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title: "Orbitais de fronteira e reatividade"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 17
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/17-orbitais-de-fronteira-e-reatividade
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 17 — Orbitais de fronteira e reatividade

Um frasco de ciclopentadieno esquecido na prateleira se transforma lentamente em seu dímero: duas moléculas do mesmo [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) se unem em um composto bicíclico em ponte, e só um dos estereoisômeros possíveis se forma. Nada nas setas curvas do volume do 1.º ano prevê qual. Dois orbitais o fazem: o orbital ocupado mais alto de uma molécula e o orbital vazio mais baixo da outra. Este capítulo transforma a interação de dois níveis do [Capítulo 14](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#ch-b2-diatomic-mos) em uma ferramenta para a reatividade — que átomo um nucleófilo ataca, por que lado, e por que um [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) e um alceno se combinam em um anel em uma única etapa.

**O que você já sabe.**

[Capítulo 14](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#ch-b2-diatomic-mos): dois orbitais em interação, a repulsão a quatro elétrons. [Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#ch-b2-huckel): níveis e coeficientes de Hückel dos sistemas conjugados. O volume do 1.º ano: nucleófilos e eletrófilos, setas curvas, controle cinético, reações estereoespecíficas, estereosseletivas e regiosseletivas, adições eletrofílicas aos alcenos, substituição nucleofílica.

## 17.1 Dois orbitais, de novo

Quando duas moléculas se aproximam, seus orbitais se sobrepõem e interagem. A maior parte da interação é fraca, por estarem os orbitais distantes em energia; basta então uma forma perturbativa do resultado de dois níveis.

**Teorema 17.1 (Interação fraca de dois níveis).**

Dois orbitais de energias $\varepsilon_1 < \varepsilon_2$, acoplados por uma [integral de ressonância](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-integrals) $\beta$ com $|\beta| \ll \Delta\varepsilon = \varepsilon_2 - \varepsilon_1$ (sobreposição desprezada), são deslocados para

$$
\varepsilon_1 - \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}, \qquad \varepsilon_2 + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}
$$

em primeira ordem em $\beta^2/\Delta\varepsilon^2$: o nível mais baixo desce e o mais alto sobe do mesmo valor, tanto menor quanto maior a diferença.

**Demonstração.** Pelo [Teorema 14.14](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#thm-b2-diatomic-mos-heteronuclear), os níveis exatos são $\bar\varepsilon \mp
\sqrt{\Delta\varepsilon^2/4 + \beta^2}$. Com $u = 4\beta^2/\Delta\varepsilon^2 \ll 1$, $\sqrt{\Delta\varepsilon^2/4
+ \beta^2} = \frac{\Delta\varepsilon}{2}\sqrt{1 + u} \approx \frac{\Delta\varepsilon}{2}(1 + u/2) =
\frac{\Delta\varepsilon}{2} + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}$, e $\bar\varepsilon \mp \Delta\varepsilon/2 = \varepsilon_1,
\varepsilon_2$. ∎

**Proposição 17.2 (Dois elétrons atraem, quatro repelem).**

Se os dois orbitais em interação contêm dois elétrons ao todo, o sistema é estabilizado de cerca de $2\beta^2/\Delta\varepsilon$. Se contêm quatro, o sistema é desestabilizado.

**Demonstração.** Dois elétrons vão para o nível abaixado: ganho de $2\beta^2/\Delta\varepsilon$. Com quatro, o nível superior também é preenchido; na ordem do [Teorema 17.1](#thm-b2-frontier-orbitals-perturbation), os dois deslocamentos se compensam e, mantida a sobreposição, o nível superior sobe mais do que o inferior desce ([Proposição 14.5](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#prop-b2-diatomic-mos-asymmetry)): uma repulsão líquida. ∎

![Interação de dois orbitais de moléculas vizinhas. Um orbital preenchido diante de um vazio dá uma estabilização líquida; dois orbitais preenchidos se repelem, pois o nível superior sobe mais do que o inferior desce. Essa repulsão é a origem do impedimento estérico entre moléculas.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-1c201fe28d03.svg)

*Interação de dois orbitais de moléculas vizinhas. Um orbital preenchido diante de um vazio dá uma estabilização líquida; dois orbitais preenchidos se repelem, pois o nível superior sobe mais do que o inferior desce. Essa repulsão é a origem do impedimento estérico entre moléculas.*

## 17.2 Orbitais de fronteira

**Definição 17.3 (Orbitais de fronteira).**

O *HOMO* ([orbital molecular](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-lcao) ocupado de maior energia) e o *LUMO* ([orbital molecular](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-lcao) vazio de menor energia) de uma molécula são seus *orbitais de fronteira*.

