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title: "Aminas e compostos nitrogenados"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 23
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/23-aminas-e-compostos-nitrogenados
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 23 — Aminas e compostos nitrogenados

O peixe que já não está fresco cheira a trimetilamina, uma pequena amina volátil. Umas gotas de limão eliminam o cheiro: o ácido protona a amina, e o íon amônio formado, sendo um íon, não consegue evaporar. O par não ligante do nitrogênio faz das aminas bases e nucleófilos; ligado a uma carbonila, ele dá [iminas](#def-b2-amines-imine), pelas quais as proteínas realizam sua química e os químicos fabricam aminas; e, em um anel [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic), ele abre, por meio dos sais de diazônio, o caminho para os corantes azo que coloriram o século XIX.

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano: ácidos e bases de Brønsted, $\mathrm pK_a$ e diagramas de predominância, nucleófilos e a substituição bimolecular, hemiacetais e acetais, doadores de hidreto, compostos organomagnesianos, a classe de um carbono. [Capítulo 22](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/22-aromaticidade-e-substituicao-eletrofilica-aromatica#ch-b2-aromatic-substitution): a nitração, a redução dos nitroarenos. O volume escolar: aminas e amidas.

![Uma banca de peixe: limões cortados ao meio são colocados entre os peixes. Seu ácido transforma a trimetilamina do peixe em seu íon amônio não volátil.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-amines/img-09436408f6da.jpg)

*Uma banca de peixe: limões cortados ao meio são colocados entre os peixes. Seu ácido transforma a trimetilamina do peixe em seu íon amônio não volátil.*

## 23.1 Estrutura e basicidade

**Definição 23.1 (Classes das aminas).**

Uma amina é uma *amina primária* $\ce{RNH2}$, uma *amina secundária* $\ce{R2NH}$ ou uma *amina terciária* $\ce{R3N}$ conforme o número de grupos carbonados ligados ao nitrogênio. Um *íon amônio quaternário* $\ce{R4N+}$ tem quatro, e nenhum par não ligante.

O nitrogênio de uma amina é aproximadamente tetraédrico, com o par não ligante ocupando a quarta posição. Uma [amina terciária](#def-b2-amines-class) com três grupos diferentes é quiral em princípio, mas não pode ser resolvida: a molécula se inverte passando por um arranjo plano, como um guarda-chuva ao vento, bilhões de vezes por segundo à temperatura ambiente.

**Proposição 23.2 (Basicidade).**

Em água, as alquilaminas são bases mais fortes que a amônia ($\mathrm pK_a$ de seus íons amônio perto de 10 a 11, contra 9.26), as arilaminas muito mais fracas (anilínio 4.60), e as amidas quase nada básicas (etanamida protonada, cerca de $-0.6$).

**Raciocínio.** Os grupos alquila empurram densidade eletrônica para o nitrogênio (efeito indutivo) e estabilizam a carga positiva do íon amônio. Em água, a solvatação por ligações de hidrogênio também importa: um íon com mais ligações $\ce{N-H}$ é mais bem solvatado; é por isso que o trimetilamônio (9.80) é um ácido mais fraco que o amônio, mas mais forte que o dimetilamônio (10.73). Na anilina, o par não ligante está deslocalizado no anel e se perde na protonação; em uma amida, ele está deslocalizado no oxigênio da carbonila, e a protonação ocorre, fracamente, no oxigênio. ∎

![pK_a dos ácidos conjugados de algumas bases nitrogenadas a 25 C: quanto mais alto, mais forte a base.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-amines/fig-e06dfcdc6447.svg)

*$\mathrm pK_a$ dos ácidos conjugados de algumas bases nitrogenadas a $25{}^{\circ}\mathrm{C}$: quanto mais alto, mais forte a base.*

## 23.2 As aminas como nucleófilos

As aminas atacam os haloalcanos por substituição bimolecular. O produto, uma amina mais substituída, é pelo menos tão nucleofílico quanto a de partida e compete pelo haloalcano: a alquilação da amônia dá uma mistura de [aminas primárias](#def-b2-amines-class), secundárias e terciárias e do sal quaternário.

**Proposição 23.3 (Polialquilação).**

A alquilação direta da amônia ou de uma [amina primária](#def-b2-amines-class) dá misturas; só a alquilação exaustiva até o sal de amônio quaternário é limpa.

