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title: "Polímeros: síntese, estrutura e propriedades"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 29
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/29-polimeros-sintese-estrutura-e-propriedades
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 29 — Polímeros: síntese, estrutura e propriedades

As meias de náilon foram postas à venda em 1939. Elas saíram de um laboratório que se propusera, alguns anos antes, a compreender como pequenas moléculas se unem em moléculas longas, e que aprendera no caminho uma lição que surpreende todo químico na primeira vez: para um [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) feito unindo moléculas ponta a ponta, um rendimento de 99 % não basta. Este capítulo explica por quê, descreve as duas maneiras pelas quais as cadeias crescem e liga a estrutura das cadeias às propriedades dos materiais.

**O que você já sabe.**

O volume escolar: [polímeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), [monômeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) e [unidades de repetição](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), [polímeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) de adição e de condensação, termoplásticos e termorrígidos. O volume do 1.º ano: radicais e homólise, carbocátions e carbânions, a aproximação do estado estacionário. [Capítulo 24](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/24-derivados-dos-acidos-carboxilicos#ch-b2-acyl-substitution): ésteres e amidas. [Capítulo 20](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/20-catalise-organometalica-etapas-elementares-e-ciclos#ch-b2-catalytic-cycles): a inserção em uma ligação metal–carbono.

## 29.1 As cadeias e suas massas molares

**Definição 29.1 (Polímero).**

Um *polímero* é uma substância formada por macromoléculas, cada uma construída pela ligação repetida de pequenas moléculas, os *monômeros*. A *unidade de repetição* é o menor grupo de átomos cuja repetição compõe a cadeia; o *grau de polimerização* $X$ de uma cadeia é o número de unidades provenientes de monômeros que ela contém.

Uma amostra de um [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) sintético nunca é feita de cadeias idênticas: é uma mistura de cadeias de comprimentos diferentes, e sua massa molar é uma média, que depende da maneira de contar as cadeias.

**Definição 29.2 (Massas molares médias).**

Para uma amostra que contém $N_i$ cadeias de massa molar $M_i$, a *massa molar média em número* e a *massa molar média em massa* são

$$
\bar M_n = \frac{\sum_i N_i M_i}{\sum_i N_i}, \qquad
\bar M_w = \frac{\sum_i N_i M_i^2}{\sum_i N_i M_i} = \sum_i w_i M_i,
$$

onde $w_i$ é a fração mássica das cadeias de massa $M_i$. A *dispersidade* $\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ é no mínimo 1, e igual a 1 somente se todas as cadeias têm a mesma massa. As médias $\bar X_n$ e $\bar X_w$ do [grau de polimerização](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) são definidas da mesma maneira.

A média em número pesa cada cadeia uma vez; a média em massa pesa cada cadeia por sua massa, de modo que as cadeias longas contam mais. Que $\text{\DH} \ge 1$ é a desigualdade $\left(\sum N_i M_i\right)^2 \le
\sum N_i \sum N_i M_i^2$ (Cauchy–Schwarz), com igualdade só para $M_i$ iguais.

**Método 29.3 (Calcular as médias).**

1. Converta os dados em quantidades $N_i$ (ou números de cadeias) e massas $M_i$ ; a partir das frações mássicas, $N_i \propto w_i/M_i$ .
2. $\bar M_n = \sum N_i M_i / \sum N_i$ ; de modo equivalente, $1/\bar M_n = \sum w_i/M_i$ .
3. $\bar M_w = \sum w_i M_i$ .
4. $\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ ; verifique que $\bar M_w \ge \bar M_n$ .

## 29.2 Crescimento em etapas e crescimento em cadeia

**Definição 29.4 (Crescimento em etapas e em cadeia).**

Em uma *polimerização em etapas*, duas moléculas quaisquer que levam grupos funcionais complementares ([monômeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), oligômeros ou cadeias longas) podem reagir, e as cadeias se alongam unindo-se umas às outras: poliésteres, poliamidas. Em uma *polimerização em cadeia*, um centro reativo (radical, íon ou ligação metal–carbono) acrescenta moléculas de [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) uma de cada vez à extremidade de uma cadeia em crescimento: os [polímeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) dos alcenos.

