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title: "Wittig e outras reações que formam C=C"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 27
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/27-wittig-e-outras-reacoes-que-formam-c-c
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 27 — Wittig e outras reações que formam C=C

A fêmea da mosca doméstica atrai os machos com um hidrocarboneto de 23 carbonos que leva uma única ligação dupla, entre os carbonos 9 e 10, de geometria (*Z*). Para prepará-lo em quantidade, o químico precisa colocar essa ligação dupla exatamente ali, e com essa geometria: uma eliminação a espalharia por várias posições e daria as duas geometrias. Este capítulo constrói as ligações duplas pelo outro caminho, unindo dois pedaços em um grupo carbonila, de modo que a ligação dupla aparece onde estava a $\ce{C=O}$.

**O que você já sabe.**

[Capítulo 25](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/25-enois-enolatos-e-a-reacao-aldolica#ch-b2-enolates-aldol): a [condensação aldólica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/25-enois-enolatos-e-a-reacao-aldolica#def-b2-enolates-aldol-aldol). [Capítulo 21](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/21-oxidacao-e-reducao-dos-alcenos#ch-b2-alkene-redox): a hidrogenação de um alcino a alceno (*Z*) sobre um catalisador envenenado. O volume do 1.º ano: E1, E2 e a regra de Zaitsev, a substituição bimolecular, os reagentes de Grignard e a inversão de polaridade, os descritores (*Z*)/(*E*). O volume escolar: a economia atômica.

## 27.1 Sais de fosfônio e ilídeos

**Definição 27.1 (Ilídeos de fosfônio).**

Um *sal de fosfônio* $\mathrm{R_3P^+{-}CH_2R'\ X^-}$ é preparado por substituição bimolecular de um haloalcano por uma fosfina, em geral a trifenilfosfina $\ce{Ph3P}$. Retirar um hidrogênio do carbono ligado ao fósforo dá um *ilídeo de fosfônio*, uma molécula neutra com cargas opostas adjacentes, $\mathrm{Ph_3P^+{-}CH^-{-}R'}$, também escrita $\mathrm{Ph_3P{=}CHR'}$. Um *ilídeo estabilizado* leva nesse carbono um grupo retirador de elétrons (um éster, uma cetona, uma [nitrila](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/23-aminas-e-compostos-nitrogenados#def-b2-amines-nitrile)) que deslocaliza a carga negativa.

![O metilidenotrifenilfosforano, o ilídeo mais simples. A trifenilfosfina desloca o iodeto do iodometano; o butil-lítio retira um próton do grupo metila. As duas estruturas à direita são duas maneiras de escrever a mesma molécula: a de cargas separadas é a mais próxima da realidade.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-7e442b2557ef.svg)

*O metilidenotrifenilfosforano, o ilídeo mais simples. A trifenilfosfina desloca o iodeto do iodometano; o butil-lítio retira um próton do grupo metila. As duas estruturas à direita são duas maneiras de escrever a mesma molécula: a de cargas separadas é a mais próxima da realidade.*

**Proposição 27.2 (Preparar o ilídeo).**

Um [sal de fosfônio](#def-b2-wittig-ylide) é muito mais ácido no carbono vizinho do fósforo que um alcano. Um sal de alquilfosfônio simples ainda exige uma base muito forte (butil-lítio, hidreto de sódio, amideto de sódio) em condições anidras e inertes; um sal cujo $\ce{CH2}$ leva também um grupo carbonila é desprotonado por uma base fraca (carbonato de sódio, hidróxido de sódio), e o [ilídeo estabilizado](#def-b2-wittig-ylide) formado pode ser isolado e armazenado.

