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title: "Teoria de Hückel e sistemas conjugados"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 16
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 16 — Teoria de Hückel e sistemas conjugados

Ao hidrogenar o ciclo-hexeno, liberam-se $119\,\mathrm{kJ}$ por mol. O benzeno, com três ligações duplas em um anel de seis carbonos, deveria liberar três vezes mais a caminho do ciclo-hexano; ele libera $150\,\mathrm{kJ}$ a menos. Essa energia que falta é a estabilidade de um anel [aromático](#def-b2-huckel-aromatic), a razão pela qual o benzeno resiste às adições que os alcenos sofrem. Em 1931, Erich Hückel a calculou com um determinante, depois de reduzir a molécula a seus elétrons $\pi$ e a seus vizinhos. Seu método é grosseiro, mas explica por que os anéis de seis elétrons $\pi$ são especiais, por que as longas cadeias conjugadas absorvem luz visível e onde uma molécula conjugada carrega suas cargas.

**O que você já sabe.**

[Capítulo 14](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#ch-b2-diatomic-mos): [integral de Coulomb](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals) $\alpha$, [integral de ressonância](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals) $\beta$, [determinante secular](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals). [Capítulo 15](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/15-orbitais-de-fragmentos-e-moleculas-poliatomicas#ch-b2-fragment-orbitals): orbitais $\pi$ do eteno e do alila. O volume do 1.º ano: sistemas conjugados, ressonância, cromóforos e máximos de absorção.

## 16.1 O método de Hückel

Em uma molécula conjugada plana, os orbitais $\sigma$ são simétricos e os orbitais p perpendiculares ao plano, antissimétricos em relação a esse plano: eles não se misturam ([Proposição 14.7](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#prop-b2-diatomic-mos-symmetry)), e os elétrons $\pi$ podem ser tratados isoladamente.

**Definição 16.1 (Método de Hückel).**

O *método de Hückel* calcula os orbitais $\pi$ de um sistema conjugado plano como combinações $\psi = \sum_r c_r p_r$ de um orbital p por átomo, com as aproximações: sobreposições $S_{rs} = 0$ para $r \neq s$ (e 1 para $r =
s$); [integrais de Coulomb](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals) todas iguais a $\alpha$; [integrais de ressonância](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals) iguais a $\beta < 0$ entre vizinhos ligados e nulas nos demais casos.

Com $x = (\alpha - E)/\beta$, as equações seculares se tornam, para cada átomo $r$, $xc_r + \sum_{s \text{ ligado a } r} c_s = 0$, e as energias são as raízes de um determinante com $x$ na diagonal e 1 entre átomos ligados. De modo equivalente, $E =
\alpha + m\beta$, em que os $m$ são os autovalores da matriz de adjacência do esqueleto carbônico da molécula; como $\beta < 0$, um $m$ positivo é um nível ligante.

**Método 16.2 (Um cálculo de Hückel).**

1. Numere os átomos conjugados; escreva a matriz com 0 na diagonal e 1 para cada par ligado.
2. Encontre seus autovalores $m_k$ (pelas fórmulas fechadas abaixo, ou numericamente): $E_k =  \alpha + m_k\beta$ .
3. Preencha os níveis a partir do mais ligante, dois elétrons em cada um: $E_\pi = \sum_k n_k E_k$ .
4. A partir dos coeficientes normalizados, calcule as cargas e os índices de ligação.

**Proposição 16.3 (Traço).**

As energias dos $n$ orbitais $\pi$ de um sistema de Hückel somam $n\alpha$.

**Demonstração.** A soma dos autovalores de uma matriz é seu traço; a matriz de Hückel tem $\alpha$ em cada uma de suas $n$ entradas diagonais. ∎

## 16.2 Polienos lineares

**Teorema 16.4 (Níveis de uma cadeia linear).**

Uma cadeia conjugada linear de $n$ átomos tem os níveis e os coeficientes

$$
E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{n + 1}, \qquad
  c_{jk} = \sqrt{\frac{2}{n + 1}}\,\sin\frac{jk\pi}{n + 1}, \qquad k = 1, \dots, n .
$$

