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title: "Aromaticidade e substituição eletrofílica aromática"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 22
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/22-aromaticidade-e-substituicao-eletrofilica-aromatica
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 22 — Aromaticidade e substituição eletrofílica aromática

A água de bromo perde a cor em segundos quando agitada com um alceno, e não a perde de modo algum com o benzeno. No entanto, o benzeno reage com o bromo assim que se adiciona um pouco de brometo de ferro(III) — e o produto, o bromobenzeno, ainda tem seu anel [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) de seis membros: um hidrogênio foi substituído, nada foi adicionado. Os anéis [aromáticos](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) sofrem substituição, e não adição, porque a adição jogaria fora a estabilização calculada no [Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#ch-b2-huckel). O mesmo mecanismo nitra, sulfona, alquila e acila os anéis benzênicos, e os grupos já presentes em um anel decidem, com surpreendente regularidade, aonde vai o próximo.

**O que você já sabe.**

[Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#ch-b2-huckel): a aromaticidade e a [energia de deslocalização](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-delocalisation) do benzeno. O volume do 1.º ano: adições eletrofílicas aos alcenos, efeitos indutivo e mesomérico, grupos doadores e aceptores, carbocátions e seus rearranjos, o postulado de Hammond, ácidos de Lewis, perfis de energia.

![Tingimento de fios em uma cuba de índigo (ilustração). O fio sai da cuba amarelo-esverdeado, impregnado da forma reduzida solúvel do corante, e fica azul ao ar, quando o oxigênio a transforma de volta em índigo insolúvel. O índigo, como a maioria dos corantes, é construído sobre anéis aromáticos; a indústria de corantes do século XIX nasceu das reações de substituição deste capítulo aplicadas ao benzeno do alcatrão de hulha.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/img-7e945187e3b8.jpg)

*Tingimento de fios em uma cuba de índigo (ilustração). O fio sai da cuba amarelo-esverdeado, impregnado da forma reduzida solúvel do corante, e fica azul ao ar, quando o oxigênio a transforma de volta em índigo insolúvel. O índigo, como a maioria dos corantes, é construído sobre anéis [aromáticos](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic); a indústria de corantes do século XIX nasceu das reações de substituição deste capítulo aplicadas ao benzeno do alcatrão de hulha.*

## 22.1 Substituição, e não adição

**Definição 22.1 (Areno).**

Um *areno* é um hidrocarboneto que contém pelo menos um anel [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic), como o benzeno, o tolueno (metilbenzeno) ou o naftaleno; um grupo arila ($\ce{Ar}$) é um areno menos um hidrogênio.

**Proposição 22.2 (Por que o benzeno não sofre adição).**

Uma adição ao benzeno transformaria o anel [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) em um ciclo-hexadieno não [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) e perderia a maior parte dos $150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ de estabilização [aromática](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic); a substituição a conserva.

**Raciocínio.** No [Capítulo 16](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#ch-b2-huckel), a hidrogenação do benzeno a ciclo-hexa-1,3-dieno se mostrou [endotérmica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/1-entalpias-de-reacao#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic) ($+22\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, a partir de $-206.0\,$ e $-227.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$), enquanto a de uma ligação dupla comum libera $119\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: a primeira adição é a etapa custosa. Depois da primeira etapa eletrofílica, o cátion formado pode adicionar um nucleófilo, o que deixa um [dieno](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/17-orbitais-de-fronteira-e-reatividade#def-b2-frontier-orbitals-diels-alder) não [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic), ou perder um próton, o que restaura o anel [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic). O segundo caminho é muito mais favorável. ∎

## 22.2 O mecanismo

**Definição 22.3 (Substituição eletrofílica aromática).**

Uma *substituição eletrofílica aromática* substitui um hidrogênio de um anel [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) por um eletrófilo $\ce{E+}$. O eletrófilo primeiro se liga a um carbono do anel, dando um cátion no qual esse carbono é tetraédrico e a carga positiva está distribuída sobre os outros cinco: o *intermediário de Wheland* (um íon arênio). Uma base retira então o próton do carbono tetraédrico.