**Raciocínio.** O fósforo positivo vizinho do carbânion o estabiliza por sua carga e pela polarizabilidade do grande átomo de fósforo: um ilídeo simples é um carbânion estabilizado, mas menos que um [enolato](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/25-enois-enolatos-e-a-reacao-aldolica#def-b2-enolates-aldol-enolate), daí a base forte. Uma carbonila adjacente espalha a carga negativa sobre o oxigênio, como em um [enolato](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/25-enois-enolatos-e-a-reacao-aldolica#def-b2-enolates-aldol-enolate) ([Proposição 25.4](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/25-enois-enolatos-e-a-reacao-aldolica#prop-b2-enolates-aldol-alpha-acidity)), além do fósforo: o ácido conjugado torna-se ácido o bastante para uma base fraca, e o ilídeo, muito menos básico, já não reage com a água nem com o ar. ∎

## 27.2 A reação de Wittig

**Definição 27.3 (Reação de Wittig).**

A *reação de Wittig* de um [ilídeo de fosfônio](#def-b2-wittig-ylide) com um aldeído ou uma cetona dá um alceno e o óxido de trifenilfosfina:

$$
\mathrm{Ph_3P{=}CHR + R'CHO \longrightarrow R'CH{=}CHR + Ph_3P{=}O}.
$$

Ela passa por um *oxafosfetano*, um anel de quatro membros formado pelo fósforo, dois carbonos e o oxigênio, criado quando o carbono do ilídeo se liga ao carbono carbonílico enquanto o oxigênio carbonílico se liga ao fósforo.

![A reação de Wittig. O carbono do ilídeo e o carbono carbonílico se ligam enquanto o oxigênio se liga ao fósforo, em uma única etapa: o oxafosfetano. Seu anel se abre então no outro sentido, rompendo as ligações P-C e C-O: a ligação C=C se forma entre os dois antigos carbonos reativos, e a ligação P=O do óxido de trifenilfosfina se forma ao mesmo tempo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-e443432564ee.svg)

![A reação de Wittig. O carbono do ilídeo e o carbono carbonílico se ligam enquanto o oxigênio se liga ao fósforo, em uma única etapa: o oxafosfetano. Seu anel se abre então no outro sentido, rompendo as ligações P-C e C-O: a ligação C=C se forma entre os dois antigos carbonos reativos, e a ligação P=O do óxido de trifenilfosfina se forma ao mesmo tempo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-9e259e6d3159.svg)

*A [reação de Wittig](#def-b2-wittig-wittig). O carbono do ilídeo e o carbono carbonílico se ligam enquanto o oxigênio se liga ao fósforo, em uma única etapa: o [oxafosfetano](#def-b2-wittig-wittig). Seu anel se abre então no outro sentido, rompendo as ligações $\ce{P-C}$ e $\ce{C-O}$: a ligação $\ce{C=C}$ se forma entre os dois antigos carbonos reativos, e a ligação $\ce{P=O}$ do óxido de trifenilfosfina se forma ao mesmo tempo.*

**Proposição 27.4 (Uma ligação dupla exatamente no lugar).**

Em uma [reação de Wittig](#def-b2-wittig-wittig), a nova ligação $\ce{C=C}$ une o antigo carbono carbonílico ao antigo carbono do ilídeo, e em nenhum outro lugar.

**Raciocínio.** As únicas ligações formadas e rompidas são as do anel de quatro membros: o carbono do ilídeo com o carbono carbonílico, depois as ligações $\ce{C-P}$ e $\ce{C-O}$. Nenhum hidrogênio se desloca e nenhum carbocátion ou carbânion se forma ao longo da cadeia, de modo que a ligação dupla não pode migrar. Uma eliminação, ao contrário, escolhe entre os hidrogênios de vários carbonos vizinhos (regra de Zaitsev), e uma reação E1 pode sofrer rearranjo. ∎

**Proposição 27.5 (Força motriz).**

A formação da ligação $\ce{P=O}$ do óxido de trifenilfosfina torna a [reação de Wittig](#def-b2-wittig-wittig) fortemente favorável e irreversível.

