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title: "Orbitais moleculares das moléculas diatômicas"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 14
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 14 — Orbitais moleculares das moléculas diatômicas

Despeje oxigênio líquido entre os polos de um ímã potente e ele é desviado para o lado; o nitrogênio líquido cai em linha reta. A molécula de oxigênio tem elétrons desemparelhados, que um campo magnético atrai. Sua estrutura de Lewis, $\ce{O=O}$, com todos os elétrons emparelhados, não consegue dizer isso. Os [orbitais moleculares](#def-b2-diatomic-mos-lcao), construídos a partir dos orbitais atômicos do capítulo anterior, colocam cada elétron de uma molécula em um nível próprio: eles explicam o magnetismo do oxigênio, a força e o comprimento das ligações e as energias necessárias para ionizar as moléculas — e preparam o terreno para a reatividade dos capítulos seguintes.

**O que você já sabe.**

[Capítulo 13](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/13-orbitais-atomicos-formas-energias-e-tamanhos#ch-b2-atomic-orbitals): os orbitais atômicos, suas formas, sinais e energias. O volume do 1.º ano: estruturas de Lewis, ligações $\sigma$ e $\pi$ como noções descritivas, a hibridização e seus limites, elétrons desemparelhados e radicais.

![Um fino filete de oxigênio líquido, que cai entre os polos de um ímã potente, é atraído por eles e fica suspenso como uma ponte: a molécula é paramagnética. (Fotografia: Pieter Kuiper, domínio público, Wikimedia Commons.)](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/img-62d46a23f9fd.jpg)

*Um fino filete de oxigênio líquido, que cai entre os polos de um ímã potente, é atraído por eles e fica suspenso como uma ponte: a molécula é [paramagnética](#def-b2-diatomic-mos-magnetism). (Fotografia: Pieter Kuiper, domínio público, Wikimedia Commons.)*

## 14.1 O método CLOA

**Definição 14.1 (Orbital molecular).**

Um *orbital molecular* é a [função de onda](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/13-orbitais-atomicos-formas-energias-e-tamanhos#def-b2-atomic-orbitals-wavefunction) de um elétron em uma molécula, estendida sobre todos os seus núcleos. No método *CLOA* (combinação linear de orbitais atômicos), ele é escrito como uma soma de orbitais atômicos dos átomos, $\psi = \sum_i c_i\varphi_i$, com coeficientes escolhidos para tornar a energia a mais baixa possível.

Para dois átomos A e B, cada um trazendo um orbital, $\psi = c_A\varphi_A + c_B\varphi_B$. A energia de um elétron em $\psi$, minimizada em relação aos coeficientes, faz intervir três números.

**Definição 14.2 (As integrais do método CLOA).**

Para dois orbitais atômicos reais $\varphi_A$, $\varphi_B$ e o operador energia $\hat H$ de um elétron na molécula:

- a *integral de sobreposição* $S = \int\varphi_A\varphi_B\,dV$ mede o quanto os dois orbitais ocupam a mesma região ( $S = 1$ para orbitais idênticos superpostos);
- a *integral de Coulomb* $\alpha_A = \int\varphi_A\hat  H\varphi_A\,dV$ é a energia de um elétron em $\varphi_A$ dentro da molécula, próxima da [energia orbital](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/13-orbitais-atomicos-formas-energias-e-tamanhos#def-b2-atomic-orbitals-orbital-energy) atômica;
- a *integral de ressonância* $\beta = \int\varphi_A\hat  H\varphi_B\,dV$ , negativa, mede o acoplamento dos dois orbitais.

As energias $E$ dos [orbitais moleculares](#def-b2-diatomic-mos-lcao) são as raízes do *determinante secular*

$$
\begin{vmatrix} \alpha_A - E & \beta - ES \\ \beta - ES & \alpha_B - E \end{vmatrix} = 0 .
$$

O determinante vem da minimização de $E = \int\psi\hat H\psi\,dV/\int\psi^2\,dV$ em relação a $c_A$ e $c_B$: as duas condições $\partial E/\partial c_A =
\partial E/\partial c_B = 0$ formam um sistema linear homogêneo, que só tem solução não nula quando seu determinante se anula. Essa etapa variacional é admitida aqui.