**Demonstração.** As equações seculares são $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ para $j = 1, \dots, n$, com $c_0 = c_{n+1} = 0$. Tente $c_j = \sin j\theta$: $\sin(j - 1)\theta + \sin(j + 1)\theta = 2\sin
j\theta\cos\theta$; logo as equações valem com $x = -2\cos\theta$, e $c_0 = 0$ automaticamente. A condição de extremidade $c_{n+1} = \sin(n + 1)\theta = 0$ dá $\theta =
k\pi/(n + 1)$. Então $E = \alpha - x\beta = \alpha + 2\beta\cos\theta$. A normalização usa $\sum_{j=1}^n\sin^2 j\theta = (n + 1)/2$. ∎

**Exemplo 16.5 (Butadieno).**

Para $n = 4$: $E = \alpha \pm 1.618\beta$, $\alpha \pm 0.618\beta$. Quatro elétrons $\pi$ preenchem os dois níveis ligantes: $E_\pi = 4\alpha + 2(1.618 + 0.618)\beta = 4\alpha + 4.472\beta$. O orbital mais baixo tem coeficientes 0.372, 0.602, 0.602, 0.372, o seguinte 0.602, 0.372, $-0.372$, $-0.602$.

![Os quatro orbitais π do butadieno, com os lobos desenhados em proporção aos coeficientes de Hückel (calculados) e coloridos por seu sinal; as energias crescem para cima, com 0, 1, 2, 3 nós. Os dois orbitais mais baixos estão preenchidos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-469ad203d12e.svg)

*Os quatro orbitais $\pi$ do butadieno, com os lobos desenhados em proporção aos coeficientes de Hückel (calculados) e coloridos por seu sinal; as energias crescem para cima, com $0, 1, 2, 3$ nós. Os dois orbitais mais baixos estão preenchidos.*

**Definição 16.6 (Cargas π\piπ e índices de ligação).**

Com $n_k$ elétrons no orbital $k$ (0, 1 ou 2) e coeficientes reais $c_{rk}$, a *carga $\pi$* do átomo $r$ é $q_r = \sum_k n_kc_{rk}^2$ (o número de elétrons $\pi$ que ele carrega), e o *índice de ligação $\pi$* da ligação $rs$ é $p_{rs} = \sum_k n_kc_{rk}c_{sk}$.

Para o butadieno, $p_{12} = 2(0.372 \times 0.602 + 0.602 \times 0.372) = 0.894$ e $p_{23} =
2(0.602^2 - 0.372^2) = 0.447$: as ligações das extremidades carregam a maior parte da ligação $\pi$ e são as mais curtas; a ligação central tem um caráter parcial de ligação dupla. Todas as cargas valem 1.

**Proposição 16.7 (Hidrocarbonetos alternantes).**

Em um hidrocarboneto neutro cujos átomos conjugados podem ser coloridos em dois conjuntos sem que dois vizinhos sejam do mesmo conjunto (sem anel ímpar), toda carga $\pi$ vale 1.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

O resultado (Coulson e Rushbrooke) é verificado no butadieno acima e no benzeno por simetria; é a razão pela qual esses hidrocarbonetos não têm dipolo permanente vindo de seus elétrons $\pi$.

**Definição 16.8 (Energia de deslocalização).**

A *energia de deslocalização* de um sistema conjugado é a diferença entre sua energia $\pi$ e a do mesmo número de ligações duplas isoladas, cada uma com $E_\pi = 2\alpha + 2\beta$.

Para o butadieno, ela vale $4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$; para o hexatrieno, $0.988\beta$.

## 16.3 Anéis e aromaticidade

**Teorema 16.9 (Níveis de um anel).**

Um anel plano de $n$ átomos conjugados tem os níveis $E_k = \alpha + 2\beta\cos(2\pi k/n)$, $k = 0, 1, \dots, n - 1$: um nível mais baixo $\alpha + 2\beta$, depois pares de níveis degenerados e, para $n$ par, um nível mais alto $\alpha - 2\beta$.

**Demonstração.** Em um anel, todo átomo tem dois vizinhos, com índices tomados módulo $n$: $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ para todo $j$ e $c_{j+n} = c_j$. Tente $c_j = \mathrm e^{\mathrm
i jq}$: a equação dá $x = -(\mathrm e^{-\mathrm iq} + \mathrm e^{\mathrm iq}) = -2\cos q$, e a periodicidade exige $nq = 2\pi k$. Os níveis $k$ e $n - k$ têm a mesma energia; sua soma e sua diferença são orbitais reais. Só $k = 0$ (e $k = n/2$ para $n$ par) é simples. ∎

**Corolário 16.10 (Círculo de Frost).**

Os níveis de um anel se leem em um círculo de raio $2|\beta|$ centrado em $\alpha$, no qual se inscreve um $n$-ágono regular com um vértice embaixo: cada vértice está na altura de um nível.