**Raciocínio.** A reação troca uma ligação $\ce{C=O}$ e uma ligação $\ce{P-C}$ (no ilídeo, a $\ce{P=C}$ é sobretudo uma ligação simples $\ce{P+-C-}$) por uma ligação $\ce{C=C}$ e uma ligação $\ce{P=O}$. A ligação $\ce{P=O}$ de um óxido de fosfina é muito forte, muito mais forte que a ligação $\ce{P-C}$ perdida, e a $\ce{C=O}$ perdida é compensada em parte pela $\ce{C=C}$ formada: o balanço é claramente descendente. O fósforo é o sorvedouro de oxigênio da reação. ∎

## 27.3 Estereosseletividade

**Proposição 27.6 (Geometria do alceno).**

Com um aldeído, um ilídeo não estabilizado ($\ce{Ph3P=CHR}$, R um grupo alquila) dá sobretudo o alceno (*Z*), em condições isentas de sais. Um [ilídeo estabilizado](#def-b2-wittig-ylide) ($\ce{Ph3P=CH-COOR}$, $\ce{Ph3P=CH-COR}$) dá sobretudo o alceno (*E*). Um [ilídeo estabilizado](#def-b2-wittig-ylide) apenas por um grupo arila dá misturas.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

São observações. Sua explicação habitual lê a [reação de Wittig](#def-b2-wittig-wittig) como uma competição entre velocidades e estabilidades. Com um ilídeo reativo, não estabilizado, o [oxafosfetano](#def-b2-wittig-wittig) se forma de modo rápido e irreversível, pelo estado de transição menos congestionado, no qual os dois substituintes acabam do mesmo lado do anel; ele depois se desfaz conservando esse arranjo: o controle cinético dá o alceno (*Z*). Com um [ilídeo estabilizado](#def-b2-wittig-ylide), a primeira etapa é mais lenta e reversível; os [oxafosfetanos](#def-b2-wittig-wittig) se interconvertem passando pelos reagentes de partida, e aquele que tem os substituintes em lados opostos, menos tensionado, vence: o alceno (*E*), sob controle termodinâmico.

![Dois ilídeos, um aldeído. Em cima: o ilídeo propilideno, não estabilizado, dá sobretudo o (Z)-1-fenilbut-1-eno. Embaixo: o ilídeo estabilizado dá sobretudo o (E)-3-fenilpropenoato de etila (cinamato de etila). O óxido de trifenilfosfina, formado nos dois casos, não está representado.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-31229012a71f.svg)

![Dois ilídeos, um aldeído. Em cima: o ilídeo propilideno, não estabilizado, dá sobretudo o (Z)-1-fenilbut-1-eno. Embaixo: o ilídeo estabilizado dá sobretudo o (E)-3-fenilpropenoato de etila (cinamato de etila). O óxido de trifenilfosfina, formado nos dois casos, não está representado.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-9f88cf703654.svg)

*Dois ilídeos, um aldeído. Em cima: o ilídeo propilideno, não estabilizado, dá sobretudo o (*Z*)-1-fenilbut-1-eno. Embaixo: o [ilídeo estabilizado](#def-b2-wittig-ylide) dá sobretudo o (*E*)-3-fenilpropenoato de etila (cinamato de etila). O óxido de trifenilfosfina, formado nos dois casos, não está representado.*

## 27.4 A reação de Horner–Wadsworth–Emmons

**Definição 27.7 (Fosfonatos e a reação HWE).**

Um *fosfonato* é um éster de um ácido fosfônico, $\mathrm{(RO)_2P({=}O){-}R'}$, com uma ligação $\ce{P-C}$. Ele é preparado pela reação de Michaelis–Arbuzov de um fosfito de trialquila com um haloalcano, $\mathrm{P(OEt)_3 + R'Br \to (EtO)_2P(O)R' + EtBr}$. Na *reação de Horner–Wadsworth–Emmons* (HWE), o ânion de um fosfonato que leva um grupo retirador de elétrons em seu $\ce{CH2}$ se adiciona a um aldeído e dá um alceno e um ânion fosfato de dialquila.