**Teorema 14.3 (Dois orbitais idênticos).**

Para $\alpha_A = \alpha_B = \alpha$, os dois [orbitais moleculares](#def-b2-diatomic-mos-lcao) são

$$
E_+ = \frac{\alpha + \beta}{1 + S}, \quad \psi_+ = \frac{\varphi_A + \varphi_B}{\sqrt{2(1 + S)}} ;
  \qquad
  E_- = \frac{\alpha - \beta}{1 - S}, \quad \psi_- = \frac{\varphi_A - \varphi_B}{\sqrt{2(1 - S)}} .
$$

**Demonstração.** O determinante dá $(\alpha - E)^2 = (\beta - ES)^2$, logo $\alpha - E = \pm(\beta - ES)$. Com o sinal mais, $E(1 + S) = \alpha + \beta$; com o sinal menos, $E(1 - S) = \alpha
- \beta$. De volta ao sistema linear, $(\alpha - E)c_A + (\beta - ES)c_B = 0$ dá $c_B
= c_A$ para $E_+$ e $c_B = -c_A$ para $E_-$. Normalização: $\int(\varphi_A \pm
\varphi_B)^2\,dV = 2 \pm 2S$. ∎

**Definição 14.4 (Orbitais ligantes e antiligantes).**

Um *orbital ligante* fica abaixo dos orbitais atômicos que o formam: sua densidade eletrônica se acumula entre os núcleos. Um *orbital antiligante* fica acima deles e tem um plano nodal entre os núcleos. Um *orbital não ligante* conserva a energia do orbital atômico, que não encontra parceiro com que se combinar.

**Proposição 14.5 (O orbital antiligante sobe mais).**

Para $S > 0$, o nível antiligante é elevado acima de $\alpha$ mais do que o nível ligante é abaixado abaixo dele.

**Demonstração.** $E_+ - \alpha = (\beta - \alpha S)/(1 + S)$ e $E_- - \alpha = -(\beta - \alpha S)/(1 - S)$. O numerador $\beta - \alpha S$ é negativo (o acoplamento domina), e $1 - S < 1
+ S$: o segundo deslocamento é maior em valor absoluto. ∎

Com dois elétrons, como em $\ce{H2}$, ambos entram em $\psi_+$, e a molécula é mais estável que os átomos separados. Com quatro, como em $\ce{He2}$, dois precisam entrar em $\psi_-$, o que custa mais do que $\psi_+$ ganha: $\ce{He2}$ não é ligada.

![Diagramas de orbitais moleculares de H2 (ordem de ligação 1) e de He2 (ordem de ligação 0, não ligada). Cada caixa é um nível que comporta no máximo dois elétrons de spins opostos; linhas tracejadas ligam cada orbital molecular aos orbitais atômicos a partir dos quais ele é construído.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/fig-d288f9fc92a3.svg)

![Diagramas de orbitais moleculares de H2 (ordem de ligação 1) e de He2 (ordem de ligação 0, não ligada). Cada caixa é um nível que comporta no máximo dois elétrons de spins opostos; linhas tracejadas ligam cada orbital molecular aos orbitais atômicos a partir dos quais ele é construído.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/fig-5150524b2fbd.svg)

*Diagramas de [orbitais moleculares](#def-b2-diatomic-mos-lcao) de $\ce{H2}$ ([ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 1) e de $\ce{He2}$ ([ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 0, não ligada). Cada caixa é um nível que comporta no máximo dois elétrons de spins opostos; linhas tracejadas ligam cada [orbital molecular](#def-b2-diatomic-mos-lcao) aos orbitais atômicos a partir dos quais ele é construído.*

## 14.2 Sobreposição e simetria

**Definição 14.6 (Orbitais σ\sigmaσ e π\piπ).**

Um *orbital $\sigma$* de uma molécula linear não muda por nenhuma rotação em torno do eixo molecular: ele não tem plano nodal que contenha o eixo. Um *orbital $\pi$* muda de sinal por uma rotação de $180^\circ$ em torno do eixo: ele tem um plano nodal que contém o eixo. Um asterisco marca os [orbitais antiligantes](#def-b2-diatomic-mos-bonding) ($\sigma^*$, $\pi^*$).

**Proposição 14.7 (Sobreposição nula por simetria).**

Dois orbitais dos quais um é simétrico e o outro antissimétrico em relação a um plano que contém o eixo molecular têm sobreposição nula e [integral de ressonância](#def-b2-diatomic-mos-integrals) nula: eles não se combinam.

**Demonstração.** A reflexão no plano deixa o espaço inalterado, mas transforma o produto $\varphi_A\varphi_B$ em seu oposto no ponto espelhado: as contribuições das duas metades do espaço a $\int\varphi_A\varphi_B\,dV$ se cancelam. O mesmo vale para $\int\varphi_A\hat H\varphi_B\,dV$, pois $\hat H$ tem a simetria da molécula. ∎

Dois orbitais interagem fortemente quando têm a mesma simetria (sobreposição não nula), se sobrepõem bem e estão em energias próximas. Um orbital 1s de um átomo e um $2\mathrm p_x$ do outro ($x$ perpendicular ao eixo) nunca se combinam; os orbitais $2\mathrm p_z$ (ao longo do eixo) dão orbitais $\sigma$; os $2\mathrm p_x$ e $2\mathrm p_y$ dão dois pares de orbitais $\pi$ de mesma energia.

