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title: "Teoria do campo ligante e cor"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 19
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/19-teoria-do-campo-ligante-e-cor
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 19 — Teoria do campo ligante e cor

O rubi é vermelho e a esmeralda é verde, e no entanto ambos devem sua cor ao mesmo íon, $\ce{Cr^3+}$, alguns dos quais substituem o alumínio no coríndon, $\ce{Al2O3}$, ou no berilo. Os cristais de sulfato de cobre são de um azul intenso, mas o pó que resta depois de aquecê-los é branco. Em cada caso, a cor vem de elétrons que saltam entre orbitais d cujas energias os átomos vizinhos afastaram — de um valor que depende de quais átomos cercam o íon e de como o cercam. Este capítulo calcula esse desdobramento, primeiro com cargas pontuais, depois com [orbitais moleculares](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-lcao); ele explica as cores, o magnetismo e a [regra dos 18 elétrons](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/18-metais-de-transicao-e-complexos-de-coordenacao#def-b2-coordination-complexes-electron-count) do capítulo anterior.

**O que você já sabe.**

[Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/18-metais-de-transicao-e-complexos-de-coordenacao#ch-b2-coordination-complexes): configurações $d^n$, geometrias, contagens de elétrons. [Capítulo 13](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/13-orbitais-atomicos-formas-energias-e-tamanhos#ch-b2-atomic-orbitals): as formas dos cinco orbitais d. [Capítulo 15](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/15-orbitais-de-fragmentos-e-moleculas-poliatomicas#ch-b2-fragment-orbitals): os [orbitais de fragmento](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/15-orbitais-de-fragmentos-e-moleculas-poliatomicas#def-b2-fragment-orbitals-fragment). O volume do 1.º ano: absorbância, cores complementares, elétrons desemparelhados, regra de Hund.

![Um cristal de rubi (domínio público); uma esmeralda em sua rocha (Didier Descouens, CC BY-SA 3.0); cristais de sulfato de cobre(II) penta-hidratado (Stephanb, CC BY-SA 3.0). Wikimedia Commons. O cromo(III) colore os dois primeiros; o aquacomplexo de cobre(II), o terceiro.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/img-d4f502ee6a50.jpg)

![Um cristal de rubi (domínio público); uma esmeralda em sua rocha (Didier Descouens, CC BY-SA 3.0); cristais de sulfato de cobre(II) penta-hidratado (Stephanb, CC BY-SA 3.0). Wikimedia Commons. O cromo(III) colore os dois primeiros; o aquacomplexo de cobre(II), o terceiro.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/img-08a11465b190.jpg)

![Um cristal de rubi (domínio público); uma esmeralda em sua rocha (Didier Descouens, CC BY-SA 3.0); cristais de sulfato de cobre(II) penta-hidratado (Stephanb, CC BY-SA 3.0). Wikimedia Commons. O cromo(III) colore os dois primeiros; o aquacomplexo de cobre(II), o terceiro.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/img-04f2a8bcbeec.jpg)

*Um cristal de rubi (domínio público); uma esmeralda em sua rocha (Didier Descouens, CC BY-SA 3.0); cristais de sulfato de cobre(II) penta-hidratado (Stephanb, CC BY-SA 3.0). Wikimedia Commons. O cromo(III) colore os dois primeiros; o aquacomplexo de cobre(II), o terceiro.*

## 19.1 O modelo do campo cristalino

**Definição 19.1 (Campo cristalino).**

O *modelo do campo cristalino* trata os ligantes de um complexo como cargas pontuais negativas (ou as extremidades negativas de dipolos) em torno do íon metálico, e calcula como eles mudam as energias de seus orbitais d. Em um campo octaédrico, os orbitais d se desdobram em dois conjuntos separados pelo *desdobramento do campo cristalino* $\Delta_o$.

Coloque os seis ligantes sobre os eixos. Os orbitais $\mathrm d_{z^2}$ e $\mathrm d_{x^2-y^2}$ apontam seus lobos diretamente para os ligantes: um elétron neles é mais repelido, e eles sobem. Os orbitais $\mathrm d_{xy}$, $\mathrm d_{xz}$, $\mathrm d_{yz}$ apontam entre os ligantes e sobem menos. O primeiro par se chama $e_g$; o segundo conjunto, de três, $t_{2g}$ (nomes vindos da teoria de grupos, no volume do 3.º ano).

