---
title: "Enóis, enolatos e a reação aldólica"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 25
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/25-enois-enolatos-e-a-reacao-aldolica
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
---

# Capítulo 25 — Enóis, enolatos e a reação aldólica

Cada vez que uma célula degrada a glicose, uma enzima corta um fosfato de açúcar de seis carbonos em dois pedaços de três carbonos: uma reação [aldólica](#def-b2-enolates-aldol-aldol) conduzida ao contrário. No sentido direto, a mesma reação junta dois compostos carbonílicos em um só, e é o meio mais usado pelos químicos para criar ligações carbono–carbono. Ela repousa sobre uma propriedade que os capítulos anteriores apenas tocaram: os átomos de hidrogênio vizinhos de um grupo carbonila são ácidos, e retirar um deles transforma o carbono ao lado da carbonila em nucleófilo.

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano: $\mathrm pK_a$ e a reação prevalente, carbânions, controle cinético e termodinâmico, [adições nucleofílicas](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/23-aminas-e-compostos-nitrogenados#def-b2-amines-nucleophilic-addition) às carbonilas, eliminações E1 e E2, a hidratação dos alcinos (um [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) que se rearranja). [Capítulo 17](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/17-orbitais-de-fronteira-e-reatividade#ch-b2-frontier-orbitals): [nucleófilos ambidentados](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/17-orbitais-de-fronteira-e-reatividade#def-b2-frontier-orbitals-ambident). [Capítulo 24](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/24-derivados-dos-acidos-carboxilicos#ch-b2-acyl-substitution): ésteres e substituição acílica.

## 25.1 A tautomeria ceto–enólica

**Definição 25.1 (Tautomeria).**

*Tautômeros* são isômeros que se interconvertem pelo deslocamento de um hidrogênio e de uma ligação dupla. Na *tautomeria ceto–enólica*, um composto carbonílico com um hidrogênio no carbono vizinho da carbonila (a forma ceto) está em equilíbrio com seu *enol*, um álcool levado por uma ligação dupla $\ce{C=C}$.

![A propanona e seu enol, o prop-1-en-2-ol. O ácido (protonação do oxigênio carbonílico, depois perda de um hidrogênio ) ou a base (remoção de um hidrogênio , depois protonação do oxigênio) catalisa a interconversão; o equilíbrio fica muito do lado da forma ceto.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-eed4fa7ec35c.svg)

*A propanona e seu [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism), o prop-1-en-2-ol. O ácido (protonação do oxigênio carbonílico, depois perda de um hidrogênio $\alpha$) ou a base (remoção de um hidrogênio $\alpha$, depois protonação do oxigênio) catalisa a interconversão; o equilíbrio fica muito do lado da forma ceto.*

**Proposição 25.2 (Teor de enol).**

Os aldeídos e cetonas simples contêm apenas traços de [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism); os compostos 1,3-dicarbonílicos, como a pentano-2,4-diona, contêm uma grande proporção dele.

**Raciocínio.** Uma ligação $\ce{C=O}$ é mais forte que uma ligação $\ce{C=C}$ por mais do que uma ligação $\ce{O-H}$ é mais fraca que uma ligação $\ce{C-H}$: a forma ceto é favorecida. Em um composto 1,3-dicarbonílico, a ligação dupla do [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) é conjugada com o segundo grupo carbonila, e o $\ce{OH}$ do [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) forma uma ligação de hidrogênio interna com seu oxigênio, em um anel de seis membros: ambos estabilizam o [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) o bastante para fazer dele uma forma majoritária. ∎

Como o [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) é plano em sua $\ce{C=C}$, um estereocentro no carbono $\alpha$ se perde cada vez que o [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) se forma: uma cetona opticamente ativa com um estereocentro vizinho de sua carbonila racemiza em meio ácido ou básico.

## 25.2 Os enolatos

**Definição 25.3 (Enolatos).**

O *carbono $\alpha$* de um composto carbonílico é o carbono ligado ao carbono carbonílico; seus hidrogênios são os *hidrogênios $\alpha$*. Retirar um deles dá um *íon enolato*, cuja carga negativa é compartilhada entre o carbono $\alpha$ e o oxigênio.