![Orbitais moleculares de uma diatômica homonuclear, esquemáticos (o eixo molecular é horizontal e tracejado). As combinações em fase (ligantes) reúnem a mesma cor entre os núcleos; as combinações fora de fase (antiligantes) colocam um plano nodal entre eles. Os orbitais são simétricos em torno do eixo; cada orbital π tem o eixo em seu plano nodal.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/fig-fd22ed844cc6.svg)

*[Orbitais moleculares](#def-b2-diatomic-mos-lcao) de uma diatômica homonuclear, esquemáticos (o eixo molecular é horizontal e tracejado). As combinações em fase (ligantes) reúnem a mesma cor entre os núcleos; as combinações fora de fase (antiligantes) colocam um plano nodal entre eles. Os orbitais $\sigma$ são simétricos em torno do eixo; cada orbital $\pi$ tem o eixo em seu plano nodal.*

## 14.3 Diatômicas homonucleares do período 2

Com os orbitais 2s e 2p de dois átomos do período 2, formam-se oito [orbitais moleculares](#def-b2-diatomic-mos-lcao): $\sigma_{2s}$, $\sigma^*_{2s}$, $\sigma_{2p}$, dois $\pi_{2p}$, dois $\pi^*_{2p}$, $\sigma^*_{2p}$.

**Proposição 14.8 (Mistura s–p).**

Para $\ce{O2}$ e $\ce{F2}$, a ordem é $\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \sigma_{2p} < \pi_{2p} <
\pi^*_{2p} < \sigma^*_{2p}$. De $\ce{Li2}$ a $\ce{N2}$, cujos níveis 2s e 2p são próximos, os orbitais $\sigma$ formados a partir de 2s e de $2\mathrm p_z$ se misturam: $\sigma_{2p}$ é empurrado para cima de $\pi_{2p}$.

**Raciocínio.** Os orbitais $\sigma_{2s}$ e $\sigma_{2p}$ têm a mesma simetria e podem se combinar entre si. Dois níveis de mesma simetria se repelem ([Teorema 14.14](#thm-b2-diatomic-mos-heteronuclear) adiante): $\sigma_{2s}$ desce, $\sigma_{2p}$ sobe, tanto mais quanto mais próximos estão. A diferença 2s–2p cresce ao longo do período; assim, o efeito é grande à esquerda e pequeno para o oxigênio e o flúor. A inversão entre o nitrogênio e o oxigênio é admitida a partir dos espectros de fotoelétrons medidos. ∎

**Definição 14.9 (Ordem de ligação).**

A *ordem de ligação* de uma molécula diatômica é $b = (n_b -
n_a)/2$, em que $n_b$ e $n_a$ são os números de elétrons em [orbitais ligantes](#def-b2-diatomic-mos-bonding) e antiligantes.

**Proposição 14.10 (Ordem de ligação e ligação).**

Entre átomos do mesmo par de elementos, uma [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) maior acompanha uma ligação mais curta e mais forte; uma [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) nula significa ausência de ligação.

**Raciocínio.** Cada elétron ligante acrescenta densidade entre os núcleos e abaixa a energia; cada elétron antiligante a retira e eleva a energia pelo menos do mesmo valor ([Proposição 14.5](#prop-b2-diatomic-mos-asymmetry)). O número líquido de pares ligantes mede a ligação. A comparação só tem sentido para átomos semelhantes: $\ce{Li2}$ tem [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 1, como $\ce{F2}$, mas seus orbitais 2s são muito maiores. ∎

**Definição 14.11 (Paramagnética e diamagnética).**

Uma substância é *paramagnética* se suas moléculas têm elétrons desemparelhados: ela é atraída para um campo magnético. Ela é *diamagnética* se todos os seus elétrons estão emparelhados: ela é fracamente repelida do campo.

![Diagramas de orbitais moleculares de valência de N2 (à esquerda, com mistura s–p: _2p acima de π_2p) e de O2 (à direita). Nitrogênio: ordem de ligação (8 - 2)/2 = 3, todos os elétrons emparelhados. Oxigênio: ordem de ligação (8 - 4)/2 = 2, com dois elétrons desemparelhados nos dois orbitais π* (regra de Hund): O2 é paramagnético. Os diagramas tomam x como eixo molecular, daí os rótulos 2 _x, 2π_y, 2π_z.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/fig-6fc64e8cc0d8.svg)

![Diagramas de orbitais moleculares de valência de N2 (à esquerda, com mistura s–p: _2p acima de π_2p) e de O2 (à direita). Nitrogênio: ordem de ligação (8 - 2)/2 = 3, todos os elétrons emparelhados. Oxigênio: ordem de ligação (8 - 4)/2 = 2, com dois elétrons desemparelhados nos dois orbitais π* (regra de Hund): O2 é paramagnético. Os diagramas tomam x como eixo molecular, daí os rótulos 2 _x, 2π_y, 2π_z.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/fig-08f96d8221eb.svg)

