elétron 3d: $\sigma = 5 \times 0.35 + 18 \times 1.00 =
19.75$, $Z^* = 6.25$, $\varepsilon = -13.6 \times 6.25^2/9 = -59\,\mathrm{eV}$. Os elétrons 3d estão muito mais fortemente ligados: embora o 4s seja preenchido primeiro na ordem de preenchimento, é um elétron 4s que sai quando o ferro é ionizado, e o íon ferro(II) é $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^6$.

## 13.5 Usar as energias e os tamanhos orbitais

**Proposição 13.16 (Energia de ionização a partir das energias de Slater).**

No modelo de Slater, a primeira energia de ionização de um átomo é a diferença entre as energias totais do íon e do átomo, calculadas grupo a grupo com as cargas efetivas de cada um.

**Demonstração.** A energia de ionização é $E(\text{íon}) - E(\text{átomo})$; pela [Proposição 13.14](#prop-b2-atomic-orbitals-slater-energy), ambas são somas de energias de grupo, e só muda o grupo que perde o elétron (os grupos internos não são blindados pelos elétrons externos). ∎

**Exemplo 13.17 (O carbono).**

Carbono, (2s, 2p)$^4$: $Z^* = 6 - 2 \times 0.85 - 3 \times 0.35 = 3.25$; a energia do grupo é $4 \times (-13.6 \times 3.25^2/4) = -143.6\,\mathrm{eV}$. O íon $\ce{C+}$, (2s, 2p)$^3$: $Z^* =
3.60$, $3 \times (-13.6 \times 3.60^2/4) = -132.2\,\mathrm{eV}$. A energia de ionização é $11.5\,\mathrm{eV}$, contra $11.26\,\mathrm{eV}$ medidos.

![Carga efetiva de Slater do elétron de valência e raio orbital n*2a_0/Z*. Ao longo do período 2, Z* cresce 0.65 por elemento e os átomos encolhem; descendo o grupo 1, Z* fica em 1.30 e depois 2.20 enquanto n* cresce, e os átomos incham.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-atomic-orbitals/fig-4e409475fcdd.svg)

![Carga efetiva de Slater do elétron de valência e raio orbital n*2a_0/Z*. Ao longo do período 2, Z* cresce 0.65 por elemento e os átomos encolhem; descendo o grupo 1, Z* fica em 1.30 e depois 2.20 enquanto n* cresce, e os átomos incham.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-atomic-orbitals/fig-7d128f521312.svg)

*Carga efetiva de Slater do elétron de valência e [raio orbital](#def-b2-atomic-orbitals-orbital-energy) $n^{*2}a_0/Z^*$. Ao longo do período 2, $Z^*$ cresce 0.65 por elemento e os átomos encolhem; descendo o grupo 1, $Z^*$ fica em 1.30 e depois 2.20 enquanto $n^*$ cresce, e os átomos incham.*

O modelo reproduz as tendências do volume do 1.º ano. Ao longo de um período, cada próton acrescentado é blindado por apenas 0.35 do elétron acrescentado com ele: $Z^*$ sobe, o orbital externo se contrai e liga mais fortemente. Descendo um grupo, $Z^*$ quase não muda enquanto a camada externa se afasta: os átomos crescem e suas energias de ionização caem. O sódio, com $Z^* = 2.20$ para seu elétron 3s, tem um [raio orbital](#def-b2-atomic-orbitals-orbital-energy) de $9/2.2 = 4.1a_0$; o cloro, com $Z^* = 6.10$ para um elétron 3p, $9/6.1 = 1.5a_0$.

## 13.6 Exercícios

**Exercício 13.1 ★.**

Dê os números quânticos $n$ e $l$, o número de [nós radiais](#def-b2-atomic-orbitals-node) e de [nós angulares](#def-b2-atomic-orbitals-node) de um orbital 3p e de um orbital 4d.

**Solução de Exercício 13.1.**

3p: $n = 3$, $l = 1$; um [nó radial](#def-b2-atomic-orbitals-node) ($n - l - 1$) e um [nó angular](#def-b2-atomic-orbitals-node). 4d: $n = 4$, $l = 2$; um [nó radial](#def-b2-atomic-orbitals-node) e dois [nós angulares](#def-b2-atomic-orbitals-node).

**Exercício 13.2 ★.**

Mostre, a partir de $R_{2p}$, que o [raio mais provável](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) de um elétron 2p do hidrogênio é $4a_0$, e dê-o em picômetros.

**Solução de Exercício 13.2.**

$P_{2p} \propto r^4\mathrm e^{-r}$ ($r$ em $a_0$): $d\ln P/dr = 4/r - 1 = 0$ para $r = 4$: $4a_0 = 212\,\mathrm{pm}$.