**Demonstração.** O vértice $k$ do polígono está no ângulo $-\pi/2 + 2\pi k/n$, na altura $-2|\beta|\cos(2\pi k/n) = 2\beta\cos(2\pi k/n)$ em relação ao centro. ∎

![Círculos de Frost. Os vértices de cada polígono, inscrito com um vértice embaixo em um círculo de raio 2| |, dão os níveis do anel. Com seis elétrons π, C5H5-, C6H6 e C7H7+ preenchem o nível mais baixo e um par degenerado: camadas fechadas. Os quatro elétrons do ciclobutadieno deixam dois elétrons em um par degenerado não ligante (desenhado).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-bf946aa7ee69.svg)

*Círculos de Frost. Os vértices de cada polígono, inscrito com um vértice embaixo em um círculo de raio $2|\beta|$, dão os níveis do anel. Com seis elétrons $\pi$, $\ce{C5H5-}$, $\ce{C6H6}$ e $\ce{C7H7+}$ preenchem o nível mais baixo e um par degenerado: camadas fechadas. Os quatro elétrons do ciclobutadieno deixam dois elétrons em um par degenerado não ligante (desenhado).*

**Definição 16.11 (Aromaticidade).**

Um sistema cíclico, plano e totalmente conjugado é *aromático* quando seus elétrons $\pi$ formam uma camada fechada com uma grande [energia de deslocalização](#def-b2-huckel-delocalisation), e *antiaromático* quando seus elétrons $\pi$ preenchem pela metade um par degenerado, o que o torna menos estável que a cadeia aberta correspondente.

**Teorema 16.12 (Regra de Hückel).**

Um sistema conjugado monocíclico plano tem uma camada fechada de elétrons $\pi$ se, e somente se, contém $4N + 2$ deles ($N = 0, 1, 2, \dots$); com $4N$, ele tem dois elétrons em um par degenerado preenchido pela metade. Essa é a *regra de Hückel*.

**Demonstração.** Pelo [Teorema 16.9](#thm-b2-huckel-ring), os níveis, a partir de baixo, são um nível simples e depois pares degenerados (na parte ocupada). Uma camada fechada preenche o nível simples (2 elétrons) e um número inteiro $N$ de pares (4 elétrons cada): $4N + 2$. Com $4N$ elétrons, o último par contém apenas dois, um em cada um de seus orbitais (regra de Hund). ∎

**Método 16.13 (É aromático?).**

1. O sistema é um anel com um orbital p em cada átomo (contando os centros de carbocátion e de carbânion e os pares não ligantes dos heteroátomos)?
2. Ele pode ser plano?
3. Conte os elétrons $\pi$ : $4N + 2$ , [aromático](#def-b2-huckel-aromatic) ; $4N$ , [antiaromático](#def-b2-huckel-aromatic) se plano.
4. Um anel [antiaromático](#def-b2-huckel-aromatic) evita a planaridade ou a conjugação quando pode (o ciclo-octatetraeno tem forma de banheira e se comporta como um polieno).

**Exemplo 16.14 (Benzeno).**

Seis elétrons $\pi$ preenchem $\alpha + 2\beta$ e o par $\alpha + \beta$: $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$. Três ligações duplas isoladas dão $6\alpha + 6\beta$: a [energia de deslocalização](#def-b2-huckel-delocalisation) é $2\beta$, cerca do dobro da cadeia aberta de seis carbonos, o hexatrieno ($0.988\beta$): fechar o anel vale outro tanto. Por simetria, todos os índices de ligação são iguais ($p = 2/3$), e assim também os seis comprimentos de ligação, $139.7\,\mathrm{pm}$, entre os do eteno ($133.9\,\mathrm{pm}$) e do etano ($153.6\,\mathrm{pm}$).