![Dois orbitais d entre os quatro ligantes do plano xy de um octaedro (pontos pretos). Os lobos de d_x2-y2 apontam para os ligantes; os de d_xy, entre eles.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/fig-bb9c2231b14d.svg)

*Dois orbitais d entre os quatro ligantes do plano $xy$ de um octaedro (pontos pretos). Os lobos de $\mathrm d_{x^2-y^2}$ apontam para os ligantes; os de $\mathrm d_{xy}$, entre eles.*

**Teorema 19.2 (Baricentro).**

Em um campo octaédrico, medidas a partir da energia média dos orbitais d, o par $e_g$ fica em $+0.6\Delta_o$ e o conjunto $t_{2g}$ em $-0.4\Delta_o$.

**Demonstração.** O campo eleva a média das cinco energias d, mas não a altera ao desdobrá-las (a regra do baricentro, admitida: a soma dos deslocamentos de um conjunto completo de orbitais é fixada pela carga total, e não por seu arranjo). Com $e_g$ em $x$ e $t_{2g}$ em $x - \Delta_o$, a condição $2x + 3(x - \Delta_o) = 0$ dá $x = 0.6\Delta_o$. ∎

## 19.2 Spin alto e spin baixo

**Definição 19.3 (Estados de spin).**

A *energia de emparelhamento* $P$ é a energia necessária para colocar um segundo elétron em um orbital ocupado em vez de em um orbital vazio de mesma energia. Um complexo é de *spin alto* quando seus elétrons ocupam os orbitais $e_g$ antes de se emparelharem em $t_{2g}$, e de *spin baixo* quando se emparelham primeiro em $t_{2g}$.

**Proposição 19.4 (Escolha do estado de spin).**

Para os íons octaédricos $d^4$ a $d^7$, o complexo é de [spin baixo](#def-b2-ligand-field-spin) se $\Delta_o > P$ e de [spin alto](#def-b2-ligand-field-spin) se $\Delta_o < P$. Para $d^1$–$d^3$ e $d^8$–$d^{10}$, existe uma única configuração.

**Demonstração.** A partir de $d^3$ ($t_{2g}^3$), o quarto elétron entra em $e_g$ (custo $\Delta_o$ acima de $t_{2g}$) ou se emparelha em $t_{2g}$ (custo $P$). Vence o mais barato; a mesma comparação vale para cada elétron até $d^7$. Para $d^1$–$d^3$, há lugar em $t_{2g}$ sem emparelhamento; para $d^8$–$d^{10}$, $t_{2g}$ está cheio e $e_g$ precisa ser usado de qualquer modo. ∎

**Definição 19.5 (Energia de estabilização do campo cristalino).**

A *energia de estabilização do campo cristalino* (EECC) de uma configuração $t_{2g}^ae_g^b$ é $(-0.4a + 0.6b)\Delta_o$, a energia dos elétrons d em relação ao baricentro (com as [energias de emparelhamento](#def-b2-ligand-field-spin) contadas à parte).

**Proposição 19.6 (EECC ao longo da série).**

Em [spin alto](#def-b2-ligand-field-spin), a EECC vale $0$, $-0.4$, $-0.8$, $-1.2$, $-0.6$, $0$, $-0.4$, $-0.8$, $-1.2$, $-0.6$, $0$ (em $\Delta_o$) de $d^0$ a $d^{10}$: ela se anula para $d^0$, $d^5$, $d^{10}$. Em [spin baixo](#def-b2-ligand-field-spin), ela chega a $-2.4\Delta_o$ para $d^6$.