*Diagramas de [orbitais moleculares](#def-b2-diatomic-mos-lcao) de valência de $\ce{N2}$ (à esquerda, com mistura s–p: $\sigma_{2p}$ acima de $\pi_{2p}$) e de $\ce{O2}$ (à direita). Nitrogênio: [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) $(8 - 2)/2 = 3$, todos os elétrons emparelhados. Oxigênio: [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) $(8 - 4)/2 = 2$, com dois elétrons desemparelhados nos dois orbitais $\pi^*$ (regra de Hund): $\ce{O2}$ é [paramagnético](#def-b2-diatomic-mos-magnetism). Os diagramas tomam $x$ como eixo molecular, daí os rótulos $2\sigma_x$, $2\pi_y$, $2\pi_z$.*

**Método 14.12 (Construir e preencher um diagrama de OM).**

1. Coloque os orbitais atômicos de valência de cada átomo em suas energias, o átomo mais eletronegativo mais abaixo.
2. Combine os orbitais de mesma simetria: cada par dá um [orbital ligante](#def-b2-diatomic-mos-bonding) abaixo e um [orbital antiligante](#def-b2-diatomic-mos-bonding) acima; um orbital sem parceiro permanece não ligante.
3. Para as moléculas homonucleares do período 2, use a ordem com $\sigma_{2p}$ acima de $\pi_{2p}$ até o nitrogênio, e abaixo dele a partir do oxigênio.

**Método 14.13 (Ler um diagrama preenchido).**

1. Conte os elétrons de valência (acrescente um para cada carga negativa, retire um para cada carga positiva).
2. Preencha a partir de baixo, dois por orbital, com a regra de Hund para os níveis degenerados.
3. [Ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) $(n_b - n_a)/2$ ; elétrons desemparelhados dão paramagnetismo.
4. O nível ocupado mais alto é o primeiro a ser ionizado.

|  | $\ce{Li2}$ | $\ce{C2}$ | $\ce{N2}$ | $\ce{O2}$ | $\ce{F2}$ | $\ce{NO}$ |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| elétrons de valência | 2 | 8 | 10 | 12 | 14 | 11 |
| [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) | 1 | 2 | 3 | 2 | 1 | 2.5 |
| elétrons desemparelhados | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 1 |
| comprimento de ligação $r_e$ (pm) | 267.3 | 124.3 | 109.8 | 120.8 | 141.2 | 115.1 |
| $D_0$ ($\mathrm{eV}$) | 1.04 | 6.15 | 9.76 | 5.12 | 1.60 | 6.51 |

*Diatômicas do período 2: [ordens de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) pelos diagramas de OM; comprimentos de ligação pela espectroscopia, energias de dissociação $D_0$ pelas entalpias de formação tabeladas a $0\,\mathrm{K}$, $D_0 = \Delta_f H_0(\mathrm A) + \Delta_f H_0(\mathrm B) - \Delta_f
H_0(\mathrm{AB})$.*

## 14.4 Diatômicas heteronucleares

**Teorema 14.14 (Dois orbitais de energias diferentes).**

Para $\alpha_A > \alpha_B$ (B mais eletronegativo), $S$ desprezada, $\bar\alpha = (\alpha_A
+ \alpha_B)/2$ e $\Delta = \alpha_A - \alpha_B$:

$$
E_\mp = \bar\alpha \mp \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} .
$$

O [orbital ligante](#def-b2-diatomic-mos-bonding) (o mais baixo) tem seu maior coeficiente em B, o [orbital antiligante](#def-b2-diatomic-mos-bonding) em A; quando $\Delta \gg |\beta|$, $E_- \approx \alpha_B - \beta^2/\Delta$ e $E_+
\approx \alpha_A + \beta^2/\Delta$.

**Demonstração.** Com $S = 0$, as energias são os autovalores de $\begin{pmatrix}\alpha_A & \beta \\
\beta & \alpha_B\end{pmatrix}$: $(\alpha_A - E)(\alpha_B - E) = \beta^2$, cujas raízes são $\bar\alpha \pm \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2}$. Para a raiz inferior, $(\alpha_B - E_-)c_B = -\beta
c_A$; $\alpha_B - E_- = \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} - \Delta/2$ é menor que $|\beta|$; logo $|c_A| < |c_B|$. Para $\Delta \gg |\beta|$, $\sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} \approx \Delta/2 +
\beta^2/\Delta$. ∎