**Proposição 22.4 (Duas etapas).**

A primeira etapa, que destrói a aromaticidade, é a lenta; a perda do próton, que a restaura, é rápida.

**Raciocínio.** O [intermediário de Wheland](#def-b2-aromatic-substitution-seAr) é um carbocátion estabilizado por deslocalização sobre três carbonos, mas não [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic): ele fica muito acima dos reagentes, e, pelo postulado de Hammond, o estado de transição que leva a ele é próximo dele em estrutura e em energia. A segunda etapa desce para um produto [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic): sua barreira é baixa. ∎

![Perfil de energia de uma substituição eletrofílica aromática, esquemático (um modelo). A primeira etapa, que forma o intermediário de Wheland, tem a barreira mais alta. A perda de um próton (contínua) restaura o anel aromático; a adição de um nucleófilo (tracejada) deixaria um produto acima dos reagentes.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/fig-1234b5950843.svg)

*Perfil de energia de uma [substituição eletrofílica aromática](#def-b2-aromatic-substitution-seAr), esquemático (um modelo). A primeira etapa, que forma o [intermediário de Wheland](#def-b2-aromatic-substitution-seAr), tem a barreira mais alta. A perda de um próton (contínua) restaura o anel [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic); a adição de um nucleófilo (tracejada) deixaria um produto acima dos reagentes.*

![Nitração do benzeno. O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico, que perde água: o íon nitrônio NO2+ é o eletrófilo. Ele se liga a um carbono (lenta), dando o intermediário de Wheland, cuja carga positiva se distribui pelo anel; a perda de um próton (rápida) dá o nitrobenzeno.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/fig-78161e461dcc.svg)

![Nitração do benzeno. O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico, que perde água: o íon nitrônio NO2+ é o eletrófilo. Ele se liga a um carbono (lenta), dando o intermediário de Wheland, cuja carga positiva se distribui pelo anel; a perda de um próton (rápida) dá o nitrobenzeno.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/fig-fa32634bb671.svg)

*Nitração do benzeno. O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico, que perde água: o íon nitrônio $\ce{NO2+}$ é o eletrófilo. Ele se liga a um carbono (lenta), dando o [intermediário de Wheland](#def-b2-aromatic-substitution-seAr), cuja carga positiva se distribui pelo anel; a perda de um próton (rápida) dá o nitrobenzeno.*

## 22.3 As reações

**Halogenação.** O bromo ou o cloro sozinhos são eletrófilos fracos demais; um ácido de Lewis ($\ce{FeBr3}$, $\ce{AlCl3}$) polariza o halogênio ao se ligar a um de seus átomos, e o bromo externo ataca o anel.

**Nitração.** Uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados (acima) dá o íon nitrônio.

**Sulfonação.** O ácido sulfúrico fumegante ($\ce{SO3}$ em $\ce{H2SO4}$) dá o ácido benzenossulfônico. A reação é reversível: aquecer o ácido sulfônico em ácido aquoso diluído remove de novo o grupo $\ce{SO3H}$, o que faz dele um útil grupo bloqueador temporário.

**Definição 22.5 (Reações de Friedel–Crafts).**

Uma *alquilação de Friedel–Crafts* liga um grupo alquila a um anel [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) a partir de um haloalcano e de um ácido de Lewis ($\ce{AlCl3}$). Uma *acilação de Friedel–Crafts* liga um grupo acila $\ce{RCO}$ a partir de um cloreto de acila e de $\ce{AlCl3}$, por meio do *íon acílio* $\ce{R-C#O+}$, dando uma cetona arílica.