**Demonstração.** Preencha as configurações e aplique a definição; os valores são os da figura, calculados. ∎

![À esquerda: energia de estabilização do campo cristalino ao longo da série d (calculada), spin alto (contínua) e spin baixo (tracejada). À direita: as duas configurações de um íon d6: quatro elétrons desemparelhados quando _o < P (como (Fe(H2O)6)2+), nenhum quando _o > P (como (Fe(CN)6)4-).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/fig-abe9946bee69.svg)

![À esquerda: energia de estabilização do campo cristalino ao longo da série d (calculada), spin alto (contínua) e spin baixo (tracejada). À direita: as duas configurações de um íon d6: quatro elétrons desemparelhados quando _o < P (como (Fe(H2O)6)2+), nenhum quando _o > P (como (Fe(CN)6)4-).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/fig-c696fc3d51ff.svg)

*À esquerda: [energia de estabilização do campo cristalino](#def-b2-ligand-field-cfse) ao longo da série d (calculada), [spin alto](#def-b2-ligand-field-spin) (contínua) e [spin baixo](#def-b2-ligand-field-spin) (tracejada). À direita: as duas configurações de um íon $d^6$: quatro elétrons desemparelhados quando $\Delta_o < P$ (como $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$), nenhum quando $\Delta_o >
P$ (como $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$).*

**Método 19.7 (Estado de spin, EECC e elétrons desemparelhados).**

1. Encontre $n$ a partir do estado de oxidação ( $n = g - m$ ).
2. Para $d^4$ – $d^7$ , compare $\Delta_o$ e $P$ (ou situe o ligante na [série espectroquímica](#def-b2-ligand-field-spectrochemical) ): campo forte, [spin baixo](#def-b2-ligand-field-spin) ; campo fraco, [spin alto](#def-b2-ligand-field-spin) .
3. Preencha $t_{2g}$ e $e_g$ em conformidade; EECC $= (-0.4a + 0.6b)\Delta_o$ .
4. Conte os elétrons desemparelhados; qualquer elétron desemparelhado torna o complexo [paramagnético](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-magnetism) .

## 19.3 Outras geometrias

**Proposição 19.8 (Campos tetraédrico e quadrado plano).**

Em um campo tetraédrico, a ordem se inverte: dois orbitais ($e$) abaixo de três ($t_2$), com um desdobramento $\Delta_t \approx \frac49\Delta_o$ para o mesmo metal e os mesmos ligantes; os complexos tetraédricos são de [spin alto](#def-b2-ligand-field-spin). Em um campo quadrado plano, o orbital $\mathrm d_{x^2-y^2}$ fica muito acima dos outros: um íon $d^8$ preenche os quatro orbitais inferiores e o deixa vazio.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

O fator $4/9$ vem da geometria das cargas pontuais; com apenas quatro ligantes, nenhum apontando ao longo dos eixos, o desdobramento é pequeno demais para vencer a [energia de emparelhamento](#def-b2-ligand-field-spin). Retirar os dois ligantes do eixo $z$ de um octaedro abaixa os orbitais com componente em $z$ e não eleva nenhum: isso explica os complexos $d^8$ quadrados planos do capítulo anterior, cujos oito elétrons encontram todos lugar abaixo do $\mathrm d_{x^2-y^2}$ vazio.

![Desdobramento dos orbitais d em três geometrias, esquemático (não na mesma escala): octaédrica, tetraédrica (invertido e menor), quadrada plana (um orbital muito acima dos outros).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/fig-17b0d6aa3cbc.svg)

*Desdobramento dos orbitais d em três geometrias, esquemático (não na mesma escala): octaédrica, tetraédrica (invertido e menor), quadrada plana (um orbital muito acima dos outros).*

## 19.4 A cor e a série espectroquímica

**Definição 19.9 (Transição d–d).**

Uma *transição d–d* é a promoção de um elétron de um nível d inferior a um nível d superior de um complexo por absorção de luz; para um íon $d^1$, de $t_{2g}$ a $e_g$, com a energia $\Delta_o$.

**Proposição 19.10 (O desdobramento a partir da cor).**

Se um complexo absorve mais fortemente no comprimento de onda $\lambda_{\max}$ por uma [transição d–d](#def-b2-ligand-field-d-d) de energia $\Delta_o$, então $\Delta_o = N_Ahc/\lambda_{\max}$ por mol, ou $\tilde\nu = 1/\lambda_{\max}$ em número de onda; a cor vista é a complementar da cor absorvida.