**Proposição 25.4 (Acidez dos hidrogênios α\alphaα).**

Os hidrogênios $\alpha$ são muito mais ácidos que as ligações $\ce{C-H}$ comuns, porque o [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) é estabilizado por ressonância; um hidrogênio situado entre dois grupos carbonila é ácido o bastante para ser retirado por um alcóxido ou até pelo hidróxido.

**Raciocínio.** No [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate), a carga negativa fica em parte no oxigênio eletronegativo; uma segunda carbonila do outro lado a deslocaliza sobre dois oxigênios. Medida em água, a pentano-2,4-diona tem $\mathrm pK_a =
9.0$ e o 3-oxobutanoato de etila 10.7, comparáveis ao nitrometano (10.2), cujo ânion é estabilizado da mesma maneira pelo grupo nitro; uma cetona simples, com uma só carbonila, é muito mais fraca — fraca demais para que sua acidez seja medida diretamente em água. ∎

![As duas estruturas de ressonância do enolato da propanona. A carga negativa é compartilhada pelo carbono e pelo oxigênio: o enolato é um nucleófilo ambidentado, que reage com a maioria dos eletrófilos carbonados pelo carbono.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-195c13bd2cd7.svg)

*As duas estruturas de ressonância do [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) da propanona. A carga negativa é compartilhada pelo carbono $\alpha$ e pelo oxigênio: o [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) é um [nucleófilo ambidentado](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/17-orbitais-de-fronteira-e-reatividade#def-b2-frontier-orbitals-ambident), que reage com a maioria dos eletrófilos carbonados pelo carbono.*

**Definição 25.5 (Enolatos cinético e termodinâmico).**

Para uma cetona com dois carbonos $\alpha$ diferentes, o *enolato cinético* é o que se forma mais depressa, por remoção de um hidrogênio do lado menos impedido e menos substituído; o *enolato termodinâmico* é o mais estável, com a ligação dupla mais substituída.

**Proposição 25.6 (Escolher o enolato).**

Uma base forte e volumosa, usada em quantidade total a baixa temperatura (di-isopropilamideto de lítio, LDA, a $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$), forma o [enolato cinético](#def-b2-enolates-aldol-kinetic-enolate) de modo completo e irreversível; uma base mais fraca à temperatura ambiente (um alcóxido em seu álcool) deixa os [enolatos](#def-b2-enolates-aldol-enolate) se interconverterem e dá sobretudo o termodinâmico.

**Raciocínio.** O LDA ($\mathrm pK_a$ da di-isopropilamina perto de 36, muito acima do da cetona) desprotona de modo completo e rápido; a baixa temperatura, o [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) não é reprotonado, e a desprotonação mais rápida, no $\ce{CH2}$ ou no $\ce{CH3}$ acessível, decide: controle cinético. Um alcóxido só retira o próton em parte, os [enolatos](#def-b2-enolates-aldol-enolate) e a cetona trocam prótons continuamente, e a mistura de equilíbrio favorece o [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) mais substituído, mais estável: controle termodinâmico (como no volume do 1.º ano). ∎

## 25.3 Alquilar os enolatos

Os [enolatos](#def-b2-enolates-aldol-enolate) atacam os haloalcanos primários por substituição bimolecular, formando uma nova ligação $\ce{C-C}$ no carbono $\alpha$. Com os hidrogênios $\alpha$ muito ácidos de um composto 1,3-dicarbonílico, um alcóxido basta, e a carbonila suplementar pode ser removida depois.

**Definição 25.7 (Descarboxilação).**

Uma *descarboxilação* remove um grupo carboxila na forma de $\ce{CO2}$. Na *síntese malônica*, o propanodioato de dietila é desprotonado, alquilado, hidrolisado ao ácido propanodioico substituído e descarboxilado por aquecimento, dando um ácido carboxílico $\ce{RCH2COOH}$.

**Proposição 25.8 (Descarboxilações fáceis).**

Os $\beta$-cetoácidos e os ácidos propanodioicos perdem $\ce{CO2}$ sob aquecimento brando; os ácidos carboxílicos comuns, não.

**Raciocínio.** A carbonila situada a duas ligações do grupo carboxila recebe o hidrogênio do $\ce{COOH}$ em um estado de transição cíclico de seis membros enquanto o $\ce{CO2}$ sai: forma-se diretamente um [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism), que depois tautomeriza. Sem essa carbonila, o carbânion que a perda de $\ce{CO2}$ deixaria não teria estabilização. ∎

**Definição 25.9 (Reação do halofórmio).**

A *reação do halofórmio* converte uma metilcetona $\ce{RCOCH3}$, com um halogênio e hidróxido em excesso, em um carboxilato $\ce{RCOO-}$ e um halofórmio $\ce{CHX3}$.