**Proposição 17.4 (A interação dominante).**

Entre duas moléculas de camada fechada, as interações estabilizantes que mais importam são as entre o [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) de uma e o [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) da outra; dos dois pares desse tipo, domina o de menor diferença de energia. Um nucleófilo reage por seu [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier), um eletrófilo por seu [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier).

**Raciocínio.** Os pares preenchido–preenchido se repelem ([Proposição 17.2](#prop-b2-frontier-orbitals-four-electron)) e os pares vazio–vazio não contêm elétrons: só os pares preenchido–vazio estabilizam, cada um de $2\beta^2/\Delta\varepsilon$. O [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) é o nível preenchido mais alto e o [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) o vazio mais baixo; logo, um par HOMO–LUMO tem a menor diferença entre eles; pelo teorema, a menor diferença dá o maior termo. ∎

**Definição 17.5 (Controle de carga e controle orbital).**

Uma reação está sob *controle de carga* quando a atração entre as cargas dos dois parceiros decide onde eles reagem, e sob *controle orbital* quando é a sobreposição dos [orbitais de fronteira](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) que decide, ocorrendo o ataque onde seus coeficientes são maiores.

**Definição 17.6 (Espécies duras e moles).**

Um *nucleófilo duro* ou um *eletrófilo duro* é pequeno, tem uma carga concentrada e um [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) (respectivamente, um [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier)) distante do de seus parceiros: reage sob [controle de carga](#def-b2-frontier-orbitals-control). Um *nucleófilo mole* ou um *eletrófilo mole* é grande e polarizável, com um [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) alto (respectivamente, um [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) baixo): reage sob [controle orbital](#def-b2-frontier-orbitals-control). Duro reage de preferência com duro, mole com mole.

O íon hidróxido e o íon fluoreto são [nucleófilos duros](#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft); o iodeto e os tiolatos, moles; um próton e um carbocátion são [eletrófilos duros](#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft); o carbono de um haloalcano, mole.

**Definição 17.7 (Nucleófilo ambidentado).**

Um *nucleófilo ambidentado* tem dois átomos nucleofílicos ligados por conjugação, cada um dos quais pode atacar um eletrófilo.

O íon cianeto é atacado no nitrogênio, onde a carga negativa é maior, pelos [eletrófilos duros](#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft), e no carbono, onde seu [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) tem o maior coeficiente, pelos moles: um haloalcano dá uma nitrila $\ce{R-C#N}$. Os íons enolato, vistos no [Capítulo 25](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/25-enois-enolatos-e-a-reacao-aldolica#ch-b2-enolates-aldol), reagem do mesmo modo no carbono ou no oxigênio.

**Método 17.8 (Uma análise por orbitais de fronteira).**

1. Identifique o nucleófilo ( [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) alto) e o eletrófilo ( [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) baixo).
2. Desenhe os dois [orbitais de fronteira](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) com seus coeficientes e sinais.
3. A reação ocorre onde a sobreposição é maior: átomos de maiores coeficientes, lobos de mesmo sinal frente a frente.
4. A direção de aproximação segue a forma do [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) (perpendicular a um plano $\ce{C=O}$ , pelo lado de trás de uma ligação $\ce{C-X}$ ).
5. Uma diferença HOMO–LUMO menor significa uma reação mais rápida (mantidas as demais condições).

A direção de ataque decorre do [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier). O [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) de um grupo carbonila é seu orbital $\pi^*$, maior no carbono e perpendicular ao plano: os nucleófilos se aproximam do carbono por cima ou por baixo do plano, não ao longo do eixo $\ce{C=O}$. O [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) de um haloalcano é o orbital $\sigma^*$ da ligação $\ce{C-X}$, cujo grande lobo no carbono aponta para o lado oposto a X: o nucleófilo ataca por trás, e o carbono sofre inversão — a estereoquímica da substituição bimolecular do volume do 1.º ano.