![Entalpias de hidrogenação até o ciclo-hexano em fase gasosa, a partir das entalpias de formação tabeladas (barras, altura = calor liberado). Duas ligações duplas conjugadas liberam 10\, kJ/ mol a menos que o dobro de uma; o benzeno libera 150\, kJ/ mol a menos que o triplo de uma: é sua estabilização aromática.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-699b8fd9aa4c.svg)

*Entalpias de hidrogenação até o ciclo-hexano em fase gasosa, a partir das entalpias de formação tabeladas (barras, altura = calor liberado). Duas ligações duplas conjugadas liberam $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a menos que o dobro de uma; o benzeno libera $150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a menos que o triplo de uma: é sua estabilização [aromática](#def-b2-huckel-aromatic).*

**História — O anel de Kekulé.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/img-97ea6f34d5a4.jpg)

Em 1865, August Kekulé propôs que os seis átomos de carbono do benzeno formam um anel com ligações simples e duplas alternadas e, pouco depois, que as duas alternâncias se trocam tão depressa que todas as ligações são iguais. As ligações iguais encontradas por difração de raios X e os orbitais $\pi$ estendidos sobre o anel inteiro deram à sua intuição a forma moderna; a [regra de Hückel](#thm-b2-huckel-huckel-rule), em 1931, explicou por que seis elétrons, e não quatro ou oito, tornam um anel especial. (Retrato, 1873, autor desconhecido, domínio público, Wikimedia Commons.)

## 16.4 Conjugação e luz

**Proposição 16.15 (A diferença de energia de um polieno).**

Em um polieno linear de $n$ carbonos ($n$ par), a diferença entre o nível $\pi$ ocupado mais alto e o vazio mais baixo é $4|\beta|\sin(\pi/(2(n + 1)))$: ela diminui à medida que a cadeia se alonga.

**Demonstração.** O nível ocupado mais alto é $k = n/2$; o vazio mais baixo, $k = n/2 + 1$. Com $\theta_k =
k\pi/(n + 1)$, $E_{n/2+1} - E_{n/2} = 2|\beta|(\cos\theta_{n/2} - \cos\theta_{n/2+1}) = 4|\beta|
\sin\frac{\theta_{n/2} + \theta_{n/2+1}}{2}\sin\frac{\theta_{n/2+1} - \theta_{n/2}}{2}$, e o primeiro seno vale $\sin(\pi/2) = 1$. Ela diminui com $n$, pois $\sin$ é crescente em $[0, \pi/2]$. ∎

![À esquerda: a diferença de Hückel dos polienos lineares cai à medida que a cadeia cresce, a razão pela qual as longas cadeias conjugadas absorvem em comprimentos de onda maiores, até o visível. À direita: níveis calculados do eteno, do alila, do butadieno, do hexatrieno (cadeias) e do ciclobutadieno e do benzeno (anéis); níveis ligantes abaixo de .](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-70c1042565c2.svg)

![À esquerda: a diferença de Hückel dos polienos lineares cai à medida que a cadeia cresce, a razão pela qual as longas cadeias conjugadas absorvem em comprimentos de onda maiores, até o visível. À direita: níveis calculados do eteno, do alila, do butadieno, do hexatrieno (cadeias) e do ciclobutadieno e do benzeno (anéis); níveis ligantes abaixo de .](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-huckel/fig-4b6edb07de62.svg)

*À esquerda: a diferença de Hückel dos polienos lineares cai à medida que a cadeia cresce, a razão pela qual as longas cadeias conjugadas absorvem em comprimentos de onda maiores, até o visível. À direita: níveis calculados do eteno, do alila, do butadieno, do hexatrieno (cadeias) e do ciclobutadieno e do benzeno (anéis); níveis ligantes abaixo de $\alpha$.*

Um heteroátomo é introduzido mudando sua [integral de Coulomb](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals), $\alpha_X = \alpha + h\beta$, e as [integrais de ressonância](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals) de suas ligações: um modelo com parâmetros ajustáveis, que conserva os resultados qualitativos (um átomo eletronegativo, $h > 0$, atrai para si a densidade $\pi$), mas cujos números são ajustados, e não deduzidos.

## 16.5 Exercícios

**Exercício 16.1 ★.**

Dê $E_\pi$ do cátion, do radical e do ânion alila.

**Solução de Exercício 16.1.**

Níveis do alila ($n = 3$): $\alpha + 1.414\beta$, $\alpha$, $\alpha - 1.414\beta$. Cátion (2 elétrons): $2\alpha + 2.828\beta$; radical (3): $3\alpha + 2.828\beta$; ânion (4): $4\alpha + 2.828\beta$. Os elétrons adicionais vão para o nível não ligante e só mudam a parte em $\alpha$.