**Demonstração.** Um fóton de comprimento de onda $\lambda$ carrega $hc/\lambda$; um mol de fótons, $N_Ahc/\lambda$. A luz branca menos a banda absorvida aparece na cor complementar. ∎

**Método 19.11 (De uma banda de absorção a uma cor).**

1. Converta $\lambda_{\max}$ em $\tilde\nu = 1/\lambda_{\max}$ ( $\mathrm{cm}^{-1}$ ) e em $N_Ahc/\lambda_{\max}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $500\,\mathrm{nm} \leftrightarrow 20\,000\,\mathrm{cm}^{-1}  \leftrightarrow 239\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
2. Encontre a cor absorvida (violeta 400–430, azul 430–490, verde 490–560, amarelo 560–590, laranja 590–620, vermelho 620–700 nm, aproximadamente).
3. A cor vista é a oposta no círculo cromático.

![Um círculo cromático: a cor vista é aproximadamente a complementar, diametralmente oposta, da banda absorvida.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/fig-6716c20295e9.svg)

*Um círculo cromático: a cor vista é aproximadamente a complementar, diametralmente oposta, da banda absorvida.*

**Definição 19.12 (Série espectroquímica).**

A *série espectroquímica* ordena os ligantes pelo desdobramento que produzem para um dado íon metálico:

$$
\ce{I-} < \ce{Br-} < \ce{Cl-} < \ce{F-} < \ce{OH-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \text{en} <
  \ce{NO2-} < \ce{CN-} < \ce{CO} .
$$

Para um dado ligante, $\Delta_o$ também cresce com a carga do íon metálico e descendo um grupo (os complexos 4d e 5d, maiores que os 3d, são quase sempre de [spin baixo](#def-b2-ligand-field-spin)).

Os haletos estão na extremidade fraca, e $\ce{CN-}$ e $\ce{CO}$ na extremidade forte, o que o [modelo do campo cristalino](#def-b2-ligand-field-crystal-field) não consegue explicar: ele colocaria o $\ce{F-}$, carregado, acima do $\ce{CO}$, neutro. A explicação exige orbitais.

## 19.5 O campo ligante

**Definição 19.13 (Teoria do campo ligante).**

A *teoria do campo ligante* descreve um complexo com [orbitais moleculares](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-lcao) construídos a partir dos orbitais de valência do metal (seus nove orbitais $n$d, $(n+1)$s e $(n+1)$p) e dos orbitais doadores dos ligantes.

**Proposição 19.14 (Ligação σ\sigmaσ em um complexo octaédrico).**

Com seis ligantes, cada um cedendo um orbital doador $\sigma$, formam-se seis [orbitais moleculares](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-lcao) ligantes a partir do s, dos três p e dos dois orbitais d $e_g$ do metal; os três orbitais $t_{2g}$, que apontam entre os ligantes, permanecem não ligantes; acima deles ficam os [orbitais antiligantes](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding) $e_g^*$. Os elétrons dos ligantes preenchem os seis [orbitais ligantes](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding); os elétrons d do metal vão para $t_{2g}$ e $e_g^*$, separados por $\Delta_o$. Os [orbitais ligantes](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding) e não ligantes podem conter $12 + 6 = 18$ elétrons.

**Raciocínio.** Pelo método dos fragmentos do [Capítulo 15](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/15-orbitais-de-fragmentos-e-moleculas-poliatomicas#ch-b2-fragment-orbitals), cada orbital do metal interage com a combinação de orbitais dos ligantes de mesma simetria: o s com a totalmente simétrica, cada p com um par de ligantes opostos, $\mathrm d_{z^2}$ e $\mathrm
d_{x^2-y^2}$ com as combinações voltadas para seus lobos; nenhuma combinação $\sigma$ corresponde aos orbitais $t_{2g}$ (sua sobreposição com qualquer doador $\sigma$ que aponte ao longo de um eixo é nula por simetria). Os nomes das combinações vêm da teoria de grupos, admitida. Preencher todos os [orbitais ligantes](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding) e não ligantes, e nenhum dos antiligantes, exige 18 elétrons — a [regra dos 18 elétrons](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/18-metais-de-transicao-e-complexos-de-coordenacao#def-b2-coordination-complexes-electron-count). ∎