**Raciocínio.** Cada alquilação deixa um par não ligante em um nitrogênio tornado mais rico em elétrons pelo novo grupo alquila; o produto reage com o haloalcano restante a uma velocidade comparável. Só quando o nitrogênio não tem mais par não ligante, em $\ce{R4N+}$, a sequência para. ∎

As [aminas primárias](#def-b2-amines-class) isentas de seus parentes sobrealquilados são obtidas indiretamente: pela via de Gabriel (alquilação do nitrogênio da ftalimida, que tem um único hidrogênio ácido, seguida da liberação da amina), por redução de uma [nitrila](#def-b2-amines-nitrile), de uma amida ou de um composto nitro, ou por [aminação redutiva](#def-b2-amines-reductive-amination) (abaixo).

## 23.3 Iminas e enaminas

**Definição 23.4 (Adição nucleofílica).**

Uma *adição nucleofílica* a um grupo carbonila é o ataque de um nucleófilo ao carbono carbonílico, que se torna tetraédrico, enquanto a ligação $\pi$ $\ce{C=O}$ se torna um par não ligante no oxigênio.

**Definição 23.5 (Hemiaminais, iminas e enaminas).**

Uma [amina primária](#def-b2-amines-class) se adiciona a um aldeído ou a uma cetona dando um *hemiaminal* (um carbono que leva $\ce{OH}$ e $\ce{NHR}$); sua desidratação dá uma *imina* $\mathrm{R_2C{=}NR'}$. Uma [amina secundária](#def-b2-amines-class), que não pode formar uma imina neutra, dá após desidratação uma *enamina* $\mathrm{R_2C{=}CR{-}NR'_2}$, com a ligação dupla passando para o carbono vizinho.

![Formação de uma imina: a adição nucleofílica da amina à carbonila dá o hemiaminal; a catálise ácida transforma seu OH em grupo de saída (-OH2+), a água sai e o par não ligante do nitrogênio forma a ligação dupla C=N. Todas as etapas são reversíveis: a água em excesso hidrolisa de volta a imina.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-amines/fig-4b1e04100966.svg)

*Formação de uma [imina](#def-b2-amines-imine): a [adição nucleofílica](#def-b2-amines-nucleophilic-addition) da amina à carbonila dá o [hemiaminal](#def-b2-amines-imine); a catálise ácida transforma seu $\ce{OH}$ em grupo de saída ($\ce{-OH2+}$), a água sai e o par não ligante do nitrogênio forma a ligação dupla $\ce{C=N}$. Todas as etapas são reversíveis: a água em excesso hidrolisa de volta a [imina](#def-b2-amines-imine).*

**Proposição 23.6 (pH ótimo).**

As [iminas](#def-b2-amines-imine) se formam mais depressa em solução levemente ácida, perto de pH 4 a 5.

**Raciocínio.** A primeira etapa precisa da amina livre (de seu par não ligante); um meio ácido demais protona a amina ($\mathrm pK_a$ cerca de 10) e elimina o nucleófilo. A desidratação precisa de ácido para protonar o grupo hidroxila; em pH alto, ela é lenta. A velocidade, produto das duas necessidades, é máxima entre os dois extremos. ∎

**Definição 23.7 (Aminação redutiva).**

Uma *aminação redutiva* converte um composto carbonílico e uma amina em uma amina mais substituída, formando a [imina](#def-b2-amines-imine) (ou o íon imínio) e reduzindo-a no mesmo frasco, em geral com cianoboro-hidreto de sódio $\ce{NaBH3CN}$.

**Proposição 23.8 (Seletividade da aminação redutiva).**

Em pH perto de 6, o $\ce{NaBH3CN}$ reduz o íon imínio muito mais depressa que o composto carbonílico, de modo que a amina se forma sem que o aldeído ou a cetona sejam reduzidos a álcool.

**Raciocínio.** O grupo ciano faz de $\ce{BH3CN-}$ um doador de hidreto fraco, fraco demais para uma carbonila neutra, mas suficiente para um íon imínio protonado, carregado positivamente, um eletrófilo muito melhor. ∎

## 23.4 Os sais de diazônio

**Definição 23.9 (Química dos diazônios).**

Um *íon diazônio* é um cátion $\ce{R-N+ #N}$. A *diazotação* converte uma amina [aromática](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) primária em um sal de arildiazônio com nitrito de sódio e um ácido forte a 0–$5{}^{\circ}\mathrm{C}$. Em uma *reação de Sandmeyer*, um sal de cobre(I) ($\ce{CuCl}$, $\ce{CuBr}$, $\ce{CuCN}$) substitui o grupo diazônio por Cl, Br ou CN, com perda de dinitrogênio. Em um *acoplamento azo*, o íon diazônio, um eletrófilo fraco, ataca um anel [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) ativado, dando um composto azo $\mathrm{Ar{-}N{=}N{-}Ar'}$.