**Proposição 22.6 (Limites das reações de Friedel–Crafts).**

A [alquilação de Friedel–Crafts](#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) sofre com os rearranjos do carbocátion e com a polialquilação; a acilação para após uma substituição, não dá rearranjo e exige pelo menos um equivalente de $\ce{AlCl3}$. Nenhuma das duas funciona em um anel que tenha um grupo fortemente desativante.

**Raciocínio.** O eletrófilo alquilante é um carbocátion (ou um complexo polarizado que se comporta como tal), que se rearranja em outro mais estável por migrações de hidreto ou de alquila: o 1-cloropropano dá sobretudo isopropilbenzeno. Um grupo alquila ativa o anel (próxima seção); assim o produto reage mais depressa que o benzeno e é alquilado de novo. O [íon acílio](#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) é estabilizado por ressonância ($\ce{R-C+=O}$ $\leftrightarrow$ $\ce{R-C#O+}$) e não se rearranja; o grupo acila desativa o anel, de modo que o produto não reage mais; e a cetona formada liga o $\ce{AlCl3}$ por seu oxigênio, retirando o catalisador da reação: um equivalente é consumido. Um anel fortemente desativado é um nucleófilo pobre demais para esses eletrófilos fracos. ∎

## 22.4 Efeitos dos substituintes

**Definição 22.7 (Grupos orientadores).**

Um substituinte em um anel benzênico é um *grupo ativante* se o anel reage mais depressa que o benzeno, e um *grupo desativante* se reage mais lentamente. Ele é um *orientador orto/para* se o novo grupo entra principalmente nas posições vizinhas a ele e na oposta, e um *orientador meta* se entra principalmente nas posições seguintes a estas.

**Proposição 22.8 (Doadores e aceptores).**

Os grupos que doam elétrons ao anel por efeito mesomérico ($\ce{-OH}$, $\ce{-OCH3}$, $\ce{-NH2}$, $\ce{-NHCOCH3}$) ou por efeito indutivo e [hiperconjugação](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/15-orbitais-de-fragmentos-e-moleculas-poliatomicas#def-b2-fragment-orbitals-hyperconjugation) (alquilas) ativam o anel e orientam para orto/para. Os grupos que retiram elétrons por efeito mesomérico ($\ce{-NO2}$, $\ce{-CN}$, $\ce{-COR}$, $\ce{-COOH}$, $\ce{-SO3H}$) o desativam e orientam para meta.

**Demonstração.** Compare os [intermediários de Wheland](#def-b2-aromatic-substitution-seAr). Para um ataque em orto ou em para de um substituinte G, uma das três estruturas de ressonância coloca a carga positiva no carbono que leva G; para um ataque em meta, nenhuma. Um G doador (um par não ligante em O ou N) estabiliza uma carga positiva no carbono ao qual está ligado, acrescentando uma quarta estrutura de ressonância em que todo átomo tem um octeto: os intermediários orto e para são abaixados e, pelo postulado de Hammond, também os estados de transição que levam a eles. Um G aceptor desestabiliza uma carga positiva em seu carbono: os intermediários orto e para são elevados, e o ataque em meta, que evita essa estrutura, é o menos desfavorecido, embora mais lento que no benzeno. ∎

![Intermediários de Wheland para um ataque em para de um substituinte. Com a metoxila, um par não ligante do oxigênio compartilha a carga positiva (uma estrutura de ressonância adicional, todos os átomos com octeto): o intermediário é estabilizado, e o substituinte é ativante e orientador orto/para. Com o nitro, uma estrutura coloca a carga positiva no carbono que leva o grupo retirador de elétrons: o intermediário é desestabilizado, e o ataque ocorre em meta.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/fig-df1d2f02f29c.svg)

*[Intermediários de Wheland](#def-b2-aromatic-substitution-seAr) para um ataque em para de um substituinte. Com a metoxila, um par não ligante do oxigênio compartilha a carga positiva (uma estrutura de ressonância adicional, todos os átomos com octeto): o intermediário é estabilizado, e o substituinte é ativante e [orientador orto/para](#def-b2-aromatic-substitution-directing). Com o nitro, uma estrutura coloca a carga positiva no carbono que leva o grupo retirador de elétrons: o intermediário é desestabilizado, e o ataque ocorre em meta.*

**Proposição 22.9 (Os halogênios).**

Os substituintes halogênio desativam o anel, mas orientam para orto/para.