**Método 29.5 (Em etapas ou em cadeia?).**

1. Um [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) com dois grupos funcionais que reagem com o parceiro um do outro (ácido e álcool, ácido e amina), muitas vezes liberando uma pequena molécula: crescimento em etapas.
2. Um [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) com uma ligação dupla $\ce{C=C}$ (ou um anel tensionado) e um iniciador: crescimento em cadeia.
3. Confira com o curso da reação: no crescimento em etapas, o [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) desaparece cedo e as cadeias longas só aparecem no final; no crescimento em cadeia, cadeias longas aparecem desde o início enquanto o [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) é consumido aos poucos.

### Crescimento em etapas

Tome uma mistura equilibrada de [monômeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) $\ce{A-A}$ e $\ce{B-B}$ (uma diamina e um diácido), ou um único [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) $\ce{A-B}$. Chame de $p$ o *grau de avanço*: a fração dos grupos funcionais de um mesmo tipo que reagiram.

**Teorema 29.6 (Equação de Carothers).**

Em uma [polimerização em etapas](#def-b2-polymer-synthesis-step-chain) de [monômeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) bifuncionais exatamente equilibrados, o [grau de polimerização](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) médio em número, contado em unidades de [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), é

$$
\bar X_n = \frac{1}{1 - p}.
$$

**Demonstração.** Partimos de $N_0$ moléculas de [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), que levam $N_0$ grupos $\ce{A}$ e $N_0$ grupos $\ce{B}$. Cada reação entre um $\ce{A}$ e um $\ce{B}$ une duas moléculas em uma, portanto diminui o número de moléculas de uma unidade. Após $pN_0$ reações restam $N = N_0 - pN_0 = N_0(1-p)$ moléculas que compartilham as $N_0$ unidades de [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer): $\bar X_n = N_0/N = 1/(1-p)$. ∎

**Corolário 29.7 (Desequilíbrio).**

Se os grupos não estão equilibrados, com $r = N_{\ce{A}}/N_{\ce{B}} \le 1$ e $p$ o grau de avanço dos grupos minoritários $\ce{A}$,

$$
\bar X_n = \frac{1 + r}{1 + r - 2rp}, \qquad \text{no máximo } \frac{1+r}{1-r} \text{ quando } p = 1.
$$

**Demonstração.** Há no início $(N_{\ce{A}} + N_{\ce{B}})/2$ moléculas de [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) bifuncionais. Cada molécula linear tem duas extremidades de cadeia, cada uma um grupo que não reagiu; após a reação restam $N_{\ce{A}}(1-p)$ grupos $\ce{A}$ e $N_{\ce{B}} - pN_{\ce{A}}$ grupos $\ce{B}$, logo $N = [N_{\ce{A}}(1-p) + N_{\ce{B}} -
pN_{\ce{A}}]/2$ moléculas. Dividindo, com $N_{\ce{B}} = N_{\ce{A}}/r$: $\bar X_n = (1 + 1/r)/(1 - 2p + 1/r) = (1+r)/(1 + r - 2rp)$. Com $r = 1$, esta é a equação de Carothers. ∎

A equação explica a frase de abertura. Com $p = 0.99$, um “rendimento de 99 %” da reação de ligação, $\bar X_n =
100$; uma fibra útil precisa de cerca disso ou mais, de modo que a ligação deve ir além de 99 %, com [monômeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) puros em quantidades exatamente iguais e a pequena molécula liberada (água, metanol) removida para continuar deslocando o equilíbrio. Um excesso de 1 % de um [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) limita $\bar X_n$ a 201 mesmo com [conversão](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/5-reatores-continuos-e-processos-industriais#def-b2-continuous-reactors-conversion) completa.

**Teorema 29.8 (Distribuição de Flory).**

Em uma [polimerização em etapas](#def-b2-polymer-synthesis-step-chain) com grau de avanço $p$, se todo grupo tem a mesma reatividade qualquer que seja o comprimento de sua cadeia, a fração em número e a fração mássica das cadeias de $x$ unidades são

$$
n_x = (1-p)\,p^{\,x-1}, \qquad w_x = x(1-p)^2 p^{\,x-1},
$$

e $\bar X_n = 1/(1-p)$, $\bar X_w = (1+p)/(1-p)$, de modo que $\text{\DH} = 1 + p$, perto de 2 com [conversão](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/5-reatores-continuos-e-processos-industriais#def-b2-continuous-reactors-conversion) elevada.