**Proposição 23.10 (Estabilidade dos íons diazônio).**

Os sais de arildiazônio podem ser conservados em solução aquosa fria e usados; os íons alquildiazônio perdem dinitrogênio de imediato.

**Raciocínio.** O dinitrogênio é um excelente grupo de saída (uma molécula muito estável, um grande ganho de entropia). Para um grupo alquila, a perda de $\ce{N2}$ deixa um carbocátion, ou o íon é atacado diretamente pela água: ele não sobrevive. Um cátion arila é muito instável (um orbital $\sigma$ vazio no plano do anel, não estabilizado pelo sistema $\pi$), e a ligação $\ce{C-N}$ do íon arildiazônio é reforçada pela conjugação com o anel: a baixa temperatura, ele persiste; aquecido, ele se decompõe, com a água substituindo o grupo diazônio por $\ce{OH}$. ∎

![Reações de um sal de arildiazônio. O grupo N2+ é substituído por halogênio ou cianeto (Sandmeyer, sais de cobre(I)), por OH (água quente) ou por H (ácido hipofosforoso), ou é conservado em um acoplamento azo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-amines/fig-e9199839fded.svg)

*Reações de um sal de arildiazônio. O grupo $\ce{N2+}$ é substituído por halogênio ou cianeto (Sandmeyer, sais de cobre(I)), por $\ce{OH}$ (água quente) ou por H (ácido hipofosforoso), ou é conservado em um [acoplamento azo](#def-b2-amines-diazonium).*

**Método 23.11 (Vias que passam por um sal de diazônio).**

1. Use o grupo amino (forte [orientador orto/para](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/22-aromaticidade-e-substituicao-eletrofilica-aromatica#def-b2-aromatic-substitution-directing) ) para posicionar outros grupos e depois converta-o por meio do sal de diazônio.
2. Substitua-o por H para obter padrões que a substituição direta não consegue dar (o 1,3,5-tribromobenzeno a partir da anilina).
3. Substitua-o por CN e depois hidrolise a ácido carboxílico: um caminho para um $\ce{-COOH}$ em um anel.

**Método 23.12 (Preparar uma amina).**

1. [Amina primária](#def-b2-amines-class) em uma cadeia alquila: via de Gabriel, ou redução de uma [nitrila](#def-b2-amines-nitrile) (um carbono a mais que o haloalcano usado para prepará-la) ou de uma amida.
2. [Amina secundária](#def-b2-amines-class) ou terciária: [aminação redutiva](#def-b2-amines-reductive-amination) do composto carbonílico certo com a amina certa.
3. Amina [aromática](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) : nitração e depois redução (ferro ou estanho com ácido, ou [hidrogenação catalítica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/21-oxidacao-e-reducao-dos-alcenos#def-b2-alkene-redox-hydrogenation) ).

## 23.5 As nitrilas

**Definição 23.13 (Nitrila).**

Uma *nitrila* é um composto $\ce{R-C#N}$, obtido por substituição de um haloalcano pelo cianeto ou por uma [reação de Sandmeyer](#def-b2-amines-diazonium).

**Proposição 23.14 (Reações das nitrilas).**

Uma [nitrila](#def-b2-amines-nitrile) é hidrolisada, em meio ácido ou básico, à amida e depois ao ácido carboxílico; ela é reduzida pelo hidreto de lítio e alumínio à [amina primária](#def-b2-amines-class) $\ce{RCH2NH2}$; um composto organomagnesiano se adiciona a ela uma única vez, e a hidrólise da [imina](#def-b2-amines-imine) formada dá uma cetona.