**Exercício 16.2 ★.**

Calcule $E_\pi$ do butadieno a partir dos níveis $\alpha \pm 1.618\beta$, $\alpha \pm 0.618\beta$.

**Solução de Exercício 16.2.**

$2(\alpha + 1.618\beta) + 2(\alpha + 0.618\beta) = 4\alpha + 4.472\beta$.

**Exercício 16.3 ★.**

[Aromático](#def-b2-huckel-aromatic), [antiaromático](#def-b2-huckel-aromatic) ou nenhum dos dois (se plano): benzeno, ânion ciclopentadienila, cátion ciclopentadienila, cátion tropílio $\ce{C7H7+}$, ciclobutadieno, ciclo-octatetraeno plano.

**Solução de Exercício 16.3.**

Benzeno (6), ânion ciclopentadienila (6), tropílio (6): [aromáticos](#def-b2-huckel-aromatic). Cátion ciclopentadienila (4), ciclobutadieno (4), ciclo-octatetraeno plano (8): [antiaromáticos](#def-b2-huckel-aromatic) se planos (o ciclo-octatetraeno real tem forma de banheira e não é [aromático](#def-b2-huckel-aromatic)).

**Exercício 16.4 ★.**

Desenhe o círculo de Frost do ciclo-octatetraeno plano e coloque seus oito elétrons $\pi$.

**Solução de Exercício 16.4.**

Um octógono no círculo: níveis $\alpha + 2\beta$, $\alpha + 1.414\beta$ (duas vezes), $\alpha$ (duas vezes), $\alpha - 1.414\beta$ (duas vezes), $\alpha - 2\beta$. Oito elétrons: dois no mais baixo, quatro no primeiro par, um em cada orbital do par não ligante.

**Exercício 16.5 ★★.**

Calcule a [energia de deslocalização](#def-b2-huckel-delocalisation) do butadieno e dê-a em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ com $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Compare com os $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ dos dados de hidrogenação do ciclo-hexa-1,3-dieno.

**Solução de Exercício 16.5.**

$4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$, isto é, $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, contra cerca de $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ pelos dados de hidrogenação: o modelo de Hückel, com $\beta$ ajustado ao benzeno, superestima a conjugação das cadeias abertas.

**Exercício 16.6 ★★.**

Calcule os índices de ligação $\pi$ do butadieno e preveja qual de suas ligações C–C é a mais curta.

**Solução de Exercício 16.6.**

$p_{12} = p_{34} = 0.894$, $p_{23} = 0.447$: as ligações das extremidades C1–C2 e C3–C4 são as mais curtas; a ligação central é mais longa, mas mais curta que uma ligação simples.

**Exercício 16.7 ★★.**

Os níveis de um anel de cinco membros são $\alpha + 2\beta$, $\alpha + 0.618\beta$ (duas vezes), $\alpha - 1.618\beta$ (duas vezes). Preencha-os para o ânion e o cátion ciclopentadienila e compare.

**Solução de Exercício 16.7.**

Ânion, seis elétrons: $2 \times 2 + 4 \times 0.618$, $E_\pi = 6\alpha + 6.472\beta$, uma camada fechada: [aromático](#def-b2-huckel-aromatic). Cátion, quatro: $2 \times 2 + 2 \times 0.618$, $4\alpha + 5.236\beta$, com um elétron em cada orbital do par degenerado: [antiaromático](#def-b2-huckel-aromatic), muito instável.

**Exercício 16.8 ★★.**

Usando os níveis de um anel de sete membros, explique por que o brometo de ciclo-heptatrienila se comporta como um sal, o brometo de tropílio.

**Solução de Exercício 16.8.**

Anel de sete membros: $\alpha + 2\beta$, $\alpha + 1.247\beta$ (duas vezes), depois níveis antiligantes. Seis elétrons, como no cátion $\ce{C7H7+}$, preenchem exatamente os níveis ligantes: um cátion [aromático](#def-b2-huckel-aromatic). O composto se ioniza facilmente em tropílio e brometo.

**Exercício 16.9 ★★.**

Verifique a regra do traço no hexatrieno, cujos níveis são $\alpha \pm 1.802\beta$, $\alpha \pm
1.247\beta$, $\alpha \pm 0.445\beta$.