**Demonstração.** Siga uma cadeia a partir de uma extremidade (um [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) $\ce{A-B}$, para simplificar). Cada ligação ao longo dela é formada com probabilidade $p$, de modo independente. A cadeia tem exatamente $x$ unidades se as $x-1$ primeiras ligações estão formadas e a seguinte não: probabilidade $p^{\,x-1}(1-p)$, que é $n_x$. Com $\sum_{x\ge1} p^{\,x-1} =
1/(1-p)$ e suas derivadas $\sum x p^{\,x-1} = 1/(1-p)^2$ e $\sum x^2 p^{\,x-1} = (1+p)/(1-p)^3$: $\sum n_x = 1$, $\bar X_n = \sum x n_x = 1/(1-p)$, $w_x = x n_x/\bar X_n = x(1-p)^2p^{\,x-1}$, e $\bar X_w = \sum x w_x = (1-p)^2(1+p)/(1-p)^3 = (1+p)/(1-p)$. ∎

![Polimerização em etapas (modelos). À esquerda: distribuições mássicas de Flory (); o pico fica perto de X_n e a distribuição se alarga à medida que ele se afasta. À direita: a equação de Carothers; X_n continua pequeno até que p esteja muito perto de 1.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-a7ed92affacb.svg)

![Polimerização em etapas (modelos). À esquerda: distribuições mássicas de Flory (); o pico fica perto de X_n e a distribuição se alarga à medida que ele se afasta. À direita: a equação de Carothers; X_n continua pequeno até que p esteja muito perto de 1.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-51fde38b9905.svg)

*[Polimerização em etapas](#def-b2-polymer-synthesis-step-chain) (modelos). À esquerda: distribuições mássicas de Flory ([Teorema 29.8](#thm-b2-polymer-synthesis-flory)); o pico fica perto de $\bar X_n$ e a distribuição se alarga à medida que ele se afasta. À direita: a equação de Carothers; $\bar X_n$ continua pequeno até que $p$ esteja muito perto de 1.*

### Crescimento radicalar em cadeia

**Definição 29.9 (Etapas de uma polimerização em cadeia).**

Uma polimerização radicalar em cadeia ocorre em três tipos de etapas. Na *iniciação*, um *iniciador radicalar* (uma molécula com uma ligação fraca, como um peróxido ou um composto azo) se cinde por aquecimento em radicais, um dos quais se adiciona a um [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer). Na *propagação*, o radical na extremidade da cadeia adiciona uma molécula de [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) e continua sendo um radical. Na *terminação*, dois radicais se destroem mutuamente, por combinação (eles se ligam) ou desproporcionamento (um toma um átomo de hidrogênio do outro).

*Polimerização radicalar do estireno. O iniciador $\ce{I-I}$ (peróxido de dibenzoíla, por exemplo) se cinde em dois radicais; cada um se adiciona à extremidade $\ce{CH2}$ do estireno, dando o radical benzílico, mais estável; a [propagação](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) repete a adição milhares de vezes; dois radicais de cadeia se combinam e terminam ambas as cadeias. O ponto marca o elétron desemparelhado.*

**Teorema 29.10 (Velocidade da polimerização radicalar).**

Com um iniciador que se decompõe com constante de velocidade $k_d$ e eficiência $f$ (a fração dos radicais que iniciam uma cadeia), constante de [propagação](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) $k_p$ e constante de [terminação](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) $k_t$ (velocidade de [terminação](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) $2k_t
[\mathrm{M^\bullet}]^2$), a velocidade de polimerização no estado estacionário é

$$
R_p = k_p [\mathrm M] \sqrt{\frac{f k_d [\mathrm I]}{k_t}}.
$$

**Demonstração.** Seja $[\mathrm{M^\bullet}]$ a concentração total de radicais de cadeia, qualquer que seja seu comprimento. Eles são criados à velocidade $R_i = 2fk_d[\mathrm I]$ (dois radicais por molécula de iniciador, uma fração $f$ dos quais inicia cadeias) e destruídos à velocidade $2k_t[\mathrm{M^\bullet}]^2$; a [propagação](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) transforma um radical de cadeia em outro e não muda seu número. A aproximação do estado estacionário aplicada a $[\mathrm{M^\bullet}]$ dá $2fk_d[\mathrm I] = 2k_t[\mathrm{M^\bullet}]^2$, logo $[\mathrm{M^\bullet}] =
\sqrt{fk_d[\mathrm I]/k_t}$. O [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) é consumido essencialmente pela [propagação](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps), a $R_p =
k_p[\mathrm M][\mathrm{M^\bullet}]$. ∎

**Definição 29.11 (Comprimento de cadeia cinético).**

O *comprimento de cadeia cinético* $\nu$ é o número médio de moléculas de [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) adicionadas por radical que inicia uma cadeia: $\nu = R_p/R_i$.