## 17.3 A reação de Diels–Alder

**Definição 17.9 (Reação concertada).**

Uma *reação concertada* forma e rompe todas as suas ligações em uma única etapa, por um único estado de transição, sem intermediário.

**Definição 17.10 (Reação de Diels–Alder).**

A *reação de Diels–Alder* é a adição concertada de um *dieno* conjugado, em sua conformação s-cis, a um alceno ou alcino, o *dienófilo*, formando um anel de seis membros com duas novas ligações $\sigma$ e uma nova ligação $\pi$.

![A reação de Diels–Alder do butadieno com o eteno, escrita com setas curvas: três pares de elétrons se deslocam ao mesmo tempo, em uma etapa cíclica e concertada; duas ligações se formam nas extremidades do dieno, e a ligação π passa para seu centro.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-516a046ceac3.svg)

*A [reação de Diels–Alder](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) do butadieno com o eteno, escrita com setas curvas: três pares de elétrons se deslocam ao mesmo tempo, em uma etapa cíclica e concertada; duas ligações $\sigma$ se formam nas extremidades do [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), e a ligação $\pi$ passa para seu centro.*

A interação dominante é entre o [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) do [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), $\psi_2$, e o [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) do [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), $\pi^*$. Seus lobos nas extremidades do [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) e nos dois carbonos do [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) têm sinais compatíveis quando o [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) se aproxima pela face do [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder): as duas novas ligações podem se formar ao mesmo tempo, na mesma face de cada parceiro.

![Orbitais de fronteira do butadieno e do eteno, com os lobos em proporção aos coeficientes de Hückel. Frente a frente, os lobos das extremidades do HOMO do dieno e os lobos do LUMO do dienófilo têm os mesmos sinais nas duas extremidades: as duas ligações podem se formar juntas, na mesma face de cada parceiro.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-991dfbd0b370.svg)

*[Orbitais de fronteira](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) do butadieno e do eteno, com os lobos em proporção aos coeficientes de Hückel. Frente a frente, os lobos das extremidades do [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) do [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) e os lobos do [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) do [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) têm os mesmos sinais nas duas extremidades: as duas ligações $\sigma$ podem se formar juntas, na mesma face de cada parceiro.*

**Proposição 17.11 (Estereoespecificidade).**

A [reação de Diels–Alder](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) é estereoespecífica: substituintes cis no [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) ficam cis no produto, substituintes trans continuam trans.

**Demonstração.** A reação é concertada e as duas novas ligações se formam na mesma face do [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder): seus dois carbonos nunca giram um em relação ao outro, e as posições relativas de seus substituintes são levadas para o anel. ∎

**Proposição 17.12 (Regiosseletividade).**

Com parceiros assimétricos, o produto majoritário une o átomo do [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) com o maior coeficiente em seu [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) ao átomo do [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) com o maior coeficiente em seu [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier).

**Raciocínio.** No estado de transição, as duas novas ligações ainda não estão igualmente formadas; a estabilização $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ é maior quando os maiores coeficientes se sobrepõem ($\beta$ cresce com o produto dos coeficientes dos átomos que se sobrepõem); assim, essa orientação é alcançada com energia menor. ∎

![Modelo de Hückel com parâmetros de heteroátomo (_ O = + 2, _ CO = 0.8 para o oxigênio do éter; _ O = +, _ CO = para o oxigênio da carbonila; um modelo). O HOMO do dieno é maior em C4, a extremidade afastada do grupo metoxila (0.60 contra 0.51); o LUMO do dienófilo é maior no carbono (0.66). Eles se ligam entre si: os grupos metoxila e aldeído acabam em carbonos vizinhos do anel.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-927140b767d0.svg)

![Modelo de Hückel com parâmetros de heteroátomo (_ O = + 2, _ CO = 0.8 para o oxigênio do éter; _ O = +, _ CO = para o oxigênio da carbonila; um modelo). O HOMO do dieno é maior em C4, a extremidade afastada do grupo metoxila (0.60 contra 0.51); o LUMO do dienófilo é maior no carbono (0.66). Eles se ligam entre si: os grupos metoxila e aldeído acabam em carbonos vizinhos do anel.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-0d175a2ec88d.svg)