**Raciocínio.** Sua retirada indutiva (eletronegatividade) diminui a densidade eletrônica do anel inteiro e desacelera todo ataque: desativante. Mas um par não ligante do halogênio ainda pode compartilhar a carga positiva dos [intermediários de Wheland](#def-b2-aromatic-substitution-seAr) orto e para, o que o intermediário meta não pode aproveitar: entre os ataques mais lentos, orto e para continuam sendo os menos lentos. ∎

## 22.5 Benzenos polissubstituídos

**Método 22.10 (Prever a posição da substituição).**

1. Para cada substituinte, marque as posições que ele favorece (orto/para ou meta).
2. Se eles concordam, essa posição vence. Se discordam, decide o ativante mais forte ( $\ce{-NH2}$ , $\ce{-OH}$ $>$ $\ce{-OCH3}$ $>$ $\ce{-NHCOCH3}$ $>$ alquila $>$ halogênio).
3. Evite a posição entre dois substituintes em relação 1,3 (impedida) e espere para em vez de orto quando os grupos forem volumosos.

**Método 22.11 (Planejar uma síntese aromática).**

1. Escolha a ordem das etapas de modo que cada grupo já presente oriente o seguinte para onde ele é desejado: para fazer o 3-bromonitrobenzeno, nitre primeiro ( [orientador meta](#def-b2-aromatic-substitution-directing) ) e depois bromo; para fazer o 4-bromonitrobenzeno, bromo primeiro.
2. Use grupos conversíveis: um grupo acila (meta) pode ser reduzido a alquila (orto/para); um grupo nitro (meta), reduzido a amina (orto/para); uma alquila, oxidada a $\ce{-COOH}$ (meta).
3. Bloqueie uma posição com $\ce{-SO3H}$ e remova-o no final.
4. Dome um ativante forte: uma amina é acilada ( $\ce{-NHCOCH3}$ ) antes da nitração ou da halogenação e depois liberada de novo.

**História — Friedel e Crafts.**

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![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/img-606b032ecd8e.jpg)

Em 1877, Charles Friedel e James Mason Crafts, trabalhando juntos em Paris, descobriram que o cloreto de alumínio faz os haloalcanos e os cloretos de acila reagirem com o benzeno. Suas reações se tornaram o modo padrão de ligar grupos carbonados a anéis [aromáticos](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic), e a catálise por ácidos de Lewis que eles descobriram foi muito além delas. (Retratos: Friedel, década de 1890; Crafts, da *Popular Science Monthly*, 1900; domínio público, Wikimedia Commons.)

**Segurança.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-aromatic-substitution/fig-4b496db0d6c3.svg)

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O benzeno é cancerígeno e é substituído pelo tolueno ou por outros [arenos](#def-b2-aromatic-substitution-arene) sempre que possível. Os ácidos nítrico e sulfúrico concentrados são corrosivos e a mistura nitrante é fortemente oxidante; ela é resfriada e o [areno](#def-b2-aromatic-substitution-arene) é adicionado lentamente, pois as nitrações são [exotérmicas](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/1-entalpias-de-reacao#def-b2-reaction-enthalpy-exothermic). O bromo é muito tóxico e corrosivo; o cloreto de alumínio reage violentamente com a água. Os nitroarenos são tóxicos.

## 22.6 Exercícios

**Exercício 22.1 ★.**

Escreva a formação do íon nitrônio a partir do ácido nítrico e do ácido sulfúrico.