Cada halogênio introduzido torna mais ácidos os hidrogênios $\alpha$ restantes, de modo que o grupo metila é tri-halogenado; o grupo $\ce{CX3-}$ é então um grupo de saída bom o bastante para ser expulso pelo hidróxido em uma substituição acílica. Com o iodo, o precipitado amarelo de iodofórmio é um teste das metilcetonas.

## 25.4 A reação aldólica

**Definição 25.10 (Reações aldólicas).**

Em uma *adição aldólica*, o [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) (ou o [enol](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism)) de um composto carbonílico se adiciona ao grupo carbonila de outro, dando um composto carbonílico $\beta$-hidroxilado, um *aldol*. Em uma *condensação aldólica*, o aldol perde água, dando um composto carbonílico $\alpha,\beta$-insaturado (uma enona ou um enal).

![A reação aldólica do etanal. O enolato se adiciona a uma segunda molécula de etanal; a protonação dá o aldol, o 3-hidroxibutanal. Sob aquecimento com base, um hidrogênio é retirado e o hidróxido sai do carbono : o but-2-enal, conjugado.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-cf70a51239e7.svg)

![A reação aldólica do etanal. O enolato se adiciona a uma segunda molécula de etanal; a protonação dá o aldol, o 3-hidroxibutanal. Sob aquecimento com base, um hidrogênio é retirado e o hidróxido sai do carbono : o but-2-enal, conjugado.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-6c9d307bd345.svg)

*A reação [aldólica](#def-b2-enolates-aldol-aldol) do etanal. O [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) se adiciona a uma segunda molécula de etanal; a protonação dá o [aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol), o 3-hidroxibutanal. Sob aquecimento com base, um hidrogênio $\alpha$ é retirado e o hidróxido sai do carbono $\beta$: o but-2-enal, conjugado.*

**Proposição 25.11 (Deslocar a reação aldólica).**

A [adição aldólica](#def-b2-enolates-aldol-aldol) é reversível; a desidratação, que forma um sistema conjugado, puxa a reação para o produto de condensação.

**Raciocínio.** Duas moléculas dão uma, portanto a [entropia de reação](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-reaction-entropy) é negativa, e a nova ligação $\ce{C-C}$ mal compensa a ligação $\pi$ $\ce{C=O}$ perdida: para muitas cetonas, $K$ é pequena. Remover o [aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol) por desidratação mantém $Q < K$ para a adição; a enona conjugada formada é estabilizada e, a alta temperatura, o ganho de entropia da liberação de água a favorece ainda mais. A reação inversa, a [retroaldólica](#def-b2-enolates-aldol-aldol), é a etapa pela qual a célula parte um açúcar de seis carbonos. ∎

**Método 25.12 (Controlar uma aldólica cruzada).**

1. Use um parceiro sem hidrogênios $\alpha$ (benzaldeído, metanal): ele só pode ser o eletrófilo.
2. Ou forme primeiro, por completo, o [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) de um dos parceiros (LDA, $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), e depois adicione o outro.
3. Ou use um parceiro 1,3-dicarbonílico, muito mais ácido que o outro.
4. Prefira um aldeído como eletrófilo: ele é mais reativo que uma cetona.

**Método 25.13 (Reconhecer um produto aldólico).**

1. Procure uma $\ce{C=O}$ com um $\ce{OH}$ no carbono situado dois átomos adiante ( $\beta$ ), ou uma $\ce{C=C}$ conjugada com uma $\ce{C=O}$ .
2. Corte a ligação entre os carbonos $\alpha$ e $\beta$ : o carbono $\beta$ era um carbono carbonílico (o eletrófilo), o carbono $\alpha$ , o carbono do [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) .
3. Verifique que os dois parceiros existem e que o [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) pode ser formado seletivamente.