![A reação de Horner–Wadsworth–Emmons do fosfonoacetato de trietila com o benzaldeído. O hidreto de sódio retira o hidrogênio situado entre o fosfonato e o éster; o ânion se adiciona ao aldeído, e o intermediário de quatro membros se desfaz como na reação de Wittig. O produto é o (E)-cinamato de etila; o subproduto é o ânion fosfato de dietila, solúvel em água.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-e689bd3a8b6a.svg)

![A reação de Horner–Wadsworth–Emmons do fosfonoacetato de trietila com o benzaldeído. O hidreto de sódio retira o hidrogênio situado entre o fosfonato e o éster; o ânion se adiciona ao aldeído, e o intermediário de quatro membros se desfaz como na reação de Wittig. O produto é o (E)-cinamato de etila; o subproduto é o ânion fosfato de dietila, solúvel em água.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-cff722165922.svg)

*A [reação de Horner–Wadsworth–Emmons](#def-b2-wittig-hwe) do fosfonoacetato de trietila com o benzaldeído. O hidreto de sódio retira o hidrogênio situado entre o [fosfonato](#def-b2-wittig-hwe) e o éster; o ânion se adiciona ao aldeído, e o intermediário de quatro membros se desfaz como na [reação de Wittig](#def-b2-wittig-wittig). O produto é o (*E*)-cinamato de etila; o subproduto é o ânion fosfato de dietila, solúvel em água.*

**Proposição 27.8 (Por que os químicos gostam da reação HWE).**

A reação HWE dá sobretudo o alceno (*E*), e seu subproduto fosforado, um sal solúvel em água, é eliminado por uma simples lavagem aquosa; o ânion [fosfonato](#def-b2-wittig-hwe) é também mais nucleofílico que o [ilídeo estabilizado](#def-b2-wittig-ylide) correspondente e reage também com as cetonas.

**Raciocínio.** O ânion [fosfonato](#def-b2-wittig-hwe) é um carbânion estabilizado, de modo que sua adição é reversível e a reação ocorre sob controle termodinâmico: (*E*), como com os [ilídeos estabilizados](#def-b2-wittig-ylide). Ao contrário de um [ilídeo de fosfônio](#def-b2-wittig-ylide), ele leva uma carga negativa inteira, não compensada por um cátion vizinho: ele é mais reativo. O subproduto, $\ce{(EtO)2PO2-}$, é um sal iônico, enquanto o óxido de trifenilfosfina é um sólido orgânico neutro que precisa ser separado do produto por cromatografia ou cristalização. ∎

## 27.5 Escolher um método

**Método 27.9 (Desconexão de Wittig).**

1. Corte a ligação $\ce{C=C}$ do alvo; um carbono torna-se um carbono carbonílico, o outro o carbono do ilídeo (um [sal de fosfônio](#def-b2-wittig-ylide) , a partir de um haleto).
2. Das duas maneiras de fazê-lo, prefira aquela cujo haleto é primário (substituição bimolecular pela $\ce{Ph3P}$ ) e cujo composto carbonílico é um aldeído.
3. Escolha o reagente pela geometria desejada: um ilídeo não estabilizado para ( *Z* ), um [ilídeo estabilizado](#def-b2-wittig-ylide) ou um [fosfonato](#def-b2-wittig-hwe) (HWE) para ( *E* ).
4. Verifique que nada mais na molécula reage com a base usada.

**Método 27.10 (Escolher uma reação que forma C=C).**

| Método | Posição da $\ce{C=C}$ | Geometria |
| --- | --- | --- |
| Eliminação E2 ou E1 | regra de Zaitsev, misturas | sobretudo (*E*), misturas |
| [Condensação aldólica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/25-enois-enolatos-e-a-reacao-aldolica#def-b2-enolates-aldol-aldol) | conjugada com $\ce{C=O}$ | (*E*) |
| Wittig, ilídeo não estabilizado | na antiga $\ce{C=O}$ | (*Z*) |
| Wittig, [ilídeo estabilizado](#def-b2-wittig-ylide); HWE | na antiga $\ce{C=O}$ | (*E*) |
| Alcino, depois catalisador envenenado | na antiga ligação tripla | (*Z*) |

Para unir dois pedaços de tamanho semelhante em uma $\ce{C=C}$, a [reação de Wittig](#def-b2-wittig-wittig) e suas parentes são em geral a primeira escolha; a metátese de olefinas, que troca as extremidades de dois alcenos, vem no volume do 3.º ano.