**Solução de Exercício 22.1.**

$\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}$: o ácido nítrico é protonado e depois perde água.

**Exercício 22.2 ★.**

Dê os produtos principais da bromação ($\ce{Br2}$, $\ce{FeBr3}$) do tolueno e do nitrobenzeno.

**Solução de Exercício 22.2.**

O tolueno dá 2-bromotolueno e 4-bromotolueno: a metila orienta para as posições orto e para. O nitrobenzeno dá 3-bromonitrobenzeno, mais lentamente: o grupo nitro orienta para meta.

**Exercício 22.3 ★.**

Classifique como ativante ou desativante, orto/para ou meta: $\ce{-CH3}$, $\ce{-OH}$, $\ce{-Cl}$, $\ce{-NO2}$, $\ce{-COCH3}$, $\ce{-NHCOCH3}$.

**Solução de Exercício 22.3.**

$\ce{-CH3}$: ativante, o/p. $\ce{-OH}$: fortemente ativante, o/p. $\ce{-Cl}$: desativante, o/p. $\ce{-NO2}$: fortemente desativante, meta. $\ce{-COCH3}$: desativante, meta. $\ce{-NHCOCH3}$: ativante (moderadamente), o/p.

**Exercício 22.4 ★.**

Dê o produto do benzeno com cloreto de etanoíla e cloreto de alumínio.

**Solução de Exercício 22.4.**

Acetofenona (1-feniletan-1-ona), $\ce{C6H5COCH3}$, por meio do [íon acílio](#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) $\ce{CH3CO+}$.

**Exercício 22.5 ★★.**

O benzeno e o 1-cloropropano com $\ce{AlCl3}$ dão sobretudo isopropilbenzeno. Explique e dê uma via em duas etapas até o propilbenzeno.

**Solução de Exercício 22.5.**

O carbocátion primário (ou seu complexo) se rearranja por migração de hidreto no cátion isopropila secundário, que alquila o anel. Propilbenzeno: [acilação de Friedel–Crafts](#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) com cloreto de propanoíla (sem rearranjo), depois redução do $\ce{C=O}$ da cetona a $\ce{CH2}$.

**Exercício 22.6 ★★.**

O fenol descora a água de bromo de imediato, sem catalisador, dando o 2,4,6-tribromofenol. Explique.

**Solução de Exercício 22.6.**

O grupo $\ce{-OH}$ é um forte doador mesomérico: o anel fica tão ativado que o bromo molecular é um eletrófilo suficiente, e as três posições orto e para são substituídas.

**Exercício 22.7 ★★.**

Dê sínteses do 3-bromonitrobenzeno e do 4-bromonitrobenzeno a partir do benzeno.

**Solução de Exercício 22.7.**

3-Bromonitrobenzeno: nitrar e depois bromar (o nitro orienta para meta). 4-Bromonitrobenzeno: bromar e depois nitrar (o bromo orienta para orto/para), e separar o isômero para do orto.

**Exercício 22.8 ★★.**

A anilina é mal nitrada (oxidação e produto meta), mas a acetanilida dá sobretudo 4-nitroacetanilida. Explique os dois fatos.

**Solução de Exercício 22.8.**

A mistura nitrante oxida a anilina, muito rica em elétrons, e protona seu nitrogênio: $\ce{-NH3+}$ é um [grupo desativante](#def-b2-aromatic-substitution-directing) e [orientador meta](#def-b2-aromatic-substitution-directing). Na acetanilida, o par não ligante do nitrogênio é compartilhado com a carbonila: menos básico e menos ativante, ele não é protonado nem oxidado, e ainda orienta para orto/para, sobretudo para, por razões estéricas.

**Exercício 22.9 ★★.**

Mostre como um grupo ácido sulfônico pode ser usado para preparar o 2-bromotolueno isento de seu isômero para.