## 25.5 A condensação de Claisen

**Definição 25.14 (Condensação de Claisen).**

Em uma *condensação de Claisen*, o [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) de um éster ataca a carbonila de outra molécula de éster em uma substituição acílica, dando um *$\beta$-cetoéster* e liberando um alcóxido. Sua versão intramolecular, a ciclização de Dieckmann, dá um $\beta$-cetoéster cíclico.

**Proposição 25.15 (O que desloca a Claisen).**

A [condensação de Claisen](#def-b2-enolates-aldol-claisen) do etanoato de etila exige um equivalente inteiro de etóxido de sódio: seu equilíbrio é desfavorável, e ela é deslocada pela desprotonação do $\beta$-cetoéster formado.

**Demonstração.** A condensação propriamente dita, $\ce{2CH3COOEt <=> CH3COCH2COOEt + EtOH}$, tem uma constante de equilíbrio $K_1$ pequena. O $\beta$-cetoéster ($\mathrm pK_a = 10.7$) é então desprotonado pelo etóxido (etanol, 15.9): $K_2 = 10^{15.9 - 10.7} = 10^{5.2}$. A reação global, condensação mais desprotonação, tem $K_1K_2$, grande o bastante mesmo para $K_1$ pequena; a base é consumida e um tratamento ácido dá o $\beta$-cetoéster neutro. Um éster com um único hidrogênio $\alpha$, cujo produto não pode ser desprotonado, dá pouco produto. ∎

**História — A aldólica, 1872.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/img-7ae2d44fcb6d.jpg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/img-6811fac4ae2a.jpg)

A reação [aldólica](#def-b2-enolates-aldol-aldol) foi descrita em 1872 por Charles-Adolphe Wurtz e, de modo independente, por Alexander Borodin, químico de São Petersburgo hoje mais conhecido como compositor de *O Príncipe Igor*. Ludwig Claisen estendeu as condensações dos compostos carbonílicos aos ésteres em 1887. (Retratos: Borodin, autor desconhecido, domínio público; Claisen, por Veronica.villagrasa, CC BY-SA 4.0; Wikimedia Commons.)

**Segurança.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-enolates-aldol/fig-b3bf7bb196be.svg)

O etóxido de sódio e o di-isopropilamideto de lítio são corrosivos e reagem com a água; as soluções de LDA são inflamáveis e manuseadas sob gás inerte. O benzaldeído e a propanona são nocivos e inflamáveis.

## 25.6 Exercícios

**Exercício 25.1 ★.**

Desenhe os [tautômeros](#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) enólicos da butanona e da ciclo-hexanona.

**Solução de Exercício 25.1.**

Butanona: but-1-en-2-ol $\ce{CH2=C(OH)CH2CH3}$ e but-2-en-2-ol $\ce{CH3C(OH)=CHCH3}$ ((*E*) e (*Z*)). Ciclo-hexanona: ciclo-hex-1-en-1-ol.

**Exercício 25.2 ★.**

Ordene pela acidez de sua $\ce{C-H}$ mais ácida: propanona, pentano-2,4-diona, 3-oxobutanoato de etila, etano.

**Solução de Exercício 25.2.**

Etano $<$ propanona $<$ 3-oxobutanoato de etila (10.7) $<$ pentano-2,4-diona (9.0).

**Exercício 25.3 ★.**

Dê o [aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol) e o produto de condensação do etanal com o hidróxido de sódio.

**Solução de Exercício 25.3.**

3-hidroxibutanal, depois but-2-enal sob aquecimento.

**Exercício 25.4 ★.**

Escreva a [síntese malônica](#def-b2-enolates-aldol-decarboxylation) do ácido hexanoico: que haloalcano é necessário?

**Solução de Exercício 25.4.**

Propanodioato de dietila, etóxido de sódio, 1-bromobutano; hidrólise ao ácido butilpropanodioico; o aquecimento remove o $\ce{CO2}$: $\ce{CH3(CH2)3CH2COOH}$, ácido hexanoico.

**Exercício 25.5 ★★.**

Desenhe os [enolatos cinético](#def-b2-enolates-aldol-kinetic-enolate) e termodinâmico da 2-metilciclo-hexanona e as condições que dão cada um.

**Solução de Exercício 25.5.**

Cinético: desprotonação em C6 (o lado $\ce{CH2}$), com LDA a $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$. Termodinâmico: a ligação dupla mais substituída C1=C2, do lado do carbono que leva a metila, com um alcóxido em seu álcool à temperatura ambiente.