*Modelo de Hückel com parâmetros de heteroátomo ($\alpha_{\ce{O}} = \alpha + 2\beta$, $\beta_{\ce{CO}} = 0.8\beta$ para o oxigênio do éter; $\alpha_{\ce{O}} = \alpha + \beta$, $\beta_{\ce{CO}} =
\beta$ para o oxigênio da carbonila; um modelo). O [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) do [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) é maior em C4, a extremidade afastada do grupo metoxila (0.60 contra 0.51); o [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) do [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) é maior no carbono $\beta$ (0.66). Eles se ligam entre si: os grupos metoxila e aldeído acabam em carbonos vizinhos do anel.*

O grupo doador eleva o [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) do [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) ($m = 0.48$ em vez de 0.62) e o aceptor abaixa o [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) do [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) ($m = -0.35$ em vez de $-1$): a diferença diminui, e esses pares reagem muito mais depressa que o butadieno com o eteno. Um [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) rico em elétrons e um [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) pobre em elétrons formam a combinação típica.

**Definição 17.13 (Adutos endo e exo).**

Quando um [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) cíclico se adiciona a um [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) que leva um substituinte insaturado, o *aduto endo* tem esse substituinte voltado para a ligação dupla recém-formada (sob o [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) no estado de transição), e o *aduto exo*, voltado para o lado oposto. A *regra endo* afirma que o aduto endo se forma mais depressa.

**Proposição 17.14 (A regra endo).**

Sob controle cinético, o [aduto endo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) é o produto majoritário, embora o [aduto exo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) seja frequentemente o mais estável.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

A explicação usual é uma sobreposição secundária, na aproximação endo, entre os lobos do sistema $\pi$ do substituinte e os dos átomos centrais do [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) do [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder); ela abaixa o estado de transição endo sem formar ligação. A regra é empírica e tem exceções; o volume do 3.º ano trata essas reações pela simetria de seus orbitais.

![Aproximações endo e exo do anidrido maleico ao ciclopentadieno, esquemáticas. As ligações em formação estão tracejadas. Na aproximação endo, os grupos carbonila ficam sob o dieno, e seus orbitais π se sobrepõem aos carbonos centrais dele (pontilhado, sobreposição secundária); na aproximação exo, eles apontam para o lado oposto.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-c3d814fcb7e5.svg)

*Aproximações endo e exo do anidrido maleico ao ciclopentadieno, esquemáticas. As ligações em formação estão tracejadas. Na aproximação endo, os grupos carbonila ficam sob o [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), e seus orbitais $\pi$ se sobrepõem aos carbonos centrais dele (pontilhado, sobreposição secundária); na aproximação exo, eles apontam para o lado oposto.*

**Método 17.15 (Desenhar um produto de Diels–Alder).**

1. Coloque o [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) em sua conformação s-cis, com o [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) diante de suas extremidades.
2. Desenhe as duas novas ligações $\sigma$ das extremidades do [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) aos carbonos do [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) , e a nova ligação $\pi$ entre C2 e C3 do [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) .
3. Mantenha os substituintes do [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) do mesmo lado (cis continua cis).
4. Para parceiros assimétricos, una os maiores coeficientes (produtos “orto” ou “para” para [dienos](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) substituídos em 1 ou em 2).
5. Com um [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) cíclico, coloque o substituinte insaturado em endo.

**No laboratório — O craqueamento do diciclopentadieno.**

O ciclopentadieno é vendido sob a forma de seu dímero e regenerado logo antes do uso: o dímero é aquecido até seu ponto de ebulição (cerca de $170{}^{\circ}\mathrm{C}$) em um balão provido de uma coluna de fracionamento, onde ele se decompõe de volta no monômero (uma reação de retro-Diels–Alder), que destila a $41{}^{\circ}\mathrm{C}$ e é recolhido em um frasco coletor resfriado em gelo. O monômero torna a dimerizar em poucas horas à temperatura ambiente e é usado imediatamente. Os dois compostos são inflamáveis e nocivos; o trabalho é feito em uma capela.

**Segurança.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-58320b3f229b.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-frontier-orbitals/fig-748906458fb6.svg)

O ciclopentadieno e seu dímero são altamente inflamáveis e tóxicos por inalação; o anidrido maleico é corrosivo e um sensibilizante respiratório. Eles são manipulados na capela, com luvas e proteção ocular, longe de chamas.