**Solução de Exercício 22.9.**

Sulfonar o tolueno (sobretudo em para, pois o grupo volumoso evita o orto); bromar: o bromo entra em orto em relação à metila (a posição para está bloqueada, e os dois grupos favorecem essa posição); remover o grupo $\ce{SO3H}$ aquecendo em ácido diluído.

**Exercício 22.10 ★★★.**

Onde o 4-metilanisol (4-metoxitolueno) sofre nitração? Explique com os dois grupos orientadores.

**Solução de Exercício 22.10.**

Os dois grupos orientam para orto/para; suas posições para estão ocupadas um pelo outro. A metoxila, ativante mais forte, vence: nitração em orto em relação ao $\ce{-OCH3}$ (posição 2), dando o 4-metil-2-nitroanisol.

**Exercício 22.11 ★★★.**

O 2,4,6-trinitrotolueno é obtido por três nitrações sucessivas do tolueno, cada uma em condições mais drásticas. Explique por quê.

**Solução de Exercício 22.11.**

Cada grupo nitro desativa fortemente o anel: a segunda nitração exige condições mais fortes que a primeira, e a terceira (em um anel que leva dois grupos nitro e apenas a metila, fracamente ativante), muito mais fortes ainda.

**Exercício 22.12 ★★★.**

Proponha uma síntese do ácido 4-nitrobenzoico a partir do tolueno, e do ácido 3-nitrobenzoico.

**Solução de Exercício 22.12.**

Ácido 4-nitrobenzoico: nitrar o tolueno, separar o isômero para, oxidar a metila a $\ce{-COOH}$ (permanganato a quente). Ácido 3-nitrobenzoico: oxidar primeiro o tolueno a ácido benzoico e depois nitrar (o $\ce{-COOH}$ orienta para meta).

## 22.7 Problema: Nitrar o tolueno

**Problema 22.1.**

Problema de fim de semana — o íon nitrônio e o mecanismo da nitração, as posições orto, meta e para do tolueno comparadas à razão estatística, a separação dos isômeros e um balanço de massa

Dados: pontos de fusão: 2-nitrotolueno $-10{}^{\circ}\mathrm{C}$, 3-nitrotolueno $16{}^{\circ}\mathrm{C}$, 4-nitrotolueno $52{}^{\circ}\mathrm{C}$. Dados do exercício para um ensaio: $100\,\mathrm{g}$ de tolueno, [conversão](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/5-reatores-continuos-e-processos-industriais#def-b2-continuous-reactors-conversion) de 90 %, distribuição dos isômeros 58 % orto, 4 % meta, 38 % para. Massas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999.

**Parte I — O eletrófilo e o mecanismo.**

1. Escreva a formação do íon nitrônio.
2. Desenhe sua estrutura de Lewis e dê sua forma.
3. Escreva o ataque de $\ce{NO2+}$ ao tolueno em para da metila.
4. Desenhe as três estruturas de ressonância do [intermediário de Wheland](#def-b2-aromatic-substitution-seAr) para.
5. Qual etapa é determinante da velocidade?
6. O que retira o próton na segunda etapa?

**Parte II — As três posições.**

7. Quantas posições orto, meta e para tem o tolueno?
8. Que razão daria um ataque ao acaso?
9. Desenhe o [intermediário de Wheland](#def-b2-aromatic-substitution-seAr) meta e explique por que ele é o menos estabilizado.
10. Como o grupo metila estabiliza os intermediários orto e para?
11. Compare a razão observada com a estatística: quais posições são favorecidas?
12. Compare o rendimento por posição em orto (metade da porcentagem orto) e em para. Sugira uma razão para a diferença.
13. O tolueno é nitrado mais depressa ou mais lentamente que o benzeno?

**Parte III — A separação.**

14. Qual isômero é sólido à temperatura ambiente?
15. Sugira como isolá-lo da mistura por resfriamento.
16. Por que a simetria favorece um ponto de fusão alto?
17. Como os isômeros orto e meta poderiam ser separados em seguida?
18. Por que esses isômeros são difíceis de separar por destilação simples?