![Dois níveis em interação. À medida que a diferença entre os orbitais atômicos cresce, os níveis moleculares (contínuos) se aproximam dos atômicos (pontilhados): a estabilização 2/ do limite perturbativo (tracejado) torna-se pequena. Em = 0, o desdobramento é 2| |.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/fig-db91309e89b1.svg)

*Dois níveis em interação. À medida que a diferença $\Delta$ entre os orbitais atômicos cresce, os níveis moleculares (contínuos) se aproximam dos atômicos (pontilhados): a estabilização $\beta^2/\Delta$ do limite perturbativo (tracejado) torna-se pequena. Em $\Delta = 0$, o desdobramento é $2|\beta|$.*

No fluoreto de hidrogênio, o orbital 1s do hidrogênio encontra os orbitais 2p muito mais baixos do flúor. Só o $2\mathrm p_z$, ao longo do eixo, tem a simetria certa: ele forma um orbital $\sigma$ ligante centrado sobretudo no flúor e um $\sigma^*$ centrado sobretudo no hidrogênio. Os orbitais $2\mathrm p_x$ e $2\mathrm p_y$ do flúor permanecem não ligantes: são seus pares não ligantes. A ligação é polarizada no sentido do flúor.

O monóxido de carbono tem os dez elétrons de valência de $\ce{N2}$ e um diagrama semelhante, mas os orbitais do oxigênio ficam mais baixos. Seus [orbitais ligantes](#def-b2-diatomic-mos-bonding) têm maior peso no oxigênio; seu orbital ocupado mais alto, um orbital $\sigma$ com maior peso no carbono, é um par não ligante do carbono. Por isso o monóxido de carbono se liga aos metais pelo carbono ([Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/18-metais-de-transicao-e-complexos-de-coordenacao#ch-b2-coordination-complexes)).

![Orbitais de valência do monóxido de carbono, esquemáticos: os orbitais do oxigênio ficam mais baixos que os do carbono. Ordem de ligação 3, como em N2; o orbital ocupado mais alto é um orbital com maior peso no carbono, seu par não ligante.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/fig-9bc9593b2f0d.svg)

*Orbitais de valência do monóxido de carbono, esquemáticos: os orbitais do oxigênio ficam mais baixos que os do carbono. [Ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 3, como em $\ce{N2}$; o orbital ocupado mais alto é um orbital $\sigma$ com maior peso no carbono, seu par não ligante.*

**História — Hund e Mulliken.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-diatomic-mos/img-72ffc0e8ff90.jpg)

Entre 1926 e 1932, Friedrich Hund e Robert Mulliken interpretaram os espectros das moléculas diatômicas atribuindo cada elétron a um orbital da molécula inteira, classificado por sua simetria em torno do eixo. As palavras $\sigma$, $\pi$, ligante e antiligante, e os diagramas de orbitais deste capítulo vêm de seu trabalho; Mulliken recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1966. A fotografia mostra Mulliken (à esquerda) e Hund em Chicago, em 1929. (Fotografia: GFHund, CC BY 3.0, Wikimedia Commons.)

## 14.5 Ionização e força da ligação

Retirar um elétron de um [orbital ligante](#def-b2-diatomic-mos-bonding) enfraquece a ligação; retirá-lo de um [orbital antiligante](#def-b2-diatomic-mos-bonding) a fortalece. As energias de dissociação dos íons decorrem de um ciclo termoquímico: para $\mathrm{AB}^+ \to \mathrm A + \mathrm B^+$,

$$
D_0(\mathrm{AB}^+) = D_0(\mathrm{AB}) + I(\mathrm B) - I(\mathrm{AB}) ,
$$

sendo B o átomo de menor energia de ionização.

**Exemplo 14.15 (Íons do nitrogênio e do oxigênio).**

$\ce{N2}$ ($I = 15.58\,\mathrm{eV}$) perde um elétron ligante: $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 + 14.53 -
15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$, mais fraca que em $\ce{N2}$. $\ce{O2}$ ($I = 12.07\,\mathrm{eV}$) perde um elétron $\pi^*$: $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$, mais forte que em $\ce{O2}$, de acordo com as [ordens de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 2.5 e 2.5 contra 3 e 2.

## 14.6 Exercícios

**Exercício 14.1 ★.**

Para dois orbitais 1s do hidrogênio, tome $\alpha = -13.6\,\mathrm{eV}$, $\beta = -9.0\,\mathrm{eV}$ e $S = 0.60$ (dados do exercício). Calcule $E_+$ e $E_-$ e depois a energia dos dois elétrons de $\ce{H2}$ comparada com dois átomos separados.

**Solução de Exercício 14.1.**

$E_+ = (-13.6 - 9.0)/1.60 = -14.1\,\mathrm{eV}$; $E_- = (-13.6 + 9.0)/0.40 = -11.5\,\mathrm{eV}$. Dois elétrons em $\psi_+$: $-28.25$ contra $2 \times (-13.6) = -27.2\,\mathrm{eV}$, ligada por $1.05\,\mathrm{eV}$ nesse modelo grosseiro.