## 17.4 Exercícios

**Exercício 17.1 ★.**

Dê o [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) e o [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) (energias em unidades de Hückel) do eteno, do ânion alila e do butadieno.

**Solução de Exercício 17.1.**

Eteno: [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha + \beta$, [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha - \beta$. Ânion alila (quatro elétrons): [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha$ (o nível não ligante), [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha - 1.414\beta$. Butadieno: [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha + 0.618\beta$, [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha -
0.618\beta$.

**Exercício 17.2 ★.**

Classifique como duro ou mole: $\ce{OH-}$, $\ce{I-}$, $\ce{H+}$, um tiolato $\ce{RS-}$, o carbono do iodometano, $\ce{F-}$.

**Solução de Exercício 17.2.**

Duros: $\ce{OH-}$, $\ce{H+}$, $\ce{F-}$. Moles: $\ce{I-}$, $\ce{RS-}$, o carbono do iodometano.

**Exercício 17.3 ★.**

Quais destes [dienos](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) podem participar de uma [reação de Diels–Alder](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder): buta-1,3-dieno, ciclopentadieno, penta-1,4-dieno, (2*Z*,4*Z*)-hexa-2,4-dieno em sua forma s-cis?

**Solução de Exercício 17.3.**

O butadieno (confôrmero s-cis acessível) e o ciclopentadieno (travado em s-cis) reagem; o penta-1,4-dieno não é conjugado e não reage. O [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) (2*Z*,4*Z*) só consegue atingir a forma s-cis empurrando seus dois grupos metila internos um contra o outro: ele reage muito mal.

**Exercício 17.4 ★.**

Desenhe o produto do butadieno com a propenonitrila $\ce{CH2=CH-C#N}$.

**Solução de Exercício 17.4.**

Ciclo-hex-3-eno-1-carbonitrila: um anel de seis membros, com a ligação dupla entre os antigos C2 e C3 do [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) e o grupo $\ce{C#N}$ em um dos dois carbonos do anel formados a partir do [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder).

**Exercício 17.5 ★★.**

Dois orbitais em $-10$ e $-2\,\mathrm{eV}$ interagem com $\beta = -1.0\,\mathrm{eV}$ (dados do exercício). Calcule a estabilização perturbativa de dois elétrons e depois a exata.

**Solução de Exercício 17.5.**

$\Delta\varepsilon = 8\,\mathrm{eV}$: perturbativa $2\beta^2/\Delta\varepsilon = 0.25\,\mathrm{eV}$. Exata: nível inferior $-6 - \sqrt{16 + 1} = -10.123\,\mathrm{eV}$, ganho $2 \times 0.123 = 0.246\,\mathrm{eV}$.

**Exercício 17.6 ★★.**

O íon cianeto reage com o iodometano dando etanonitrila $\ce{CH3-C#N}$, mas, com um carbocátion em um solvente fortemente ionizante, dá um pouco de isonitrila $\ce{R-N#C}$. Explique.

**Solução de Exercício 17.6.**

O iodometano é um [eletrófilo mole](#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft): [controle orbital](#def-b2-frontier-orbitals-control), ataque pelo átomo de maior coeficiente no [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier), o carbono. Um carbocátion livre é um [eletrófilo duro](#def-b2-frontier-orbitals-hard-soft): [controle de carga](#def-b2-frontier-orbitals-control), ataque em parte pelo nitrogênio, que tem mais carga negativa.

**Exercício 17.7 ★★.**

Usando os coeficientes do capítulo, preveja o produto majoritário do 1-metoxibutadieno com o propenal.

**Solução de Exercício 17.7.**

O C4 do [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) (maior coeficiente no [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier)) se liga ao carbono $\beta$ do propenal (maior coeficiente no [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier)): 2-metoxiciclo-hex-3-eno-1-carbaldeído, com os dois substituintes em carbonos vizinhos (produto “orto”).

**Exercício 17.8 ★★.**

Desenhe o [aduto endo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) do ciclopentadieno com o propenoato de metila.

**Solução de Exercício 17.8.**

Um esqueleto biciclo[2.2.1]hepteno (norborneno) com o grupo éster em um carbono do antigo [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), voltado para a nova ligação $\ce{C=C}$, sob o anel de seis membros (endo), do lado oposto à ponte $\ce{CH2}$.