**História — O ilídeo que se tornou reagente.**

Georg Wittig, estudando os ilídeos de fósforo no início dos anos 1950, descobriu que o metilidenotrifenilfosforano converte a benzofenona em 1,1-difenileteno e óxido de trifenilfosfina; com seu aluno Ulrich Schöllkopf, ele transformou a observação em método geral em 1954. A indústria a adotou depressa, entre outras para a vitamina A, e Wittig dividiu o Prêmio Nobel de Química de 1979.

**Segurança.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-b3bf7bb196be.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-wittig/fig-748906458fb6.svg)

As soluções de butil-lítio são inflamáveis e corrosivas e reagem violentamente com a água; o hidreto de sódio libera hidrogênio com a água. A trifenilfosfina é nociva e corrosiva para os olhos, o fosfito de trietila inflamável e nocivo; o óxido de trifenilfosfina é nocivo.

## 27.6 Exercícios

**Exercício 27.1 ★.**

Escreva a preparação do ilídeo $\ce{Ph3P=CHCH3}$ a partir da trifenilfosfina e de um haloalcano.

**Solução de Exercício 27.1.**

$\ce{Ph3P + CH3CH2Br -> [Ph3PCH2CH3]+ + Br-}$ (substituição bimolecular, aquecimento em um solvente), depois butil-lítio em éter anidro ou THF sob gás inerte: $\ce{[Ph3PCH2CH3]+ + BuLi -> Ph3P=CHCH3 + BuH + Li+}$.

**Exercício 27.2 ★.**

Dê os produtos da [reação de Wittig](#def-b2-wittig-wittig) do benzaldeído com o ilídeo preparado a partir do iodometano.

**Solução de Exercício 27.2.**

O ilídeo $\ce{Ph3P=CH2}$ e o benzaldeído dão o fenileteno (estireno), $\ce{C6H5CH=CH2}$, e o óxido de trifenilfosfina.

**Exercício 27.3 ★.**

Classifique como estabilizado, não estabilizado ou estabilizado por arila: $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$, $\ce{Ph3P=CHCH3}$, $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$, $\ce{Ph3P=CHC6H5}$. Qual deles exige butil-lítio?

**Solução de Exercício 27.3.**

$\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ e $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$: estabilizados. $\ce{Ph3P=CHCH3}$: não estabilizado, o que exige butil-lítio (ou hidreto de sódio, amideto de sódio). $\ce{Ph3P=CHC6H5}$: estabilizado por arila, preparado na prática com um alcóxido ou hidróxido, e que dá misturas de geometrias.

**Exercício 27.4 ★.**

Dê o produto do fosfonoacetato de trietila, do hidreto de sódio e do propanal, com sua geometria.

**Solução de Exercício 27.4.**

(*E*)-pent-2-enoato de etila, $\ce{CH3CH2CH=CHCOOEt}$, com fosfato de dietila e sódio.

**Exercício 27.5 ★★.**

Deseja-se o metilidenociclo-hexano. Compare uma via de Wittig a partir da ciclo-hexanona com a desidratação, catalisada por ácido, do 1-metilciclo-hexan-1-ol.

**Solução de Exercício 27.5.**

Wittig: o ilídeo $\ce{Ph3P=CH2}$, preparado a partir do iodeto de metiltrifenilfosfônio e do butil-lítio, dá com a ciclo-hexanona apenas o metilidenociclo-hexano, com a ligação dupla fora do anel. A desidratação do 1-metilciclo-hexan-1-ol passa por um carbocátion terciário e perde o hidrogênio que dá o alceno mais substituído (Zaitsev): sobretudo 1-metilciclo-hexeno, o isômero errado.

**Exercício 27.6 ★★.**

Desconecte o (*E*)-1,2-difenileteno (estilbeno) pela [reação de Wittig](#def-b2-wittig-wittig). Por que a via de Wittig é uma má escolha para o (*E*)-estilbeno puro, e o que você usaria em seu lugar?

**Solução de Exercício 27.6.**

Os dois cortes são iguais: benzaldeído e o ilídeo benzilideno $\ce{Ph3P=CHC6H5}$. Esse ilídeo é apenas estabilizado por arila e dá uma mistura (*E*)/(*Z*). Para o (*E*) puro, use a reação HWE do benzilfosfonato de dietila com o benzaldeído.