**Exercício 14.2 ★.**

Dê as [ordens de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) de $\ce{He2}$, $\ce{He2+}$, $\ce{Li2}$ e $\ce{B2}$ (com mistura s–p).

**Solução de Exercício 14.2.**

$\ce{He2}$: $(2 - 2)/2 = 0$; $\ce{He2+}$: $(2 - 1)/2 = 0.5$; $\ce{Li2}$: 1; $\ce{B2}$: seis elétrons de valência, $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^2$, [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 1.

**Exercício 14.3 ★.**

Quais de $\ce{B2}$, $\ce{C2}$, $\ce{N2}$, $\ce{O2}$, $\ce{F2}$ são [paramagnéticas](#def-b2-diatomic-mos-magnetism)?

**Solução de Exercício 14.3.**

$\ce{B2}$ (dois elétrons desemparelhados nos dois orbitais $\pi_{2p}$, com mistura s–p) e $\ce{O2}$ (dois em $\pi^*$). $\ce{C2}$, $\ce{N2}$, $\ce{F2}$ são [diamagnéticas](#def-b2-diatomic-mos-magnetism).

**Exercício 14.4 ★.**

O eixo molecular é $z$. Quais pares entre (1s, $2\mathrm p_z$), (1s, $2\mathrm p_x$), ($2\mathrm p_x$, $2\mathrm p_x$), ($2\mathrm p_x$, $2\mathrm p_y$), (2s, $2\mathrm p_z$) têm sobreposição não nula?

**Solução de Exercício 14.4.**

Não nula: (1s, $2\mathrm p_z$), ($2\mathrm p_x$, $2\mathrm p_x$), (2s, $2\mathrm p_z$). Nula por simetria: (1s, $2\mathrm p_x$) e ($2\mathrm p_x$, $2\mathrm p_y$).

**Exercício 14.5 ★★.**

Preveja se $\ce{N2+}$ tem uma ligação mais longa ou mais curta que $\ce{N2}$ e verifique com sua energia de dissociação calculada no capítulo.

**Solução de Exercício 14.5.**

A ionização retira um elétron ligante: [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 2.5 em vez de 3, logo uma ligação mais longa e mais fraca, como mostra $D_0(\ce{N2+}) = 8.71\,\mathrm{eV} < D_0(\ce{N2}) = 9.76\,\mathrm{eV}$.

**Exercício 14.6 ★★.**

O monóxido de carbono e $\ce{N2}$ são isoeletrônicos. Explique por que os [orbitais ligantes](#def-b2-diatomic-mos-bonding) de CO têm maior peso no oxigênio e por que seu orbital ocupado mais alto é um par não ligante do carbono.

**Solução de Exercício 14.6.**

Os orbitais do oxigênio ficam mais baixos (o oxigênio é mais eletronegativo): pelo [Teorema 14.14](#thm-b2-diatomic-mos-heteronuclear), os [orbitais ligantes](#def-b2-diatomic-mos-bonding) têm maior peso no átomo mais baixo, o oxigênio, e os orbitais mais altos, no carbono. O orbital ocupado mais alto, um orbital $\sigma$ de caráter sobretudo carbônico voltado para o lado oposto ao oxigênio, é o par não ligante do carbono.

**Exercício 14.7 ★★.**

No HF, quais orbitais do flúor interagem com o 1s do hidrogênio, e quais permanecem não ligantes? Desenhe o diagrama.

**Solução de Exercício 14.7.**

Só o $2\mathrm p_z$ do flúor (ao longo do eixo) tem a simetria do 1s do hidrogênio: eles formam um orbital $\sigma$ com maior peso em F e um $\sigma^*$ com maior peso em H. Os $2\mathrm p_x$, $2\mathrm p_y$ do flúor (sobreposição nula) e seu 2s baixo (distante demais em energia) permanecem não ligantes: três pares não ligantes. Os oito elétrons de valência preenchem o 2s, o $\sigma$ e os dois p não ligantes.

**Exercício 14.8 ★★.**

Com $\alpha_A = -10\,\mathrm{eV}$, $\alpha_B = -14\,\mathrm{eV}$ e $\beta = -3.0\,\mathrm{eV}$ (dados do exercício, $S$ desprezada), calcule as duas energias e o peso $c_B^2$ do [orbital ligante](#def-b2-diatomic-mos-bonding) em B.