**Solução de Exercício 16.9.**

$1.802 + 1.247 + 0.445 - 0.445 - 1.247 - 1.802 = 0$: a soma das energias é $6\alpha$.

**Exercício 16.10 ★★★.**

Deduza os níveis do hexatrieno a partir da fórmula fechada, e sua [energia de deslocalização](#def-b2-huckel-delocalisation).

**Solução de Exercício 16.10.**

$n = 6$: $m_k = 2\cos(k\pi/7) = 1.802$, $1.247$, $0.445$, $-0.445$, $-1.247$, $-1.802$. Six elétrons: $E_\pi = 6\alpha + 2(1.802 + 1.247 + 0.445)\beta = 6\alpha + 6.988\beta$; deslocalização $0.988\beta$.

**Exercício 16.11 ★★★.**

O ciclobutadieno quadrado teria dois elétrons desemparelhados. Explique por que a molécula real é retangular, com duas ligações curtas e duas longas.

**Solução de Exercício 16.11.**

No quadrado, os dois elétrons de energia mais alta ficam um em cada orbital de um par degenerado não ligante. Alongar duas ligações opostas levanta a degenerescência: um orbital desce, o outro sobe, e os dois elétrons se emparelham no mais baixo, o que abaixa a energia. A molécula se estabiliza como um retângulo com duas ligações duplas localizadas; ela continua [antiaromática](#def-b2-huckel-aromatic) e extremamente reativa.

**Exercício 16.12 ★★★.**

Em um sistema $\pi$ de dois átomos $\ce{C=X}$ com $\alpha_X = \alpha + \beta$ (valor de modelo, $h = 1$) e $\beta_{\ce{CX}} = \beta$, encontre os dois níveis e as cargas $\pi$ em C e em X para dois elétrons.

**Solução de Exercício 16.12.**

Matriz (em unidades de $\beta$, com $\alpha$ como origem) $\begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 1\end{pmatrix}$: $m = 1.618$ e $-0.618$, $E = \alpha + 1.618\beta$ (ligante) e $\alpha - 0.618\beta$. Para o [orbital ligante](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding), $c_X = 1.618c_C$; logo $c_C^2 = 0.276$, $c_X^2 = 0.724$; com dois elétrons, $q_C = 0.55$, $q_X = 1.45$: a densidade $\pi$ é atraída para X.

## 16.6 Problema: A energia que falta ao benzeno

**Problema 16.1.**

Problema de fim de semana — a estabilização aromática do benzeno a partir das entalpias de hidrogenação, os níveis de Hückel do benzeno e sua energia de deslocalização, o valor de $|\beta|$, e a comparação com o hexatrieno e o ciclo-octatetraeno

Dados: entalpias de formação dos gases ($\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$): benzeno 82.9, ciclo-hexa-1,3-dieno 104.6, ciclo-hexeno $-4.3$, ciclo-hexano $-123.1$. Comprimentos de ligação (pm): benzeno 139.7, eteno 133.9, etano 153.6.

**Parte I — A hidrogenação.**

1. Calcule o $\Delta_r H^\circ$ da hidrogenação do ciclo-hexeno a ciclo-hexano.
2. O mesmo para o ciclo-hexa-1,3-dieno.
3. O mesmo para o benzeno.
4. O que três ligações duplas independentes liberariam?
5. Deduza a estabilização do benzeno.
6. Compare com a do dieno conjugado e comente.

**Parte II — O benzeno de Hückel.**

7. Escreva a matriz de Hückel do benzeno.
8. Dê seus níveis pela fórmula do anel.
9. Preencha-os com seis elétrons $\pi$ .
10. Calcule $E_\pi$ .
11. Calcule o $E_\pi$ de três ligações duplas isoladas.
12. Deduza a [energia de deslocalização](#def-b2-huckel-delocalisation) .
13. Verifique a regra do traço.

**Parte III — O valor de $|\beta|$.**

14. Iguale a [energia de deslocalização](#def-b2-huckel-delocalisation) à estabilização da Parte I e encontre $|\beta|$ .
15. Com esse valor, preveja a [energia de deslocalização](#def-b2-huckel-delocalisation) do butadieno e compare com a Parte I.
16. Calcule os índices de ligação $\pi$ do benzeno.
17. Compare-os com os do butadieno.
18. Explique por que os comprimentos de ligação do benzeno são iguais e onde eles se situam.