**Exercício 27.7 ★★.**

O propanal reage com $\ce{Ph3P=CHCH3}$ de um lado e com $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$ do outro. Dê os produtos e sua geometria principal.

**Solução de Exercício 27.7.**

Com $\ce{Ph3P=CHCH3}$: (*Z*)-pent-2-eno, $\ce{CH3CH2CH=CHCH3}$, sobretudo (*Z*). Com $\ce{Ph3P=CHCOOEt}$: (*E*)-pent-2-enoato de etila, sobretudo (*E*).

**Exercício 27.8 ★★.**

Calcule a economia atômica da metilenação da ciclo-hexanona por $\ce{Ph3P=CH2}$.

**Solução de Exercício 27.8.**

$\ce{Ph3P=CH2 + C6H10O -> C7H12 + Ph3PO}$. Massas: metilidenociclo-hexano $96.173\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, óxido de trifenilfosfina $278.291\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; economia atômica $96.173/(96.173 + 278.291) =
96.173/374.464 \approx 25.7~\%$. Três quartos da massa dos reagentes saem como óxido de fosfina.

**Exercício 27.9 ★★.**

Escreva a reação de Michaelis–Arbuzov do fosfito de trietila com o bromoetanoato de etila, em duas etapas: substituição pelo fósforo, depois desalquilação pelo brometo.

**Solução de Exercício 27.9.**

O fósforo, nucleofílico, desloca o brometo:

$$
\ce{P(OEt)3 + BrCH2COOEt -> [(EtO)3PCH2COOEt]+ + Br-}.
$$

O brometo ataca então um carbono de um grupo etila do íon fosfônio (substituição bimolecular), liberando o bromoetano e formando a ligação $\ce{P=O}$:

$$
\ce{[(EtO)3PCH2COOEt]+ + Br- -> (EtO)2P(O)CH2COOEt + EtBr}.
$$

**Exercício 27.10 ★★★.**

Proponha uma síntese do 1,6-difenil-hexa-1,3,5-trieno a partir do (*E*)-but-2-enodial $\ce{OHC-CH=CH-CHO}$ por duas [reações de Wittig](#def-b2-wittig-wittig), e diga que ilídeo e em que quantidade.

**Solução de Exercício 27.10.**

$\ce{OHC-CH=CH-CHO + 2Ph3P=CHC6H5 -> C6H5CH=CH-CH=CH-CH=CHC6H5 + 2Ph3PO}$: dois equivalentes do ilídeo benzilideno (a partir do cloreto de benziltrifenilfosfônio e de uma base), um para cada grupo aldeído. As novas ligações duplas se formam como misturas de geometrias; o isômero todo-(*E*), o mais estável, é isolado por cristalização, ou a mistura é isomerizada.

**Exercício 27.11 ★★★.**

A (*E*)-4-fenilbut-3-en-2-ona pode ser preparada por uma [condensação aldólica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/25-enois-enolatos-e-a-reacao-aldolica#def-b2-enolates-aldol-aldol) ou por uma [reação de Wittig](#def-b2-wittig-wittig). Escreva as duas vias e compare-as.

**Solução de Exercício 27.11.**

[Aldólica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/25-enois-enolatos-e-a-reacao-aldolica#def-b2-enolates-aldol-aldol): benzaldeído com propanona em excesso e hidróxido de sódio ([Capítulo 25](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/25-enois-enolatos-e-a-reacao-aldolica#ch-b2-enolates-aldol)); reagentes baratos, água como subproduto, produto (*E*), mas a condensação pode ocorrer duas vezes (dibenzalacetona) se a propanona não estiver em excesso. Wittig: benzaldeído com o [ilídeo estabilizado](#def-b2-wittig-ylide) $\ce{Ph3P=CHCOCH3}$; (*E*), um só produto, sem dupla condensação, mas o ilídeo é caro e o óxido de trifenilfosfina precisa ser removido. A [aldólica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/25-enois-enolatos-e-a-reacao-aldolica#def-b2-enolates-aldol-aldol) é aqui a melhor via.

**Exercício 27.12 ★★★.**

Proponha duas vias para o (*Z*)-oct-4-eno, uma pela [reação de Wittig](#def-b2-wittig-wittig) e outra por meio de um alcino, e diga que subprodutos cada uma deixa.