**Solução de Exercício 14.8.**

$\bar\alpha = -12\,\mathrm{eV}$, $\Delta = 4\,\mathrm{eV}$, $\sqrt{4 + 9} = 3.61\,\mathrm{eV}$: $E = -15.6\,\mathrm{eV}$ e $-8.4\,\mathrm{eV}$. Para o nível mais baixo, $(\alpha_B - E)c_B = -\beta
c_A$: $1.61c_B = 3.0c_A$, $c_A/c_B = 0.535$, $c_B^2 = 1/(1 + 0.286) = 0.78$.

**Exercício 14.9 ★★.**

Com mistura s–p, mostre que $\ce{C2}$ tem [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 2, formada por duas ligações $\pi$ e nenhuma ligação $\sigma_{2p}$.

**Solução de Exercício 14.9.**

Oito elétrons de valência: $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^4$, estando vazio o orbital $\sigma_{2p}$ (empurrado para cima de $\pi_{2p}$ pela mistura). [Ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) $(6 - 2)/2 = 2$, devida aos dois orbitais $\pi$ preenchidos.

**Exercício 14.10 ★★★.**

Dê as [ordens de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) de NO e de $\ce{NO+}$. A partir de $D_0(\ce{NO}) = 6.51\,\mathrm{eV}$, $I(\ce{NO}) =
9.26\,\mathrm{eV}$ e $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$, calcule $D_0(\ce{NO+})$ para $\ce{NO+} \to
\ce{N} + \ce{O+}$ e comente.

**Solução de Exercício 14.10.**

NO, onze elétrons de valência, um em $\pi^*$: [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 2.5. $\ce{NO+}$, dez: [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 3. $D_0(\ce{NO+}) = 6.51 + 13.62 - 9.26 = 10.87\,\mathrm{eV}$: muito mais forte que NO, pois o elétron retirado era antiligante.

**Exercício 14.11 ★★★.**

Mostre que $E_+ + E_- = 2(\alpha - \beta S)/(1 - S^2)$ e que essa soma supera $2\alpha$ quando $\beta < \alpha S < 0$. Deduza por que dois orbitais preenchidos se repelem (desestabilização a quatro elétrons).

**Solução de Exercício 14.11.**

$E_+ + E_- = \dfrac{(\alpha + \beta)(1 - S) + (\alpha - \beta)(1 + S)}{1 - S^2} = \dfrac{2(\alpha -
\beta S)}{1 - S^2}$. Ela supera $2\alpha$ quando $\alpha - \beta S > \alpha - \alpha S^2$, isto é, $\beta < \alpha S$ (dividindo por $-S < 0$). Com quatro elétrons, dois em cada orbital, a energia total fica acima da dos orbitais separados: dois orbitais preenchidos se repelem.

**Exercício 14.12 ★★★.**

Ordene $\ce{O2+}$, $\ce{O2}$, $\ce{O2-}$, $\ce{O2^2-}$ por [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order), comprimento de ligação e força da ligação. Qual íon se encontra no peróxido de hidrogênio, e qual no composto amarelo $\ce{KO2}$?

**Solução de Exercício 14.12.**

[Ordens de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 2.5, 2, 1.5, 1: nessa ordem, as ligações se alongam e se enfraquecem. O peróxido de hidrogênio contém a ligação simples O–O do peróxido (unidade $\ce{O2^2-}$); $\ce{KO2}$ contém o íon superóxido $\ce{O2-}$, [paramagnético](#def-b2-diatomic-mos-magnetism).

## 14.7 Problema: O oxigênio e seus íons

**Problema 14.1.**

Problema de fim de semana — o diagrama de orbitais moleculares do dioxigênio, as ordens de ligação e o magnetismo de seus íons, a ionização e a força da ligação, e as duas maneiras de emparelhar os elétrons $\pi^*$

Dados: $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$, $I(\ce{O2}) = 12.07\,\mathrm{eV}$, $I(\ce{N}) =
14.53\,\mathrm{eV}$, $I(\ce{N2}) = 15.58\,\mathrm{eV}$; $\Delta_f H_0$ a $0\,\mathrm{K}$ ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$): $\ce{O}$ 246.79, $\ce{N}$ 470.82; $r_e$: $\ce{O2}$ $120.8\,\mathrm{pm}$, $\ce{N2}$ $109.8\,\mathrm{pm}$; $1\ \mathrm{eV} = 96.485\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Parte I — O dioxigênio.**

1. Quantos elétrons de valência tem $\ce{O2}$ ?
2. Desenhe seu diagrama de OM de valência (sem mistura s–p) e preencha-o.
3. Calcule sua [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) .
4. Quantos elétrons desemparelhados? $\ce{O2}$ é [paramagnético](#def-b2-diatomic-mos-magnetism) ?
5. Por que a estrutura de Lewis falha aqui?
6. Calcule $D_0(\ce{O2})$ em $\mathrm{eV}$ .