**Parte IV — Balanço de massa.**

19. Calcule a massa molar do tolueno e do nitrotolueno.
20. Calcule a quantidade de tolueno e a de nitrotolueno formado.
21. Calcule as massas dos três isômeros.
22. Que reação posterior deve ser evitada resfriando e não usando excesso de ácido?
23. Como você obteria o ácido 4-nitrobenzoico a partir do isômero para?
24. Dê a massa de 4-nitrotolueno obtida a partir de $100\,\mathrm{g}$ de tolueno nesse ensaio.

**Solução de Problema 22.1.**

**1.** $\ce{HNO3 + 2H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-}$. **2.** $\ce{O=N+=O}$: linear, isoeletrônico com o $\ce{CO2}$. **3.** O nitrogênio se liga ao carbono do anel em para do $\ce{CH3}$, que se torna tetraédrico (levando H e $\ce{NO2}$). **4.** A carga positiva nos dois carbonos em orto do carbono atacado e no carbono em para dele, que leva a metila. **5.** A primeira, a formação do [intermediário de Wheland](#def-b2-aromatic-substitution-seAr). **6.** Uma base do meio: $\ce{HSO4-}$ ou a água. **7.** Duas orto, duas meta, uma para. **8.** 2 : 2 : 1, isto é, 40 % orto, 40 % meta, 20 % para. **9.** Para o ataque em meta, a carga positiva nunca fica no carbono que leva a metila; nenhuma estrutura é favorecida pela metila. **10.** Uma estrutura de ressonância tem a carga no carbono que leva o $\ce{CH3}$: um carbocátion terciário, estabilizado pelo efeito indutivo e pela [hiperconjugação](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/15-orbitais-de-fragmentos-e-moleculas-poliatomicas#def-b2-fragment-orbitals-hyperconjugation) da metila. **11.** Orto e para são favorecidas (96 % contra 60 % ao acaso); o meta está quase ausente. **12.** Por posição: orto $58/2 = 29~\%$, para 38 %: para é a posição mais reativa, pois as posições orto são ligeiramente impedidas pela metila. **13.** Mais depressa: a metila ativa o anel. **14.** O 4-nitrotolueno (funde a $52{}^{\circ}\mathrm{C}$). **15.** Resfriar a mistura bruta: o isômero para cristaliza e é filtrado; o líquido retém os isômeros orto e meta. **16.** Uma molécula simétrica se empacota melhor em um cristal: mais interações por volume, um ponto de fusão mais alto. **17.** Por [destilação fracionada](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/7-diagramas-binarios-liquidovapor-e-destilacao#def-b2-liquid-vapour-diagrams-fractional-distillation) sob pressão reduzida, ou por cromatografia; ou por um resfriamento maior (o isômero meta funde a $16{}^{\circ}\mathrm{C}$). **18.** Os isômeros têm pontos de ebulição próximos (mesma fórmula, polaridade semelhante). **19.** $\ce{C7H8}$: $92.14\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; $\ce{C7H7NO2}$: $137.14\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **20.** $100/92.14 = 1.085\,\mathrm{mol}$ de tolueno; $0.90 \times 1.085 = 0.977\,\mathrm{mol}$ de nitrotoluenos. **21.** Total $0.977 \times 137.14 = 134.0\,\mathrm{g}$: orto $77.7\,\mathrm{g}$, meta $5.4\,\mathrm{g}$, para $50.9\,\mathrm{g}$. **22.** Uma segunda nitração (dinitrotoluenos) e a oxidação do grupo metila. **23.** Oxidar a metila a $\ce{-COOH}$ com permanganato alcalino a quente e depois acidificar. **24.** O ensaio dá $\boldsymbol{\approx 51\,\mathrm{g}}$ de 4-nitrotolueno.