**Solução de Exercício 27.12.**

Wittig: butanal com $\ce{Ph3P=CHCH2CH2CH3}$ (a partir do 1-bromobutano, depois butil-lítio), sem sais: sobretudo (*Z*); subproduto, o óxido de trifenilfosfina, e um pouco de isômero (*E*). Alcino: oct-4-ino (a partir do etino por duas alquilações com 1-bromopropano e amideto de sódio) hidrogenado sobre um catalisador de paládio envenenado ([Proposição 21.2](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/21-oxidacao-e-reducao-dos-alcenos#prop-b2-alkene-redox-syn-hydrogenation)): só (*Z*); os subprodutos são o brometo de sódio e a amônia das alquilações.

## 27.7 Problema: Um feromônio por Wittig

**Problema 27.1.**

Problema de fim de semana — a retrossíntese de um alceno (Z), o ilídeo não estabilizado e sua seletividade, o custo em óxido de trifenilfosfina, e a alternativa do alcino

Alvo: o (*Z*)-tricos-9-eno, $\ce{CH3(CH2)7CH=CH(CH2)12CH3}$, o feromônio da mosca doméstica da introdução. Massas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011, H 1.008, O 15.999, P 30.974, Br 79.904.

**Parte I — Retrossíntese.**

1. Escreva a fórmula molecular do alvo e verifique que é um alceno.
2. Que ligação uma desconexão de Wittig corta?
3. Dê os dois pares possíveis (composto carbonílico, [sal de fosfônio](#def-b2-wittig-ylide) ).
4. Para o par nonanal + ilídeo, que haloalcano fornece o [sal de fosfônio](#def-b2-wittig-ylide) ?
5. Por que um haloalcano primário convém para esta etapa?
6. Escreva a formação do [sal de fosfônio](#def-b2-wittig-ylide) .

**Parte II — O ilídeo e a geometria.**

7. Que base desprotona esse sal? Por que o hidróxido de sódio não serviria?
8. O ilídeo é estabilizado? Que geometria isso prevê?
9. Escreva o [oxafosfetano](#def-b2-wittig-wittig) formado com o nonanal.
10. Por que a reação deve ser conduzida em meio anidro e sob gás inerte?
11. Por que a ligação dupla termina exatamente entre os carbonos 9 e 10?
12. O que daria em vez disso a desidratação, catalisada por ácido, do tricosan-9-ol?

**Parte III — O óxido de trifenilfosfina.**

13. Escreva a equação global a partir do ilídeo e do nonanal.
14. Calcule as massas molares do alvo, do nonanal, do [sal de fosfônio](#def-b2-wittig-ylide) e do óxido de trifenilfosfina.
15. Calcule a economia atômica da etapa de Wittig (ilídeo + aldeído).
16. Como se separa o óxido de trifenilfosfina de um hidrocarboneto?
17. Por que a formação do óxido de trifenilfosfina é a força motriz?
18. Por que a reação HWE não conviria a este alvo?

**Parte IV — A via do alcino.**

19. Que alcino, hidrogenado, dá o alvo, e com que catalisador?
20. Construa esse alcino a partir do dec-1-ino e de um haloalcano: que haleto, que base?
21. Por que a hidrogenação deve parar no alceno, e como o catalisador o garante?
22. Compare as duas vias: número de etapas, controle da geometria, subprodutos.
23. Qual é a economia atômica da etapa de hidrogenação?
24. Dê a massa de óxido de trifenilfosfina coproduzida por grama de feromônio pela via de Wittig.