**Exercício 25.6 ★★.**

Dê o produto da [condensação aldólica](#def-b2-enolates-aldol-aldol) cruzada do benzaldeído com a propanona (um equivalente de cada) e explique por que o benzaldeído não se condensa consigo mesmo.

**Solução de Exercício 25.6.**

4-fenilbut-3-en-2-ona (benzalacetona), $\ce{C6H5CH=CHCOCH3}$. O benzaldeído não tem hidrogênio $\alpha$: ele não pode formar um [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) e é apenas o eletrófilo.

**Exercício 25.7 ★★.**

A hexano-2,5-diona em meio básico sofre uma [condensação aldólica](#def-b2-enolates-aldol-aldol) intramolecular. Que anel se forma? Explique a escolha entre os anéis possíveis.

**Solução de Exercício 25.7.**

O [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) de um grupo metila (C1) ataca a outra carbonila (C5): um anel de cinco membros, a 3-metilciclopent-2-en-1-ona após desidratação. A alternativa, o [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) em C3 atacando C5, formaria um anel tensionado de três membros.

**Exercício 25.8 ★★.**

Escreva a [condensação de Claisen](#def-b2-enolates-aldol-claisen) do etanoato de etila e seu produto após tratamento ácido.

**Solução de Exercício 25.8.**

$\ce{2CH3COOC2H5 -> CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH}$ com etóxido de sódio; o produto, desprotonado, é recuperado como 3-oxobutanoato de etila na acidificação.

**Exercício 25.9 ★★.**

Quais destes dão um teste do iodofórmio positivo: propanona, pentan-3-ona, etanal, acetofenona?

**Solução de Exercício 25.9.**

Propanona, etanal e acetofenona (eles têm um grupo $\ce{CH3-CO}$; o etanal é $\ce{CH3CHO}$). A pentan-3-ona não.

**Exercício 25.10 ★★★.**

Escreva a ciclização de Dieckmann do hexanodioato de dietila e o tamanho do anel do produto.

**Solução de Exercício 25.10.**

O [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) de uma extremidade ataca o éster da outra: 2-oxociclopentano-1-carboxilato de etila, um anel de cinco membros.

**Exercício 25.11 ★★★.**

A (*R*)-3-metilpentan-2-ona perde sua atividade óptica em hidróxido de sódio diluído, mas a (*R*)-4-metil-hexan-2-ona não. Explique.

**Solução de Exercício 25.11.**

Na 3-metilpentan-2-ona o estereocentro (C3) é o carbono $\alpha$: a enolização o torna plano, e a reprotonação por qualquer das faces o racemiza. Na 4-metil-hexan-2-ona o estereocentro está em C4, em $\beta$ da carbonila, intocado pela enolização.

**Exercício 25.12 ★★★.**

Proponha uma via para a 1,5-difenilpenta-1,4-dien-3-ona, depois para uma dienona com dois grupos arila diferentes, e diga por que a segunda é mais difícil.

**Solução de Exercício 25.12.**

Propanona com dois equivalentes de benzaldeído em meio básico. Com dois aldeídos diferentes, condense primeiro a propanona com um aldeído (um equivalente, isolando a benzalacetona) e depois condense seu grupo metila restante com o segundo. Em um só frasco, os dois aldeídos competem e dão uma mistura de três dienonas.

## 25.7 Problema: A dibenzalacetona

**Problema 25.1.**

Problema de fim de semana — o enolato da propanona e o papel do benzaldeído, as duas condensações aldólicas, o produto conjugado, e a estequiometria e o rendimento de uma preparação

Preparação (dados do exercício): $2.1\,\mathrm{mL}$ de benzaldeído e $0.75\,\mathrm{mL}$ de propanona são agitados em etanol com hidróxido de sódio aquoso; cristais amarelos de 1,5-difenilpenta-1,4-dien-3-ona (dibenzalacetona) se separam; rendimento de 75 %. Massas específicas ($\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$): benzaldeído 1.045, propanona 0.7845. Massas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011, H 1.008, O 15.999.

**Parte I — Os parceiros.**

1. Que parceiro tem hidrogênios $\alpha$ ? Quantos?
2. Desenhe o [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) da propanona.
3. Por que o benzaldeído não pode formar um [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) ?
4. Por que a propanona reage com o benzaldeído e não consigo mesma?
5. Por que um aldeído é um eletrófilo melhor que uma cetona?
6. Por que o hidróxido basta aqui como base?