**Exercício 17.9 ★★.**

Por que o anidrido maleico reage com o ciclopentadieno à temperatura ambiente, enquanto o eteno exige aquecimento sob pressão?

**Solução de Exercício 17.9.**

Os dois grupos carbonila abaixam o [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) do [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder): sua diferença com o [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) do ciclopentadieno é muito menor que a do eteno, a estabilização $\beta^2/\Delta\varepsilon$ do estado de transição é maior, e a barreira, menor.

**Exercício 17.10 ★★★.**

O ciclopentadieno reage com o maleato de dimetila (diéster cis) e com o fumarato de dimetila (diéster trans). Desenhe os dois produtos e diga quantos estereoisômeros cada um dá.

**Solução de Exercício 17.10.**

A reação é estereoespecífica: o maleato dá o aduto com os dois grupos éster cis (endo,endo como produto majoritário; ele é aquiral, um composto meso); o fumarato dá o aduto trans, com um éster endo e um exo, formado como um par de enantiômeros (racêmico).

**Exercício 17.11 ★★★.**

A [reação de Diels–Alder](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) tem $\Delta_r H^\circ < 0$ e $\Delta_r S^\circ < 0$. Explique os sinais e por que a reação inversa se torna favorável a alta temperatura.

**Solução de Exercício 17.11.**

Duas ligações $\pi$ se tornam duas ligações $\sigma$ mais fortes: $\Delta_r H^\circ < 0$. Duas moléculas se tornam uma: $\Delta_r S^\circ < 0$. $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ cresce com $T$ e se torna positivo acima de $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$: a alta temperatura, o aduto se decompõe de volta (retro-Diels–Alder).

**Exercício 17.12 ★★★.**

Na hidrazina $\ce{H2N-NH2}$, cada nitrogênio tem um par não ligante. Usando a interação a quatro elétrons, explique por que a molécula evita a conformação em que os dois pares não ligantes são paralelos.

**Solução de Exercício 17.12.**

Dois orbitais de pares não ligantes preenchidos lado a lado formam uma interação a quatro elétrons, que é repulsiva. A molécula gira em torno da ligação $\ce{N-N}$ até que os pares não ligantes fiquem aproximadamente perpendiculares (uma conformação gauche), onde sua sobreposição, e a repulsão, são pequenas.

## 17.5 Problema: O craqueamento do ciclopentadieno

**Problema 17.1.**

Problema de fim de semana — a dimerização do ciclopentadieno como reação de Diels–Alder, a termodinâmica do craqueamento, os orbitais de fronteira do ciclopentadieno e do anidrido maleico, e a estereoquímica de seu aduto

Dados: pontos de ebulição, ciclopentadieno $41{}^{\circ}\mathrm{C}$, diciclopentadieno cerca de $170{}^{\circ}\mathrm{C}$. Energias do modelo de Hückel (um modelo): ciclopentadieno, tratado como uma unidade butadieno, [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha + 0.62\beta$ e [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) $\alpha - 0.62\beta$; anidrido maleico, [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) cerca de $\alpha - 0.35\beta$.

**Parte I — O dímero.**

1. Desenhe o ciclopentadieno e mostre que sua unidade [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) é mantida s-cis.
2. Na dimerização, uma molécula é o [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) . O que é a outra?
3. Desenhe o dímero e numere as novas ligações.
4. Que aduto, endo ou exo, se forma à temperatura ambiente, e por quê?
5. A dimerização é estereoespecífica? Explique pelo mecanismo.
6. Por que a dimerização não precisa de catalisador?

**Parte II — A termodinâmica do craqueamento.**

7. Dê o sinal do $\Delta_r H^\circ$ da dimerização a partir das ligações formadas e rompidas.
8. Dê o sinal do $\Delta_r S^\circ$ .
9. Escreva $\Delta_r G^\circ(T)$ e mostre que ele muda de sinal em uma temperatura $T_i$ .
10. Por que o dímero é estável à temperatura ambiente, e o monômero é favorecido a quente?
11. Na montagem de craqueamento, por que destilar o monômero à medida que ele se forma desloca a reação?
12. Por que o monômero deve ser mantido frio e usado depressa?