**Solução de Problema 27.1.**

**1.** $\ce{C23H46}$, isto é, $\ce{C_nH_{2n}}$ com $n = 23$: uma ligação dupla (ou um anel), aqui uma $\ce{C=C}$. **2.** A ligação dupla $\ce{C9=C10}$. **3.** O nonanal $\ce{CH3(CH2)7CHO}$ com o ilídeo de um 1-halotetradecano; ou o tetradecanal $\ce{CH3(CH2)12CHO}$ com o ilídeo de um 1-halononano. **4.** O 1-bromotetradecano, $\ce{CH3(CH2)13Br}$. **5.** A substituição bimolecular pela volumosa trifenilfosfina é rápida em um carbono primário desimpedido e não compete com a eliminação. **6.** $\ce{Ph3P + C14H29Br -> [Ph3PC14H29]+ + Br-}$, brometo de tetradeciltrifenilfosfônio. **7.** Butil-lítio (ou hidreto de sódio, amideto de sódio); o hidróxido é uma base fraca demais para um ilídeo não estabilizado, e a água que ele traz protonaria o ilídeo. **8.** Não, ele leva apenas um grupo alquila: sobretudo (*Z*) ([Proposição 27.6](#prop-b2-wittig-stereo)). **9.** Um anel de quatro membros $\ce{P-C-C-O}$: o fósforo ligado ao carbono que leva a cadeia $\ce{C13H27}$, esse carbono ao que leva a cadeia $\ce{C8H17}$, e este ao oxigênio, ligado ao fósforo. **10.** O butil-lítio e o ilídeo reagem com a água e o oxigênio. **11.** A ligação dupla une o antigo carbono carbonílico do nonanal (C9 do produto) ao antigo carbono do ilídeo (C10), e nenhuma outra ligação se desloca ([Proposição 27.4](#prop-b2-wittig-regiospecific)). **12.** Um carbocátion em C9, que pode perder um hidrogênio de C8 ou de C10 e pode migrar: uma mistura de tricos-8-eno e tricos-9-eno, cada um como (*E*) e (*Z*), sobretudo (*E*). **13.** $\ce{Ph3P=CHC13H27 + C8H17CHO -> C8H17CH=CHC13H27 + Ph3PO}$. **14.** Alvo $\ce{C23H46}$: $322.621\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; nonanal $\ce{C9H18O}$: $142.242\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; sal $\ce{C32H44BrP}$: $539.582\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; $\ce{Ph3PO}$, $\ce{C18H15OP}$: $278.291\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **15.** O ilídeo $\ce{C32H43P}$ pesa $539.582 - 80.912 = 458.670\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$; com o nonanal, $600.912\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ de reagentes para $322.621\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ de produto: $322.621/600.912 \approx
53.7~\%$. **16.** Pela polaridade: o hidrocarboneto apolar atravessa uma coluna curta de sílica com um eluente apolar enquanto o óxido fica retido; ou o óxido cristaliza em um solvente apolar frio. **17.** A ligação $\ce{P=O}$ muito forte formada supera a ligação $\ce{P-C}$ rompida ([Proposição 27.5](#prop-b2-wittig-driving)). **18.** Ela exige um [fosfonato](#def-b2-wittig-hwe) com um grupo retirador de elétrons no carbono que reage, ausente de uma simples cadeia alquila, e dá o alceno (*E*). **19.** O tricos-9-ino, $\ce{CH3(CH2)7C#C(CH2)12CH3}$, com hidrogênio sobre um catalisador de paládio envenenado (paládio sobre carbonato de cálcio com um sal de chumbo e quinolina). **20.** O dec-1-ino, $\ce{CH3(CH2)7C#CH}$, desprotonado pelo amideto de sódio, depois o 1-bromotridecano $\ce{CH3(CH2)12Br}$: $8 + 2 + 13 = 23$ carbonos, a ligação tripla entre C9 e C10. **21.** Uma hidrogenação adicional daria o tricosano, sem ligação dupla; o catalisador envenenado liga o alcino muito mais fortemente que o alceno, que deixa a superfície antes de uma segunda adição. **22.** Ambas levam duas etapas a partir de peças disponíveis. A via do alcino dá o isômero (*Z*) de modo limpo e deixa apenas sais; a via de Wittig dá um pouco de isômero (*E*) e uma massa de óxido de trifenilfosfina. **23.** 100 %: $\ce{C23H44 + H2 -> C23H46}$, todos os átomos terminam no produto. **24.** $278.291/322.621 = \boldsymbol{\approx 0.86\,\mathrm{g}}$ de óxido de trifenilfosfina por grama de feromônio.