**Parte II — O mecanismo.**

7. Escreva a adição do [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) ao benzaldeído.
8. Escreva a desidratação do [aldol](#def-b2-enolates-aldol-aldol) formado.
9. Por que a desidratação é fácil aqui?
10. Por que a reação pode ocorrer uma segunda vez?
11. Escreva a equação global.
12. O que leva a reação até o fim nesta preparação?

**Parte III — O produto.**

13. Quantas ligações duplas $\ce{C=C}$ a dibenzalacetona tem, e de que configuração (principalmente)?
14. Por que o isômero ( *E* , *E* ) é favorecido?
15. Conte as ligações $\pi$ conjugadas.
16. Por que o composto é amarelo enquanto seus parceiros são incolores?
17. A dibenzalacetona é quiral?

**Parte IV — Estequiometria e rendimento.**

18. Calcule as massas molares do benzaldeído, da propanona e da dibenzalacetona.
19. Calcule as quantidades dos dois reagentes.
20. Qual reagente é o limitante?
21. Calcule a massa teórica de produto.
22. Por que um leve excesso de benzaldeído é preferível a um excesso de propanona?
23. O que daria um excesso de propanona?
24. Dê a massa de dibenzalacetona obtida com 75 % de rendimento.

**Solução de Problema 25.1.**

**1.** A propanona, seis hidrogênios $\alpha$ (três em cada metila). **2.** $\mathrm{CH_3{-}CO{-}CH_2^-} \leftrightarrow \mathrm{CH_3{-}C(O^-){=}CH_2}$. **3.** Ele não tem hidrogênio no carbono vizinho de sua carbonila (esse carbono pertence ao anel e não leva H). **4.** O benzaldeído, um aldeído em excesso, é o melhor eletrófilo; o [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) da propanona o encontra mais vezes que uma carbonila de propanona. **5.** Uma cetona tem dois grupos carbonados que empurram densidade eletrônica para seu carbono carbonílico e dificultam a aproximação; um aldeído tem um só. **6.** Basta uma pequena fração de [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate): ele é regenerado à medida que reage. **7.** O carbono do [enolato](#def-b2-enolates-aldol-enolate) se liga ao carbono carbonílico do benzaldeído: o alcóxido da 4-hidroxi-4-fenilbutan-2-ona. **8.** Remoção de um hidrogênio $\alpha$ e perda de hidróxido pelo carbono $\beta$: 4-fenilbut-3-en-2-ona. **9.** A ligação dupla formada é conjugada ao mesmo tempo com o anel e com a carbonila. **10.** O outro grupo metila ainda tem três hidrogênios $\alpha$. **11.** $\ce{2C6H5CHO + CH3COCH3 -> C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5 + 2H2O}$. **12.** As desidratações, e a precipitação do produto, que deixa a solução. **13.** Duas, ambas (*E*). **14.** Os isômeros (*Z*) colocam o grupo fenila junto do grupo carbonila: tensão estérica. **15.** Duas $\ce{C=C}$, uma $\ce{C=O}$ e os dois anéis: um sistema conjugado através da molécula. **16.** Sua conjugação estendida estreita a diferença $\pi$ ([Proposição 16.15](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#prop-b2-huckel-gap)): ele absorve na extremidade azul do visível e parece amarelo. **17.** Não: ela é plana (ou quase) com um plano de simetria. **18.** 106.12, 58.08 e $234.30\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **19.** Benzaldeído $2.1 \times 1.045/106.12 = 20.7\,\mathrm{mmol}$; propanona $0.75 \times
0.7845/58.08 = 10.1\,\mathrm{mmol}$. **20.** A propanona precisa de $20.3\,\mathrm{mmol}$ de benzaldeído, e há $20.7\,\mathrm{mmol}$ disponíveis: a propanona é limitante, por pouco. **21.** $0.01013 \times 234.30 = 2.37\,\mathrm{g}$. **22.** O benzaldeído restante fica no etanol e é eliminado na lavagem. **23.** O produto de monocondensação, a benzalacetona. **24.** $0.75 \times 2.37 = \boldsymbol{\approx 1.78\,\mathrm{g}}$ de dibenzalacetona.