**Parte IV — Outros anéis e cadeias.**

19. Calcule a [energia de deslocalização](#def-b2-huckel-delocalisation) do hexatrieno e compare com o benzeno.
20. Dê os níveis do ciclo-octatetraeno plano.
21. Preencha-os com oito elétrons: o que há de errado?
22. Como a molécula real escapa?
23. Qual é a situação do ciclobutadieno?
24. Enuncie a [regra de Hückel](#thm-b2-huckel-huckel-rule) .
25. Dê o valor de $|\beta|$ obtido igualando a [energia de deslocalização](#def-b2-huckel-delocalisation) do benzeno à sua estabilização medida.

**Solução de Problema 16.1.**

**1.** $-123.1 - (-4.3) = -118.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **2.** $-123.1 - 104.6 = -227.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **3.** $-123.1 - 82.9 = -206.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **4.** $3 \times (-118.8) = -356.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **5.** $356.4 - 206.0 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **6.** O dieno libera $2 \times 118.8 - 227.7 = 10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a menos que duas ligações duplas isoladas: a conjugação de uma cadeia aberta dá um pequeno ganho; o anel fechado do benzeno, quinze vezes mais. **7.** Uma matriz $6 \times 6$ com 1 entre cada átomo e seus dois vizinhos (1–2, 2–3, …, 6–1) e 0 nos demais lugares. **8.** $m = 2\cos(2\pi k/6)$: $2$, $1$, $1$, $-1$, $-1$, $-2$: $E = \alpha + 2\beta$, $\alpha + \beta$ (duas vezes), $\alpha - \beta$ (duas vezes), $\alpha - 2\beta$. **9.** Dois elétrons em $\alpha + 2\beta$, quatro no par $\alpha + \beta$. **10.** $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$. **11.** $3(2\alpha + 2\beta) = 6\alpha + 6\beta$. **12.** $2\beta$, isto é, $2|\beta|$ de estabilização. **13.** $2 + 1 + 1 - 1 - 1 - 2 = 0$: os seis níveis somam $6\alpha$. **14.** $2|\beta| = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **15.** $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, contra $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: o modelo ajustado ao benzeno superestima a cadeia aberta. **16.** Os orbitais ocupados podem ser tomados como $\psi_1 = (1, 1, 1, 1, 1, 1)/\sqrt6$, $\psi_2 = (2, 1, -1, -2, -1, 1)/\sqrt{12}$ e $\psi_3 = (0, 1, 1, 0, -1, -1)/2$. Para a ligação 1–2: $p_{12} = 2(\frac16 + \frac{2}{12} + 0) = \frac23$; por simetria, toda ligação tem $p = 2/3$. **17.** Entre os das ligações das extremidades (0.894) e da ligação central (0.447) do butadieno. **18.** As seis ligações são equivalentes por simetria; seu comprimento, $139.7\,\mathrm{pm}$, fica entre a ligação dupla do eteno ($133.9\,\mathrm{pm}$) e a ligação simples do etano ($153.6\,\mathrm{pm}$). **19.** $0.988|\beta| = 74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, metade da do benzeno: fechar o anel dobra a [energia de deslocalização](#def-b2-huckel-delocalisation). **20.** $\alpha + 2\beta$, $\alpha + 1.414\beta$ (duas vezes), $\alpha$ (duas vezes), $\alpha - 1.414\beta$ (duas vezes), $\alpha - 2\beta$. **21.** Os dois últimos elétrons vão um para cada orbital do par não ligante: uma camada aberta, [antiaromática](#def-b2-huckel-aromatic). **22.** Ela se dobra em forma de banheira: os orbitais p das ligações duplas vizinhas deixam de ser paralelos, as ligações se alternam, e a molécula se comporta como um polieno. **23.** Quatro elétrons: o mesmo par preenchido pela metade, pior porque a molécula não consegue evitar a planaridade; ela se distorce em um retângulo e é extremamente reativa. **24.** Um sistema conjugado monocíclico plano é [aromático](#def-b2-huckel-aromatic) com $4N + 2$ elétrons $\pi$ e [antiaromático](#def-b2-huckel-aromatic) com $4N$. **25.** $\boldsymbol{|\beta| \approx 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$.