**Exercício 13.3 ★.**

Calcule a probabilidade de encontrar o elétron 1s do hidrogênio mais perto do núcleo do que $a_0$.

**Solução de Exercício 13.3.**

$1 - \mathrm e^{-2}(1 + 2 + 2) = 1 - 5\mathrm e^{-2} = 0.323$.

**Exercício 13.4 ★.**

Esboce o orbital $3\mathrm d_{xy}$: lobos, sinais, planos nodais. Quantos [nós radiais](#def-b2-atomic-orbitals-node) ele tem?

**Solução de Exercício 13.4.**

Quatro lobos que apontam entre os eixos $x$ e $y$, no plano $xy$, de sinais alternados (positivos onde $xy > 0$); os planos nodais são $xz$ e $yz$. [Nós radiais](#def-b2-atomic-orbitals-node): $n - l - 1 = 0$.

**Exercício 13.5 ★★.**

Calcule a carga efetiva de Slater de um elétron 2p do oxigênio e o [raio orbital](#def-b2-atomic-orbitals-orbital-energy) que ela dá.

**Solução de Exercício 13.5.**

Oxigênio, $(1\mathrm s)^2(2\mathrm s, 2\mathrm p)^6$: $\sigma = 5 \times 0.35 + 2 \times 0.85
= 3.45$, $Z^* = 4.55$; raio $4/4.55 = 0.88a_0$, $47\,\mathrm{pm}$.

**Exercício 13.6 ★★.**

Usando o exemplo do ferro, explique por que a configuração de $\ce{Fe^3+}$ é $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^5$ e não $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^3 4\mathrm s^2$.

**Solução de Exercício 13.6.**

A ionização retira os elétrons menos ligados. Os elétrons 4s ($-14\,\mathrm{eV}$) estão muito menos ligados que os 3d ($-59\,\mathrm{eV}$): os dois elétrons 4s saem primeiro, depois um elétron 3d, o que dá $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^5$.

**Exercício 13.7 ★★.**

Estime pelas [regras de Slater](#def-b2-atomic-orbitals-slater) as primeiras energias de ionização do lítio e do sódio e compare com os valores medidos, 5.39 e $5.14\,\mathrm{eV}$. Comente.

**Solução de Exercício 13.7.**

Lítio, 2s: $Z^* = 3 - 2 \times 0.85 = 1.30$, $I = 13.6 \times 1.30^2/4 =
5.75\,\mathrm{eV}$ (medido 5.39, 7 % acima). Sódio, 3s: $Z^* = 11 - 8 \times 0.85 -
2 \times 1.00 = 2.20$, $I = 13.6 \times 2.20^2/9 = 7.3\,\mathrm{eV}$ (medido 5.14): as regras, um modelo grosseiro, superestimam a ligação do elétron externo, e cada vez mais descendo o grupo.

**Exercício 13.8 ★★.**

Calcule $Z^*$ e o [raio orbital](#def-b2-atomic-orbitals-orbital-energy) do elétron externo do sódio e do cloro, e explique por que o átomo de sódio é o maior.

**Solução de Exercício 13.8.**

Sódio: $Z^* = 2.20$, raio $9/2.20 = 4.1a_0$ ($216\,\mathrm{pm}$). Cloro, 3p: $\sigma = 6 \times 0.35 + 8 \times 0.85 + 2 \times 1.00 = 10.90$, $Z^* = 6.10$, raio $9/6.10 = 1.5a_0$ ($78\,\mathrm{pm}$). Mesma camada, mas o elétron externo do cloro sente uma carga quase três vezes maior e é puxado para dentro.

**Exercício 13.9 ★★.**

Mostre que os orbitais 1s e 2s do hidrogênio são ortogonais, $\int\psi_{1s}\psi_{2s}\,dV = 0$.

**Solução de Exercício 13.9.**

Ambos têm a [parte angular](#def-b2-atomic-orbitals-radial-angular) $1/\sqrt{4\pi}$; logo a integral se reduz a

$$
\int_0^\infty R_{1s}R_{2s}r^2\,dr \propto \int_0^\infty (2 - r)r^2\mathrm e^{-3r/2}\,dr =
  2 \times \frac{2!}{(3/2)^3} - \frac{3!}{(3/2)^4} = \frac{32}{27} - \frac{32}{27} = 0 .
$$

**Exercício 13.10 ★★★.**

Escreva $R_{2p} = N\rho\,\mathrm e^{-\rho/2}$ e encontre a constante $N$ que a normaliza ($Z = 1$, $r$ em unidades de $a_0$).