**Proposição 29.12 (Comprimento de cadeia e iniciador).**

No estado estacionário, $\nu = k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$: mais iniciador dá uma polimerização mais rápida mas cadeias mais curtas. Com [terminação](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) por combinação, $\bar X_n = 2\nu$; por desproporcionamento, $\bar X_n = \nu$.

**Demonstração.** $\nu = R_p/R_i = k_p[\mathrm M]\sqrt{fk_d[\mathrm I]/k_t}/(2fk_d[\mathrm I]) =
k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$. Cada cadeia iniciada adiciona em média $\nu$ [monômeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer); a combinação une duas dessas cadeias em uma molécula, o desproporcionamento deixa duas. ∎

**Definição 29.13 (Polimerização viva).**

Uma *polimerização viva* é uma [polimerização em cadeia](#def-b2-polymer-synthesis-step-chain) sem [terminação](#def-b2-polymer-synthesis-chain-steps) nem transferência: todas as cadeias começam juntas e continuam crescendo enquanto resta [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), e retomam o crescimento quando se acrescenta mais [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer). A polimerização aniônica do estireno iniciada pelo butil-lítio em solvente anidro e aprótico é o exemplo clássico.

**Proposição 29.14 (Distribuições estreitas).**

Em uma [polimerização viva](#def-b2-polymer-synthesis-living) na qual todas as cadeias começam ao mesmo tempo, o [grau de polimerização](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) segue uma distribuição de Poisson, e $\text{\DH} = 1 + \nu/(1+\nu)^2 \approx 1 + 1/\bar X_n$, onde $\nu$ é o número médio de [monômeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) adicionados por cadeia.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

A distribuição é a do número de adições, eventos aleatórios independentes a uma taxa comum, feitas por cada cadeia durante o mesmo tempo; a [dispersidade](#def-b2-polymer-synthesis-averages) decorre da média e da variância de uma lei de Poisson, ambas iguais a $\nu$. Uma cadeia viva de 100 unidades tem assim $\text{\DH} \approx 1.01$, contra quase 2 para a mesma média obtida por crescimento em etapas.

![Duas amostras com o mesmo X_n = 50 (modelos). As cadeias vivas se agrupam em torno de 50 (1.02); as cadeias de crescimento em etapas se espalham do monômero até várias centenas de unidades (1.98).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-37ec2328191e.svg)

*Duas amostras com o mesmo $\bar X_n = 50$ (modelos). As cadeias vivas se agrupam em torno de 50 ($\text{\DH}
\approx 1.02$); as cadeias de crescimento em etapas se espalham do [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) até várias centenas de unidades ($\text{\DH} \approx
1.98$).*

**Definição 29.15 (Copolímero).**

Um *copolímero* é um [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) construído a partir de dois ou mais [monômeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) diferentes. Suas unidades podem se suceder ao acaso (copolímero estatístico), de modo alternado, em longas sequências de cada um (copolímero em blocos, obtido por [polimerização viva](#def-b2-polymer-synthesis-living)), ou como cadeias laterais de um enxertadas em uma cadeia principal do outro (copolímero enxertado).

## 29.3 A estrutura das cadeias

**Definição 29.16 (Taticidade).**

Em um [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) vinílico $\ce{-[CH2-CHR]_n-}$, cada carbono $\ce{CHR}$ é um estereocentro. A *taticidade* descreve suas configurações relativas ao longo da cadeia desenhada em zigue-zague plano: em uma cadeia *isotática* todos os grupos $\ce{R}$ ficam do mesmo lado do plano, em uma cadeia *sindiotática* eles se alternam, e em uma cadeia *atática* eles estão dispostos ao acaso.