**Parte III — [Orbitais de fronteira](#def-b2-frontier-orbitals-frontier).**

13. Para o ciclopentadieno reagindo consigo mesmo, calcule a diferença HOMO–LUMO em unidades de $|\beta|$ .
14. Para o ciclopentadieno com o anidrido maleico, calcule a diferença entre o [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) do [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) e o [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) do anidrido.
15. Que par reage mais depressa? Explique.
16. Por que os dois grupos carbonila do anidrido maleico abaixam seu [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) ?
17. Qual orbital do anidrido maleico dá a sobreposição secundária da aproximação endo?

**Parte IV — O aduto com o anidrido maleico.**

18. Desenhe o [aduto endo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) .
19. Marque seus estereocentros.
20. O aduto é quiral? (Procure um plano de simetria.)
21. Por que os dois hidrogênios do antigo [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) ficam do mesmo lado do anel?
22. Como seria o [aduto exo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) ?
23. Os [adutos endo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) e exo podem se interconverter à temperatura ambiente? Por quê?
24. Como o anidrido reagiria com a água, e que produto se formaria?
25. Dê o número de estereocentros do [aduto endo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) do ciclopentadieno com o anidrido maleico.

**Solução de Problema 17.1.**

**1.** Um anel de cinco membros com duas ligações duplas conjugadas e um $\ce{CH2}$: o anel mantém a unidade [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) na conformação s-cis. **2.** O [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), por uma de suas ligações duplas. **3.** Um esqueleto norborneno fundido a um anel ciclopenteno; as duas novas ligações $\sigma$ unem as extremidades do [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) aos dois carbonos da ligação dupla do [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder). **4.** O [aduto endo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) ([regra endo](#def-b2-frontier-orbitals-endo)): o anel restante do [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) fica sob o [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) no estado de transição. **5.** Sim: ela é concertada, as duas ligações se formam na mesma face de cada parceiro, e a geometria do [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) é conservada. **6.** O ciclopentadieno é ao mesmo tempo um bom [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) (travado em s-cis) e um [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), e a reação é concertada, sem intermediário carregado a estabilizar. **7.** Negativo: duas ligações $\pi$ são substituídas por duas ligações $\sigma$. **8.** Negativo: duas moléculas dão uma. **9.** $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ com os dois termos negativos: negativo a $T$ baixa, nulo em $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$, positivo acima. **10.** À temperatura ambiente, $T < T_i$: a dimerização é favorecida, embora lenta. Perto do ponto de ebulição do dímero, o equilíbrio favorece o monômero e é atingido depressa. **11.** O monômero deixa a mistura quente como vapor: retirar um produto mantém o equilíbrio se deslocando para o monômero (Le Chatelier). **12.** À temperatura ambiente, ele torna a dimerizar; o frio desacelera essa reação. **13.** $0.62 - (-0.62) = 1.24|\beta|$. **14.** $0.62 - (-0.35) = 0.97|\beta|$. **15.** Ciclopentadieno com anidrido maleico: a diferença menor dá uma estabilização maior do estado de transição, uma reação mais rápida. **16.** Eles estão conjugados com a ligação $\ce{C=C}$ e são retiradores de elétrons: como no propenal, eles abaixam o nível $\pi^*$. **17.** Seu [LUMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier), que tem lobos nos carbonos das carbonilas diante dos carbonos centrais do [HOMO](#def-b2-frontier-orbitals-frontier) do [dieno](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder). **18.** Esqueleto norborneno; o anel do anidrido sob a nova ligação dupla, do lado oposto à ponte $\ce{CH2}$. **19.** Os dois carbonos cabeça de ponte e os dois carbonos que levam o anidrido: quatro estereocentros. **20.** Não: um plano de simetria passa pela ponte $\ce{CH2}$ e entre as duas metades da molécula; é um composto meso. **21.** Eles estavam cis no [dienófilo](#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder), e a adição concertada os mantém cis. **22.** O mesmo esqueleto, com o anel do anidrido do lado da ponte $\ce{CH2}$. **23.** Não: passar de endo a exo exigiria romper e refazer ligações $\ce{C-C}$, pela reação inversa, que exige aquecimento. **24.** A água abre o anidrido: o diácido carboxílico cis, com os dois grupos $\ce{COOH}$ endo. **25.** O [aduto endo](#def-b2-frontier-orbitals-endo) tem $\boldsymbol{4}$ estereocentros.