![Orbitais moleculares de um complexo octaédrico com seis doadores , esquemáticos. Os doze elétrons dos ligantes preenchem os seis orbitais ligantes; os elétrons d do metal ocupam os níveis não ligantes t_2g e os antiligantes e_g*, separados por _o — reencontra-se o quadro do campo cristalino. Até 18 elétrons preenchem os níveis ligantes e não ligantes.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/fig-fd1f7b2b9284.svg)

*[Orbitais moleculares](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-lcao) de um complexo octaédrico com seis doadores $\sigma$, esquemáticos. Os doze elétrons dos ligantes preenchem os seis [orbitais ligantes](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding); os elétrons d do metal ocupam os níveis não ligantes $t_{2g}$ e os antiligantes $e_g^*$, separados por $\Delta_o$ — reencontra-se o quadro do campo cristalino. Até 18 elétrons preenchem os níveis ligantes e não ligantes.*

**Definição 19.15 (Ligantes π\piπ-doadores e π\piπ-aceptores).**

Um *ligante $\pi$-doador* tem orbitais preenchidos de simetria $\pi$ em relação à ligação metal–ligante (pares não ligantes de $\ce{Cl-}$, $\ce{OH-}$); um *ligante $\pi$-aceptor* tem orbitais vazios de baixa energia (os orbitais $\pi^*$ de $\ce{CO}$ e de $\ce{CN-}$). A transferência de densidade eletrônica dos orbitais d preenchidos do metal para os orbitais $\pi^*$ vazios de um ligante $\pi$-aceptor se chama *retrodoação*.

**Proposição 19.16 (Efeitos π\piπ sobre o desdobramento).**

Os ligantes $\pi$-doadores diminuem $\Delta_o$; os ligantes $\pi$-aceptores o aumentam.

**Demonstração.** Os orbitais $t_{2g}$ têm a simetria certa para se sobrepor aos orbitais $\pi$ dos ligantes. Um orbital $\pi$ preenchido do ligante fica abaixo de $t_{2g}$: pelo [Teorema 17.1](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/17-orbitais-de-fronteira-e-reatividade#thm-b2-frontier-orbitals-perturbation), a interação empurra $t_{2g}$ para cima, em direção a $e_g^*$, e $\Delta_o$ diminui. Um orbital $\pi^*$ vazio fica acima de $t_{2g}$: a interação empurra $t_{2g}$ para baixo, e $\Delta_o$ aumenta. O segundo caso transfere densidade d do metal para o $\pi^*$ do ligante: é a [retrodoação](#def-b2-ligand-field-pi-ligands). ∎

![Efeito dos orbitais π dos ligantes sobre o nível t_2g, esquemático. Um orbital π preenchido do ligante, abaixo, empurra t_2g para cima (desdobramento menor); um orbital π* vazio, acima, o puxa para baixo (desdobramento maior).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-ligand-field/fig-5a41e2a3caa6.svg)

*Efeito dos orbitais $\pi$ dos ligantes sobre o nível $t_{2g}$, esquemático. Um orbital $\pi$ preenchido do ligante, abaixo, empurra $t_{2g}$ para cima (desdobramento menor); um orbital $\pi^*$ vazio, acima, o puxa para baixo (desdobramento maior).*

Isso coloca $\ce{CO}$ e $\ce{CN-}$, fortes doadores $\sigma$ e aceptores $\pi$, no topo da [série espectroquímica](#def-b2-ligand-field-spectrochemical), e os haletos, doadores $\pi$, na base. As carbonilas metálicas têm seus orbitais $t_{2g}$ estabilizados e preenchidos: são os complexos de 18 elétrons do [Capítulo 18](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/18-metais-de-transicao-e-complexos-de-coordenacao#ch-b2-coordination-complexes).

## 19.6 Exercícios

**Exercício 19.1 ★.**

Dê a configuração octaédrica e a EECC de um íon $d^3$ e de um íon $d^8$.