![O polipropeno desenhado em zigue-zague no plano da página; cada grupo metila é uma cunha (voltada para o leitor) ou uma cunha tracejada (afastada). Isotático: todas as metilas de um lado; sindiotático: alternadas; atático: irregular.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-0439c79a815a.svg)

*O polipropeno desenhado em zigue-zague no plano da página; cada grupo metila é uma cunha (voltada para o leitor) ou uma cunha tracejada (afastada). [Isotático](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity): todas as metilas de um lado; [sindiotático](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity): alternadas; [atático](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity): irregular.*

As cadeias regulares podem se empacotar lado a lado em regiões cristalinas; as irregulares não. O polipropeno [isotático](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity), obtido com os catalisadores metálicos do volume do 3.º ano, é parcialmente cristalino, duro e de alto ponto de fusão; o polipropeno [atático](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity) é um material amorfo mole e pegajoso. Um [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) raramente é totalmente cristalino: os cristalitos estão imersos em regiões amorfas onde as cadeias estão emaranhadas.

**Definição 29.17 (Transições térmicas).**

O *grau de cristalinidade* de um [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) é a fração mássica dele que se encontra em regiões cristalinas. A *temperatura de transição vítrea* $T_g$ é a temperatura abaixo da qual as regiões amorfas são um vidro rígido, com os segmentos de cadeia incapazes de se mover, e acima da qual elas se tornam borrachosas; as regiões cristalinas fundem a uma temperatura mais alta, $T_m$.

O poliestireno e o poli(metacrilato de metila) são amorfos com $T_g$ acima da temperatura ambiente: vidros rígidos e transparentes. A borracha natural tem $T_g$ bem abaixo da temperatura ambiente. O polieteno, com $T_g$ muito abaixo da temperatura ambiente mas altamente cristalino, é tenaz e flexível: seus cristalitos mantêm unidas as partes amorfas borrachosas.

![Módulo (rigidez) de um polímero amorfo em função da temperatura, esquema. Abaixo de T_g o material é um vidro; ao longo da transição o módulo cai várias ordens de grandeza; no patamar borrachoso as cadeias emaranhadas se comportam como uma borracha; a temperatura mais alta, um polímero linear escoa (linha cheia), enquanto um reticulado conserva seu patamar até se decompor (tracejado).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-848a03fa3457.svg)

*Módulo (rigidez) de um [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) amorfo em função da temperatura, esquema. Abaixo de $T_g$ o material é um vidro; ao longo da transição o módulo cai várias ordens de grandeza; no patamar borrachoso as cadeias emaranhadas se comportam como uma borracha; a temperatura mais alta, um [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) linear escoa (linha cheia), enquanto um reticulado conserva seu patamar até se decompor (tracejado).*

## 29.4 Propriedades e usos

**Definição 29.18 (Elastômero).**

Um *elastômero* é um [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) usado acima de sua [temperatura de transição vítrea](#def-b2-polymer-synthesis-transitions) cujas cadeias são levemente reticuladas: ele pode ser esticado a várias vezes seu comprimento e retoma sua forma quando liberado.

As quatro grandes classes de materiais poliméricos decorrem da estrutura e das transições. Os termoplásticos, lineares ou ramificados, vítreos ou semicristalinos à temperatura ambiente, amolecem com o aquecimento e podem ser moldados várias vezes: polieteno, polipropeno, poliestireno, PET. Os [elastômeros](#def-b2-polymer-synthesis-elastomer) são cadeias levemente reticuladas acima de sua $T_g$: a borracha vulcanizada, na qual pontes de enxofre ligam as cadeias. As fibras são cadeias alinhadas por estiramento, com fortes interações entre elas: as ligações de hidrogênio entre os grupos amida no náilon. Os termorrígidos são redes densamente reticuladas formadas durante a moldagem: resinas epóxi e fenol–formaldeído, que não podem ser refundidas. Só os termoplásticos são reciclados por fusão; o volume escolar deu a dimensão do problema.

![Grânulos de polímero em uma fábrica, a forma em que os termoplásticos são vendidos, e fibras sendo estiradas de uma fieira sobre rolos giratórios atrás deles (ilustração).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/img-409a072ef078.jpg)

*Grânulos de [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) em uma fábrica, a forma em que os termoplásticos são vendidos, e fibras sendo estiradas de uma fieira sobre rolos giratórios atrás deles (ilustração).*

**História — Um rendimento de 99 % não basta.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/img-56ea3e715b45.jpg)

Wallace Carothers, jovem professor universitário recrutado por um laboratório industrial para fazer pesquisa fundamental, construiu moléculas longas a partir de reações bem conhecidas, e seus resultados apoiaram fortemente a ideia, então contestada, de que os [polímeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) são moléculas comuns, apenas muito longas. Sua equipe preparou poliésteres e depois, a partir de 1934, poliamidas; a equação que leva seu nome explica por que só [conversões](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/5-reatores-continuos-e-processos-industriais#def-b2-continuous-reactors-conversion) extremas davam fibras. O náilon entrou em produção em 1939. (Fotografia: fotógrafo desconhecido, domínio público; Wikimedia Commons.)