**Raciocínio.** O carbono da [nitrila](#def-b2-amines-nitrile) é eletrofílico, como um carbono carbonílico: a água (ativada por ácido, ou como hidróxido) se adiciona a ele, dando após tautomeria uma amida, cuja hidrólise é tratada no [Capítulo 24](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/24-derivados-dos-acidos-carboxilicos#ch-b2-acyl-substitution). O hidreto se adiciona duas vezes. Um composto organomagnesiano se adiciona uma vez, dando um ânion [imina](#def-b2-amines-imine) que não reage mais; a água então hidrolisa a [imina](#def-b2-amines-imine) à cetona. ∎

**Segurança.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-amines/fig-c07e4913f0e8.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-amines/fig-58320b3f229b.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-amines/fig-748906458fb6.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-amines/fig-76745c6dd418.svg)

A anilina e a *N*,*N*-dimetilanilina são tóxicas por contato com a pele; o nitrito de sódio é tóxico e oxidante; o cianoboro-hidreto de sódio libera cianeto de hidrogênio em meio ácido e deve ser usado na capela. Os sais de diazônio secos podem explodir: eles são sempre mantidos frios, em solução, e usados de imediato.

## 23.6 Exercícios

**Exercício 23.1 ★.**

Dê a classe de: propan-1-amina, *N*-metiletanamina, trietilamina, cloreto de tetrametilamônio, anilina.

**Solução de Exercício 23.1.**

Primária; secundária; terciária; sal de amônio quaternário; primária ([aromática](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic)).

**Exercício 23.2 ★.**

Ordene por basicidade crescente: amônia, metilamina, anilina, etanamida.

**Solução de Exercício 23.2.**

Etanamida $<$ anilina $<$ amônia $<$ metilamina ($\mathrm pK_a$ dos ácidos conjugados $-0.6$, 4.60, 9.26, 10.66).

**Exercício 23.3 ★.**

Dê a [imina](#def-b2-amines-imine) formada a partir da ciclo-hexanona e da metilamina, e as condições.

**Solução de Exercício 23.3.**

*N*-metilciclo-hexanimina, $\ce{C6H10=N-CH3}$: amina e cetona em meio levemente ácido (pH 4–5), com remoção da água formada (agente secante ou destilação azeotrópica).

**Exercício 23.4 ★.**

A partir do cloreto de benzenodiazônio, dê os produtos com $\ce{CuBr}$, $\ce{CuCN}$, água quente e fenol em meio básico.

**Solução de Exercício 23.4.**

Bromobenzeno; benzonitrila; fenol; 4-hidroxiazobenzeno $\ce{C6H5-N=N-C6H4-OH}$ (acoplamento em para do grupo $\ce{O-}$ do fenóxido).

**Exercício 23.5 ★★.**

Que forma da trimetilamina predomina a pH 7, e em que razão? Explique o limão e como uma amina pode ser extraída de um solvente orgânico para a água.

**Solução de Exercício 23.5.**

$\mathrm pK_a = 9.80$: a pH 7 a razão $[\ce{(CH3)3NH+}]/[\ce{(CH3)3N}] = 10^{2.8} \approx 630$: a forma protonada predomina; o suco de limão (pH perto de 2) a protona praticamente toda. Agitar uma solução orgânica de uma amina com ácido aquoso diluído transfere a amina, na forma de seu íon amônio, para a água; uma base a libera de novo.

**Exercício 23.6 ★★.**

Dê a [enamina](#def-b2-amines-imine) formada a partir da ciclo-hexanona e da pirrolidina, e explique por que uma [amina secundária](#def-b2-amines-class) não pode dar uma [imina](#def-b2-amines-imine).

**Solução de Exercício 23.6.**

1-(ciclo-hex-1-en-1-il)pirrolidina. Após a adição e a perda de água, o nitrogênio leva uma carga positiva (um íon imínio) e nenhum hidrogênio a perder; em vez disso, um próton é perdido pelo carbono vizinho, formando a ligação $\ce{C=C}$.

**Exercício 23.7 ★★.**

Prepare a *N*-benzilpropan-2-amina $\ce{C6H5CH2NHCH(CH3)2}$ por [aminação redutiva](#def-b2-amines-reductive-amination): dê dois pares possíveis de reagentes.

**Solução de Exercício 23.7.**

Benzaldeído com propan-2-amina, ou propanona com benzilamina, cada vez com $\ce{NaBH3CN}$ a pH perto de 6.

**Exercício 23.8 ★★.**

A benzonitrila reage com brometo de etilmagnésio e depois com ácido aquoso. Dê o produto.

**Solução de Exercício 23.8.**

A propiofenona (1-fenilpropan-1-ona), $\ce{C6H5COCH2CH3}$: uma única adição dá o ânion [imina](#def-b2-amines-imine), hidrolisado à cetona.