**Solução de Exercício 19.1.**

$d^3$: $t_{2g}^3$, EECC $-1.2\Delta_o$. $d^8$: $t_{2g}^6e_g^2$, EECC $-2.4 + 1.2 = -1.2\Delta_o$.

**Exercício 19.2 ★.**

Quantos elétrons desemparelhados têm $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ ([spin alto](#def-b2-ligand-field-spin)) e $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ ([spin baixo](#def-b2-ligand-field-spin))?

**Solução de Exercício 19.2.**

$\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$, $d^6$ de [spin alto](#def-b2-ligand-field-spin) $t_{2g}^4e_g^2$: quatro. $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$, [spin baixo](#def-b2-ligand-field-spin) $t_{2g}^6$: nenhum ([diamagnético](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-magnetism)).

**Exercício 19.3 ★.**

Um complexo absorve mais fortemente a $600\,\mathrm{nm}$. Que cor ele apresenta?

**Solução de Exercício 19.3.**

600 nm é luz laranja; o complexo parece azul (azul-esverdeado).

**Exercício 19.4 ★.**

Ordene $\ce{H2O}$, $\ce{CN-}$, $\ce{Cl-}$, $\ce{NH3}$ pelo desdobramento que produzem.

**Solução de Exercício 19.4.**

$\ce{Cl-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \ce{CN-}$.

**Exercício 19.5 ★★.**

Para um íon $d^5$, $\Delta_o = 165\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ com a água e $390\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ com o cianeto, e $P = 300\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (dados do exercício). Preveja os dois estados de spin e os elétrons desemparelhados.

**Solução de Exercício 19.5.**

Água: $\Delta_o < P$, [spin alto](#def-b2-ligand-field-spin), $t_{2g}^3e_g^2$, cinco elétrons desemparelhados. Cianeto: $\Delta_o > P$, [spin baixo](#def-b2-ligand-field-spin), $t_{2g}^5$, um elétron desemparelhado.

**Exercício 19.6 ★★.**

$\ce{[Co(H2O)6]^2+}$ é rosa, $\ce{[CoCl4]^2-}$ azul intenso. Explique a mudança de cor pela mudança de geometria e de ligante.

**Solução de Exercício 19.6.**

No $\ce{[CoCl4]^2-}$ tetraédrico, o desdobramento é cerca de $4/9$ de um desdobramento octaédrico, e o cloreto é um ligante mais fraco que a água: a banda d–d se desloca para comprimentos de onda maiores (do laranja ao vermelho), e o complexo parece azul. Os complexos tetraédricos também absorvem mais fortemente, daí a cor intensa.

**Exercício 19.7 ★★.**

Mostre que o $\ce{[Ni(CN)4]^2-}$ quadrado plano é [diamagnético](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-magnetism), enquanto o $\ce{[NiCl4]^2-}$ tetraédrico tem dois elétrons desemparelhados.

**Solução de Exercício 19.7.**

$\ce{Ni^2+}$ é $d^8$. Quadrado plano: os quatro orbitais inferiores contêm os oito elétrons em pares, e $\mathrm d_{x^2-y^2}$ fica vazio: [diamagnético](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-magnetism). Tetraédrico: $e^4t_2^4$, dois elétrons desemparelhados no conjunto $t_2$.

**Exercício 19.8 ★★.**

Um complexo $d^1$ absorve a $500\,\mathrm{nm}$ (dados do exercício). Calcule $\Delta_o$ em $\mathrm{cm}^{-1}$ e em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Solução de Exercício 19.8.**

$\tilde\nu = 1/(500 \times 10^{-7}\,\text{cm}) = 20\,000\,\mathrm{cm}^{-1}$; $\Delta_o =
0.1196/(500 \times 10^{-9}) = 2.39 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$, $239\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

**Exercício 19.9 ★★.**

Por que os compostos de $\ce{Zn^2+}$ e de $\ce{Sc^3+}$ são incolores?

**Solução de Exercício 19.9.**

$\ce{Zn^2+}$ é $d^{10}$ e $\ce{Sc^3+}$ $d^0$: nenhuma [transição d–d](#def-b2-ligand-field-d-d) é possível (nenhum nível d vazio para $\ce{Zn^2+}$, nenhum elétron d para $\ce{Sc^3+}$); portanto, não há absorção no visível.