**Segurança.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-0f2415719429.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-4b496db0d6c3.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-afc03563fb34.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-b3bf7bb196be.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-748906458fb6.svg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-polymer-synthesis/fig-76745c6dd418.svg)

O estireno é inflamável e perigoso para a saúde. O peróxido de dibenzoíla é um oxidante explosivo quando seco e é mantido úmido e fresco. A hexano-1,6-diamina e o ácido hexanodioico são corrosivos para os olhos.

## 29.5 Exercícios

**Exercício 29.1 ★.**

Desenhe as [unidades de repetição](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) do polieteno, do polipropeno, do poli(cloreto de vinila), do poliestireno e do náilon-6,6.

**Solução de Exercício 29.1.**

Polieteno $\ce{-[CH2-CH2]-}$; polipropeno $\ce{-[CH2-CH(CH3)]-}$; poli(cloreto de vinila) $\ce{-[CH2-CHCl]-}$; poliestireno $\ce{-[CH2-CH(C6H5)]-}$; náilon-6,6 $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$.

**Exercício 29.2 ★.**

Crescimento em etapas ou em cadeia: PET a partir do etano-1,2-diol e do ácido benzeno-1,4-dicarboxílico; poliestireno; náilon-6,6; poli(metacrilato de metila); poli(ácido lático) a partir do ácido 2-hidroxipropanoico?

**Solução de Exercício 29.2.**

PET: crescimento em etapas (poliéster, água liberada). Poliestireno: crescimento em cadeia. Náilon-6,6: crescimento em etapas. Poli(metacrilato de metila): crescimento em cadeia (um [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) com $\ce{C=C}$). Poli(ácido lático) a partir do hidroxiácido: crescimento em etapas, um [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) $\ce{A-B}$.

**Exercício 29.3 ★.**

Um poliestireno tem $\bar X_n = 1000$. Calcule $\bar M_n$, desprezando os grupos terminais.

**Solução de Exercício 29.3.**

$\bar M_n = 1000 \times 104.15\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 104\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ (estireno $\ce{C8H8}$, $104.152\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$).

**Exercício 29.4 ★.**

Uma cadeia de polipropeno desenhada em zigue-zague plano tem seus grupos metila do lado do leitor, depois afastados, depois voltados para ele, depois afastados, e assim por diante. Dê sua [taticidade](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity). Ela poderia cristalizar?

**Solução de Exercício 29.4.**

[Sindiotática](#def-b2-polymer-synthesis-tacticity). Sim: uma cadeia regular pode se empacotar em cristalitos.

**Exercício 29.5 ★★.**

Uma amostra é uma mistura de massas iguais de duas frações, de massas molares $10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ e $100\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. Calcule $\bar M_n$, $\bar M_w$ e a [dispersidade](#def-b2-polymer-synthesis-averages).

**Solução de Exercício 29.5.**

Frações mássicas 0.5 e 0.5. $1/\bar M_n = 0.5/10 + 0.5/100 = 0.055$, $\bar M_n \approx
18.2\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$; $\bar M_w = 0.5 \times 10 + 0.5 \times 100 = 55\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$; $\text{\DH} \approx
3.0$.

**Exercício 29.6 ★★.**

Calcule $\bar X_n$ para uma [polimerização em etapas](#def-b2-polymer-synthesis-step-chain) equilibrada com $p = 0.98$ e $p = 0.995$.

**Solução de Exercício 29.6.**

$1/(1-0.98) = 50$; $1/(1-0.995) = 200$.

**Exercício 29.7 ★★.**

Um diácido e uma diamina são misturados com um excesso de 1 % (em mols) da diamina. Qual é o maior $\bar X_n$ que se pode atingir?

**Solução de Exercício 29.7.**

$r = 1/1.01$; at $p = 1$, $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = (1.01 + 1)/(1.01 - 1) = 201$.