**Exercício 23.9 ★★.**

Escreva a síntese de Gabriel da hexan-1-amina e explique por que ela não dá [amina secundária](#def-b2-amines-class).

**Solução de Exercício 23.9.**

Ftalimida de potássio + 1-bromo-hexano: *N*-hexilftalimida; depois a hidrazina (ou uma hidrólise) libera a hexan-1-amina. O nitrogênio da ftalimida alquilada não tem par não ligante disponível (ele está deslocalizado em duas carbonilas) nem mais $\ce{N-H}$: ele não pode ser alquilado uma segunda vez.

**Exercício 23.10 ★★★.**

Prepare o 1,3,5-tribromobenzeno a partir da anilina.

**Solução de Exercício 23.10.**

A água de bromo broma a anilina nas três posições orto e para do grupo amino: 2,4,6-tribromoanilina. A [diazotação](#def-b2-amines-diazonium), seguida de $\ce{H3PO2}$, substitui o grupo amino por H: os três bromos ficam então em 1,3,5 uns em relação aos outros.

**Exercício 23.11 ★★★.**

Planeje um corante azo a partir da 4-nitroanilina e do fenol: escreva a [diazotação](#def-b2-amines-diazonium), o acoplamento (posição e pH) e o produto.

**Solução de Exercício 23.11.**

4-nitroanilina + $\ce{NaNO2}$ + $\ce{HCl}$ a 0–$5{}^{\circ}\mathrm{C}$: cloreto de 4-nitrobenzenodiazônio. Acoplamento com o fenol em solução fracamente básica (fenóxido, fortemente ativado) na posição para de $\ce{O-}$: 4-[(4-nitrofenil)diazenil]fenol, $\ce{O2N-C6H4-N=N-C6H4-OH}$, um corante laranja.

**Exercício 23.12 ★★★.**

O hidróxido de amônio quaternário da *N*,*N*-dimetilbutan-2-amina, aquecido, dá sobretudo but-1-eno. Explique essa orientação de Hofmann, oposta à regra de Zaitsev do volume do 1.º ano.

**Solução de Exercício 23.12.**

O grupo trimetilamônio é um grupo de saída ruim e volumoso, e torna os hidrogênios $\beta$ do lado $\ce{CH3}$ mais ácidos e mais acessíveis; a base retira um hidrogênio do carbono menos substituído: but-1-eno, o alceno menos substituído (produto de Hofmann).

## 23.7 Problema: Preparar o alaranjado de metila

**Problema 23.1.**

Problema de fim de semana — o ácido sulfanílico e sua [diazotação](#def-b2-amines-diazonium), o [acoplamento azo](#def-b2-amines-diazonium) com a *N*,*N*-dimetilanilina, o alaranjado de metila como indicador e o rendimento

Dados: ácido sulfanílico (ácido 4-aminobenzenossulfônico) $\ce{C6H7NO3S}$; alaranjado de metila, o sal de sódio $\ce{C14H14N3NaO3S}$; $\mathrm pK_a$ da forma ácida do alaranjado de metila 3.47. Massas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999, Na 22.990, S 32.06. Ensaio (dados do exercício): $5.00\,\mathrm{g}$ de ácido sulfanílico, rendimento de 80 %.

**Parte I — O ácido sulfanílico e a [diazotação](#def-b2-amines-diazonium).**

1. O ácido sulfanílico existe como zwitteríon. Desenhe-o.
2. Por que ele é dissolvido primeiro em solução de carbonato de sódio?
3. Escreva a formação do ácido nitroso a partir do nitrito de sódio e do ácido clorídrico.
4. Escreva a [diazotação](#def-b2-amines-diazonium) do íon 4-sulfonatoanilínio.
5. Por que a reação é conduzida a 0– $5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
6. Que quantidade de nitrito de sódio é necessária para $5.00\,\mathrm{g}$ de ácido sulfanílico?
7. Por que se verifica e se destrói um leve excesso de nitrito?

**Parte II — O acoplamento.**

8. Por que a *N* , *N* -dimetilanilina é um bom parceiro?
9. Em que posição de seu anel o [íon diazônio](#def-b2-amines-diazonium) ataca, e por quê?
10. Escreva o produto (como sulfonato).
11. Por que o acoplamento é feito em solução fracamente ácida, e não fortemente ácida?
12. Por que a solução deve depois ser tornada básica para precipitar o sal de sódio?
13. Por que o [íon diazônio](#def-b2-amines-diazonium) é um eletrófilo fraco, que só reage com anéis ativados?