**Solução de Exercício 13.10.**

$\int_0^\infty N^2r^2\mathrm e^{-r}r^2\,dr = N^2 \times 4! = 1$: $N = 1/\sqrt{24} =
1/(2\sqrt6)$, como na tabela.

**Exercício 13.11 ★★★.**

Compare o raio médio e o [raio mais provável](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) de um elétron 1s e explique, a partir da forma de $P(r)$, por que eles diferem.

**Solução de Exercício 13.11.**

$\langle r\rangle = 1.5a_0$, [raio mais provável](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) $a_0$. $P(r) = 4r^2\mathrm e^{-2r}$ sobe abruptamente a partir de zero e cai lentamente: a longa cauda em $r$ grande pesa mais na média do que na posição do máximo.

**Exercício 13.12 ★★★.**

Encontre a [superfície nodal](#def-b2-atomic-orbitals-node) do orbital $\mathrm p_z$ e mostre que $\psi_{2p_z}$ muda de sinal através dela. Qual é a [densidade de probabilidade](#def-b2-atomic-orbitals-wavefunction) nessa superfície?

**Solução de Exercício 13.12.**

$Y_{p_z} \propto z/r = \cos\theta$ se anula para $\theta = \pi/2$: o plano $xy$. $\psi$ tem o sinal de $z$, positivo acima, negativo abaixo. No plano, a [densidade de probabilidade](#def-b2-atomic-orbitals-wavefunction) é nula.

## 13.7 Problema: Onde está o elétron?

**Problema 13.1.**

Problema de fim de semana — o orbital 1s do hidrogênio e seus raios, a probabilidade de encontrar o elétron além de uma dada distância, os nós e os máximos de 2s e 2p, e a estimativa de Slater das energias de ionização do carbono, do nitrogênio e do oxigênio

Dados: $a_0 = 52.9\,\mathrm{pm}$; $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$; primeiras energias de ionização medidas ($\mathrm{eV}$): C 11.26, N 14.53, O 13.62. $\psi_{1s} = \pi^{-1/2}a_0^{-3/2}\,
\mathrm e^{-r/a_0}$.

**Parte I — O orbital 1s.**

1. Verifique que $\psi_{1s}$ está normalizada, usando $dV = 4\pi r^2\,dr$ .
2. Escreva a [função de distribuição radial](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) $P(r)$ .
3. Encontre o [raio mais provável](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) .
4. Calcule o raio médio.
5. Por que a média é maior que o [raio mais provável](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) ?
6. A [densidade de probabilidade](#def-b2-atomic-orbitals-wavefunction) é máxima no núcleo, e no entanto $P(0) = 0$ . Explique.
7. Dê o [raio mais provável](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) em picômetros.

**Parte II — Além de um raio.**

8. Mostre que a probabilidade de encontrar o elétron além de $r_0 =  xa_0$ é $\mathrm e^{-2x}(1 + 2x + 2x^2)$ .
9. Calcule-a para $r_0 = a_0$ .
10. Calcule-a para $r_0 = 2a_0$ .
11. Encontre por tentativas o raio da esfera que contém o elétron com uma probabilidade de 0.90.
12. Em que sentido um átomo não tem borda, e em que sentido tem um tamanho?

**Parte III — 2s e 2p.**

13. Dê os nós de 2s e de 2p (número, tipo, posição).
14. Onde $R_{2s}$ muda de sinal?
15. Encontre o [raio mais provável](#def-b2-atomic-orbitals-radial-distribution) de 2p.
16. Encontre os dois máximos de $P_{2s} \propto r^2(2 - r)^2\mathrm e^{-r}$ ( $r$ em unidades de $a_0$ ).
17. Qual de 2s e 2p tem densidade eletrônica mais perto do núcleo? O que isso implica em um átomo polieletrônico?
18. Como esses raios mudam para o íon hidrogenoide $\ce{C^5+}$ ?

**Parte IV — Carbono, nitrogênio, oxigênio.**

19. Calcule o $Z^*$ de Slater de um elétron 2p em C, N e O.
20. Calcule as [energias orbitais](#def-b2-atomic-orbitals-orbital-energy) correspondentes.
21. Estime a primeira energia de ionização do carbono como diferença de energias de grupo.
22. O mesmo para o nitrogênio.
23. O mesmo para o oxigênio, e compare os três com os valores medidos.
24. Que característica dos valores medidos o modelo não capta, e por quê?
25. Dê a probabilidade de encontrar o elétron 1s do hidrogênio além de $2a_0$ .