**Exercício 19.10 ★★★.**

Conte os elétrons nos [orbitais moleculares](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-lcao) de $\ce{[Co(NH3)6]^3+}$: quais níveis estão preenchidos, e o complexo é [diamagnético](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-magnetism)?

**Solução de Exercício 19.10.**

Co(III) $d^6$ + seis pares não ligantes da amônia: 18 elétrons. Doze preenchem os seis [orbitais ligantes](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-bonding), seis preenchem o $t_{2g}$ não ligante (a amônia dá um campo forte o bastante para o [spin baixo](#def-b2-ligand-field-spin) com o cobalto(III)); $e_g^*$ está vazio. Todos os elétrons estão emparelhados: [diamagnético](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-magnetism).

**Exercício 19.11 ★★★.**

Explique por que o $\ce{CO}$, uma molécula neutra e fracamente básica, produz um desdobramento maior que o do íon fluoreto.

**Solução de Exercício 19.11.**

O $\ce{CO}$ é um bom doador $\sigma$ e, sobretudo, um aceptor $\pi$: seus orbitais $\pi^*$ vazios abaixam o nível $t_{2g}$ por [retrodoação](#def-b2-ligand-field-pi-ligands), aumentando $\Delta_o$. O $\ce{F-}$ é um doador $\pi$, que eleva $t_{2g}$ e diminui $\Delta_o$. O modelo de cargas pontuais só enxerga a carga e erra a ordem.

**Exercício 19.12 ★★★.**

As entalpias de hidratação dos íons $\ce{M^2+}$ de $\ce{Ca^2+}$ a $\ce{Zn^2+}$, em função de $n$, formam duas corcovas acima de uma reta que passa por $d^0$, $d^5$ e $d^{10}$. Explique a forma com a EECC de [spin alto](#def-b2-ligand-field-spin).

**Solução de Exercício 19.12.**

Sem campo, as entalpias de hidratação seguiriam uma linha regular (os íons encolhem ao longo da série). A água dá aquacomplexos de [spin alto](#def-b2-ligand-field-spin) cuja EECC é nula para $d^0$, $d^5$, $d^{10}$ e máxima para $d^3$ e $d^8$: a estabilização adicional acrescenta duas corcovas, com máximos perto de $\ce{V^2+}$ e $\ce{Ni^2+}$, acima da reta que passa por $\ce{Ca^2+}$, $\ce{Mn^2+}$, $\ce{Zn^2+}$.

## 19.7 Problema: Rubi vermelho, esmeralda verde

**Problema 19.1.**

Problema de fim de semana — o cromo(III) em um campo octaédrico, as bandas de absorção do rubi e a cor que elas deixam, o campo mais fraco da esmeralda, e o sulfato de cobre hidratado e anidro

Dados fixados para o problema (arredondados, ilustrativos): o rubi ($\ce{Cr^3+}$ em $\ce{Al2O3}$) absorve em duas bandas, perto de $556\,\mathrm{nm}$ e de $405\,\mathrm{nm}$; na esmeralda ($\ce{Cr^3+}$ no berilo), a primeira banda fica perto de $620\,\mathrm{nm}$. Para um íon $d^3$, a primeira banda corresponde a $\Delta_o$. $N_Ahc = 0.1196\,\mathrm{J}\,\mathrm{m}/\mathrm{mol}$.

**Parte I — O cromo(III).**

1. Dê a configuração $d^n$ de $\ce{Cr^3+}$ .
2. Como ela se distribui em um campo octaédrico?
3. Há escolha entre [spin alto](#def-b2-ligand-field-spin) e [spin baixo](#def-b2-ligand-field-spin) ?
4. Calcule sua EECC.
5. Quantos elétrons desemparelhados ele tem?
6. Por que os complexos de cromo(III) são cineticamente inertes (lentos para trocar ligantes)?