**Parte III — Um indicador.**

14. De que cor é o alaranjado de metila em meio básico, e em meio ácido?
15. Onde ele recebe um próton?
16. Em que faixa de pH sua cor muda?
17. Por que o sistema conjugado estendido dá uma cor visível?
18. Por que a protonação desloca a absorção?

**Parte IV — O rendimento.**

19. Calcule a massa molar do ácido sulfanílico.
20. Calcule a do alaranjado de metila (sal de sódio).
21. Calcule a quantidade de ácido sulfanílico usada.
22. Calcule a massa teórica de alaranjado de metila.
23. Que perdas explicam um rendimento inferior a 100 %?
24. Dê a massa de alaranjado de metila obtida a partir de $5.00\,\mathrm{g}$ de ácido sulfanílico com 80 % de rendimento.

**Solução de Problema 23.1.**

**1.** $\mathrm{{}^-O_3S{-}C_6H_4{-}NH_3^+}$: o grupo sulfônico, ácido, protonou a amina. **2.** O zwitteríon é pouco solúvel em água; o carbonato desprotona o grupo amônio, dando o sulfanilato de sódio, solúvel. **3.** $\ce{NaNO2 + HCl -> HNO2 + NaCl}$. **4.**

$$
\mathrm{{}^-O_3S{-}C_6H_4{-}NH_2 + HNO_2 + H^+ \to {}^-O_3S{-}C_6H_4{-}N_2^+ + 2\,H_2O} .
$$

**5.** O sal de diazônio se decompõe (em fenol e $\ce{N2}$) a quente; o ácido nitroso também se decompõe. **6.** $5.00/173.19 = 28.9\,\mathrm{mmol}$: $28.9\,\mathrm{mmol}$ de $\ce{NaNO2}$, $1.99\,\mathrm{g}$. **7.** O ácido nitroso em excesso reagiria com o parceiro de acoplamento; ele é detectado com papel amido-iodeto e destruído com ureia ou ácido sulfâmico. **8.** Seu anel é fortemente ativado pelo grupo dimetilamino, um doador poderoso. **9.** Em para de $\ce{N(CH3)2}$: orientação orto/para, e as posições orto são impedidas pelos grupos metila. **10.** $\mathrm{{}^-O_3S{-}C_6H_4{-}N{=}N{-}C_6H_4{-}N(CH_3)_2}$. **11.** Em ácido forte o grupo dimetilamino é protonado: $\ce{-NH(CH3)2+}$ desativa o anel e o acoplamento para. **12.** O produto se forma na sua forma ácida protonada, parcialmente solúvel; em meio básico o sulfonato de sódio, menos solúvel na solução salina, precipita. **13.** Sua carga positiva está deslocalizada no anel e o nitrogênio terminal é um centro eletrofílico fraco; só reagem os anéis ativados por $\ce{-O-}$, $\ce{-OH}$ ou $\ce{-NR2}$. **14.** Amarelo-alaranjado em meio básico, vermelho em meio ácido. **15.** Em um nitrogênio do grupo azo (a forma protonada é estabilizada por conjugação com o grupo dimetilamino). **16.** Cerca de $\mathrm pK_a \pm 1$: de 3.1 a 4.4 aproximadamente, em torno de $\mathrm pK_a = 3.47$. **17.** Dois anéis e o grupo azo formam um longo sistema conjugado: a diferença entre o nível $\pi$ ocupado mais alto e o vazio mais baixo é pequena ([Proposição 16.15](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#prop-b2-huckel-gap)) e a absorção fica no visível. **18.** A protonação muda a distribuição de carga no sistema $\pi$ e estreita ainda mais a diferença: a absorção se desloca para comprimentos de onda maiores, a cor do amarelo ao vermelho. **19.** $173.19\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **20.** $327.33\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **21.** $28.87\,\mathrm{mmol}$. **22.** $0.02887 \times 327.33 = 9.45\,\mathrm{g}$. **23.** Decomposição do sal de diazônio, acoplamento incompleto, solubilidade do produto na água-mãe e nas águas de lavagem. **24.** $0.80 \times 9.45 = \boldsymbol{7.56\,\mathrm{g}}$ de alaranjado de metila.