**Solução de Problema 13.1.**

**1.** $\int|\psi|^2\,dV = \frac{4\pi}{\pi a_0^3}\int_0^\infty r^2\mathrm e^{-2r/a_0}\,dr =
\frac{4}{a_0^3} \times \frac{a_0^3}{4} = 1$. **2.** $P(r) = 4\pi r^2|\psi|^2 = (4/a_0^3)\,r^2\mathrm e^{-2r/a_0}$. **3.** $dP/dr = 0$: $2/r - 2/a_0 = 0$, $r = a_0$. **4.** $\langle r\rangle = (4/a_0^3)\int_0^\infty r^3\mathrm e^{-2r/a_0}\,dr = (4/a_0^3)
\times 6(a_0/2)^4 = 1.5a_0$. **5.** A distribuição é assimétrica, com uma longa cauda em $r$ grande. **6.** $|\psi|^2$ é uma densidade por unidade de volume, máxima no núcleo; $P(r)$ conta o volume da casca, $4\pi r^2\,dr$, que se anula em $r = 0$. **7.** $52.9\,\mathrm{pm}$. **8.** Com $x = r/a_0$: $\int_{x_0}^\infty 4x^2\mathrm e^{-2x}\,dx$; integrando por partes duas vezes, $= \mathrm e^{-2x_0}(2x_0^2 + 2x_0 + 1)$. **9.** $5\mathrm e^{-2} = 0.677$. **10.** $13\mathrm e^{-4} = 0.238$. **11.** $\mathrm e^{-2x}(1 + 2x + 2x^2) = 0.10$ para $x \approx 2.66$: $141\,\mathrm{pm}$. **12.** A densidade nunca se anula, a nenhuma distância: não há borda. Mas 90 % da probabilidade está a menos de $141\,\mathrm{pm}$: um tamanho prático. **13.** 2s: um [nó radial](#def-b2-atomic-orbitals-node) (esfera de raio $2a_0$), nenhum [nó angular](#def-b2-atomic-orbitals-node). 2p: um [nó angular](#def-b2-atomic-orbitals-node) (um plano), nenhum [nó radial](#def-b2-atomic-orbitals-node). **14.** Em $r = 2a_0$. **15.** $4a_0$ (exercício 2). **16.** $d\ln P/dr = 2/r - 2/(2 - r) - 1 = 0$ dá $r^2 - 6r + 4 = 0$, $r = 3 \pm \sqrt5$: $0.76a_0$ (pequeno máximo interno) e $5.24a_0$ (máximo principal). **17.** O 2s, por seu máximo interno. Em um átomo polieletrônico, um elétron 2s penetra na camada 1s, é menos blindado que um elétron 2p e fica mais baixo em energia. **18.** Todos os raios são divididos por $Z = 6$: 2p em $0.67a_0$ ($35\,\mathrm{pm}$); máximos do 2s em $0.13a_0$ e $0.87a_0$. **19.** C 3.25, N 3.90, O 4.55. **20.** $\varepsilon = -13.6\,Z^{*2}/4$: C $-35.9\,\mathrm{eV}$, N $-51.7\,\mathrm{eV}$, O $-70.4\,\mathrm{eV}$. **21.** Como no capítulo: $11.5\,\mathrm{eV}$ (medido 11.26). **22.** N: atom $5 \times (-13.6 \times 3.90^2/4) = -258.6\,\mathrm{eV}$; $\ce{N+}$, $Z^* =
4.25$, $4 \times (-13.6 \times 4.25^2/4) = -245.7\,\mathrm{eV}$; $I = 12.9\,\mathrm{eV}$. **23.** O: atom $6 \times (-13.6 \times 4.55^2/4) = -422.3\,\mathrm{eV}$; $\ce{O+}$, $Z^* =
4.90$, $5 \times (-13.6 \times 4.90^2/4) = -408.2\,\mathrm{eV}$; $I = 14.2\,\mathrm{eV}$. Modelo 11.5, 12.9, 14.2; medidos 11.26, 14.53, 13.62. **24.** A energia medida do oxigênio é menor que a do nitrogênio: no oxigênio, o quarto elétron 2p precisa compartilhar um orbital com outro, e a repulsão entre eles o torna mais fácil de retirar, enquanto os três elétrons p desemparelhados do nitrogênio formam uma subcamada semipreenchida estável. As [regras de Slater](#def-b2-atomic-orbitals-slater) tratam todos os elétrons de um grupo da mesma forma e nada sabem do emparelhamento. **25.** O elétron 1s do hidrogênio está além de $2a_0$ com probabilidade $\boldsymbol{13\mathrm e^{-4} \approx 0.238}$.