**Parte II — O rubi.**

7. O que cerca um íon $\ce{Cr^3+}$ que substitui $\ce{Al^3+}$ no coríndon?
8. Converta a primeira banda em número de onda.
9. Deduza $\Delta_o$ em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
10. Quais cores são absorvidas pelas duas bandas?
11. O que resta para ser visto?
12. Por que há duas bandas para um único desdobramento? (Uma resposta qualitativa.)

**Parte III — A esmeralda.**

13. Converta a banda da esmeralda em $\Delta_o$ .
14. Compare com o rubi: qual cristal dá o campo mais forte?
15. Para onde vai a cor absorvida, e que cor é transmitida?
16. Sugira uma razão estrutural para o campo mais fraco no berilo.
17. O número de elétrons desemparelhados mudaria?

**Parte IV — O sulfato de cobre.**

18. Qual é a configuração de $\ce{Cu^2+}$ ?
19. No $\ce{CuSO4.5H2O}$ , o cobre está cercado por moléculas de água. Por que o sólido é azul?
20. O que acontece com a cor quando a água é eliminada, e por quê?
21. Por que uma gota de água torna o pó branco azul de novo?
22. O $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ absorveria em comprimento de onda menor ou maior que o aquaíon?
23. Um íon $d^9$ pode ser de [spin alto](#def-b2-ligand-field-spin) ou baixo?
24. O $\ce{CuSO4.5H2O}$ é [paramagnético](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/14-orbitais-moleculares-das-moleculas-diatomicas#def-b2-diatomic-mos-magnetism) ?
25. Dê o $\Delta_o$ de $\ce{Cr^3+}$ no rubi a partir de sua primeira banda de absorção.

**Solução de Problema 19.1.**

**1.** $d^3$. **2.** $t_{2g}^3$, um elétron em cada um dos três orbitais, com spins paralelos. **3.** Não: três elétrons cabem em $t_{2g}$ sem emparelhamento. **4.** $-1.2\Delta_o$. **5.** Três. **6.** A EECC é grande e os orbitais $e_g^*$, que apontam para os ligantes, estão vazios: retirar ou acrescentar um ligante custa boa parte dessa estabilização. **7.** Seis íons óxido nos vértices de um octaedro ligeiramente distorcido. **8.** $1/(556 \times 10^{-7}) = 17\,990\,\mathrm{cm}^{-1}$, cerca de $1.80 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-1}$. **9.** $0.1196/(556 \times 10^{-9}) = 2.15 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$: $215\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. **10.** Amarelo-esverdeado (556 nm) e violeta (405 nm). **11.** Vermelho, com um pouco de azul: o vermelho intenso do rubi. **12.** Um íon $d^3$ tem mais de uma configuração excitada com um elétron em $e_g$; a repulsão entre elétrons lhes dá energias diferentes, donde várias bandas (tratadas no volume do 3.º ano). **13.** $0.1196/(620 \times 10^{-9}) = 1.93 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$, $193\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ($16\,130\,\mathrm{cm}^{-1}$). **14.** O rubi: seu desdobramento é maior. **15.** Para o vermelho-alaranjado: o vermelho passa a ser absorvido, e o verde (com um pouco de azul) é transmitido. **16.** No berilo, os sítios do cromo são um pouco maiores e os íons óxido ficam mais afastados, e o entorno é diferente: um campo mais fraco. **17.** Não: um íon $d^3$ conserva três elétrons desemparelhados em qualquer campo octaédrico. **18.** $d^9$. **19.** O aquacomplexo absorve no vermelho e no laranja por uma [transição d–d](#def-b2-ligand-field-d-d): a luz transmitida é azul. **20.** Ele fica branco: sem ligantes água em torno do cobre (o sulfato toma seu lugar), o campo é mais fraco e a banda passa para o infravermelho. **21.** A água se liga de novo ao cobre e o aquacomplexo azul se forma. **22.** Em comprimento de onda menor: a amônia, acima da água na série, dá um desdobramento maior (o azul-violeta intenso do complexo amoniacal). **23.** Não: $t_{2g}^6e_g^3$ é a única configuração. **24.** Sim: um elétron desemparelhado. **25.** $\boldsymbol{\Delta_o \approx 1.8 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-1}}$, cerca de $\boldsymbol{215\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$.