**Parte II — Os íons.**

7. Dê a configuração e a [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) de $\ce{O2+}$ .
8. O mesmo para o íon superóxido $\ce{O2-}$ .
9. O mesmo para o íon peróxido $\ce{O2^2-}$ .
10. Dê o número de elétrons desemparelhados de cada íon.
11. Ordene $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{O2-}$ , $\ce{O2^2-}$ pelo comprimento de ligação previsto.
12. Qual íon tem uma ligação simples O–O, como o peróxido de hidrogênio?
13. Quais das quatro espécies são [paramagnéticas](#def-b2-diatomic-mos-magnetism) ?

**Parte III — A ionização.**

14. De qual orbital sai o elétron quando $\ce{O2}$ é ionizado?
15. Por que $I(\ce{O2})$ é menor que $I(\ce{O})$ ?
16. Mostre que $D_0(\ce{O2+}) = D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O}) - I(\ce{O2})$ e calcule-a.
17. Compare com $D_0(\ce{O2})$ e explique.
18. Calcule $D_0(\ce{N2})$ e $D_0(\ce{N2+})$ da mesma maneira.
19. Por que $I(\ce{N2})$ é maior que $I(\ce{N})$ ?
20. Resuma: quando a ionização fortalece uma ligação?

**Parte IV — Os elétrons $\pi^*$.**

21. No estado fundamental, os dois elétrons $\pi^*$ ocupam dois orbitais diferentes com spins paralelos. Que regra diz isso?
22. Descreva um estado no qual ambos ocupam o mesmo orbital $\pi^*$ .
23. Por que esse estado é mais alto em energia?
24. Quais são sua [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) e seu magnetismo?
25. Dê a [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) de $\ce{O2+}$ e sua energia de dissociação.

**Solução de Problema 14.1.**

**1.** Doze. **2.** $\sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\sigma_{2p}^2\,\pi_{2p}^4\,\pi_{2p}^{*2}$, com os dois elétrons $\pi^*$ em orbitais diferentes. **3.** $(8 - 4)/2 = 2$. **4.** Dois: $\ce{O2}$ é [paramagnético](#def-b2-diatomic-mos-magnetism). **5.** Ela emparelha todos os elétrons, enquanto dois deles ficam sozinhos em dois orbitais $\pi^*$ degenerados. **6.** $D_0 = 2 \times 246.79 = 493.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $5.12\,\mathrm{eV}$. **7.** $\ce{O2+}$: $\pi^{*1}$, [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 2.5. **8.** $\ce{O2-}$: $\pi^{*3}$, [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 1.5. **9.** $\ce{O2^2-}$: $\pi^{*4}$, [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) 1. **10.** $\ce{O2+}$ um, $\ce{O2-}$ um, $\ce{O2^2-}$ nenhum. **11.** $\ce{O2+}$ $<$ $\ce{O2}$ $<$ $\ce{O2-}$ $<$ $\ce{O2^2-}$. **12.** O íon peróxido. **13.** $\ce{O2+}$, $\ce{O2}$ e $\ce{O2-}$. **14.** De um orbital $\pi^*$. **15.** O orbital $\pi^*$, antiligante, fica acima do nível 2p do átomo: seu elétron está menos ligado. **16.** Dois caminhos de $\ce{O2}$ a $\ce{O} + \ce{O+} + \mathrm e^-$: dissociar e depois ionizar um átomo, $D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O})$; ou ionizar a molécula e depois dissociar o íon, $I(\ce{O2}) + D_0(\ce{O2+})$. Iguais: $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$. **17.** Maior que $D_0(\ce{O2}) = 5.12\,\mathrm{eV}$: retirar um elétron antiligante fortalece a ligação (ordem 2.5). **18.** $D_0(\ce{N2}) = 2 \times 470.82/96.485 = 9.76\,\mathrm{eV}$; $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 +
14.53 - 15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$. **19.** O orbital ocupado mais alto de $\ce{N2}$ é ligante, abaixo do nível 2p do átomo. **20.** Quando o elétron retirado vem de um [orbital antiligante](#def-b2-diatomic-mos-bonding). **21.** A regra de Hund (número máximo de spins paralelos em orbitais degenerados). **22.** Os dois elétrons $\pi^*$ no mesmo orbital, com spins emparelhados. **23.** Dois elétrons no mesmo orbital se repelem mais e perdem a estabilização de troca dos spins paralelos. **24.** A [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) continua 2; todos os elétrons emparelhados: [diamagnético](#def-b2-diatomic-mos-magnetism). **25.** $\ce{O2+}$ tem [ordem de ligação](#def-b2-diatomic-mos-bond-order) $\boldsymbol{2.5}$ e energia de dissociação de $\boldsymbol{\approx 6.66\,\mathrm{eV}}$, contra 2 e $5.12\,\mathrm{eV}$ para $\ce{O2}$.