**Exercício 29.8 ★★.**

Em uma polimerização radicalar, a concentração de iniciador é dobrada. Por que fator mudam a velocidade de polimerização e o [comprimento de cadeia cinético](#def-b2-polymer-synthesis-chain-length)?

**Solução de Exercício 29.8.**

$R_p \propto [\mathrm I]^{1/2}$: multiplicada por $\sqrt2 \approx 1.41$. $\nu \propto [\mathrm I]^{-1/2}$: dividido por $\sqrt 2$, cerca de 0.71 vez seu valor anterior.

**Exercício 29.9 ★★.**

O poli(cloreto de vinila) é rígido; as mangueiras de jardim feitas dele são flexíveis porque contêm um plastificante, uma pequena molécula misturada entre as cadeias. Explique pela transição vítrea.

**Solução de Exercício 29.9.**

O PVC puro tem sua transição vítrea acima da temperatura ambiente: um vidro rígido. As pequenas moléculas de plastificante se instalam entre as cadeias, as afastam e permitem que os segmentos se movam a temperatura mais baixa: a $T_g$ cai abaixo da temperatura ambiente, e o material é borrachoso e flexível no uso.

**Exercício 29.10 ★★★.**

Mostre que a distribuição mássica de Flory $w_x = x(1-p)^2p^{\,x-1}$, vista como função de um $x$ contínuo, é máxima em $x = -1/\ln p$, e que este valor é próximo de $\bar X_n$ quando $p$ é próximo de 1.

**Solução de Exercício 29.10.**

$\dfrac{\mathrm d}{\mathrm dx}\bigl(x p^{\,x-1}\bigr) = p^{\,x-1}(1 + x\ln p)$, nula para $x = -1/\ln p$ (um máximo: o sinal passa de $+$ a $-$). Para $p$ próximo de 1, $\ln p \approx -(1-p)$, logo $x \approx
1/(1-p) = \bar X_n$.

**Exercício 29.11 ★★★.**

O PET é preparado em duas fases: o benzeno-1,4-dicarboxilato de dimetila com excesso de etano-1,2-diol dá o benzeno-1,4-dicarboxilato de bis(2-hidroxietila) e metanol; depois esse diéster é aquecido sob vácuo e polimeriza, liberando etano-1,2-diol. Escreva as duas fases e explique como a segunda fase resolve o problema estequiométrico da equação de Carothers.

**Solução de Exercício 29.11.**

Fase 1, [transesterificação](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/24-derivados-dos-acidos-carboxilicos#def-b2-acyl-substitution-transesterification): $\ce{C6H4(COOCH3)2 + 2HOCH2CH2OH -> C6H4(COOCH2CH2OH)2 + 2CH3OH}$, metanol removido por destilação. Fase 2: cada molécula de diéster leva duas extremidades $\ce{CH2CH2OH}$; uma extremidade ataca um éster de outra molécula e libera uma molécula de etano-1,2-diol, que é bombeada para fora. O [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) leva os dois tipos de grupo na proporção certa, como um [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) $\ce{A-B}$: o equilíbrio $r = 1$ está embutido, e remover o diol leva $p$ para 1.

**Exercício 29.12 ★★★.**

Em uma copolimerização radicalar dos [monômeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) 1 e 2, a composição instantânea do [copolímero](#def-b2-polymer-synthesis-copolymer) é dada por $\dfrac{\mathrm d[\mathrm M_1]}{\mathrm d[\mathrm M_2]} = \dfrac{[\mathrm M_1](r_1[\mathrm M_1]
+ [\mathrm M_2])}{[\mathrm M_2]([\mathrm M_1] + r_2[\mathrm M_2])}$, onde $r_1$ e $r_2$ são as razões de reatividade (dados do exercício: $r_1 = 2.0$, $r_2 = 0.5$). Calcule a razão das unidades no [copolímero](#def-b2-polymer-synthesis-copolymer) formado a partir de uma alimentação equimolar. O que acontece se $r_1 = r_2 = 0$?

**Solução de Exercício 29.12.**

Alimentação equimolar: razão $= (2.0 + 1)/(1 + 0.5) = 2$: duas vezes mais unidades do [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) 1. Com $r_1 = r_2 =
0$, razão $= [\mathrm M_1][\mathrm M_2]/([\mathrm M_2][\mathrm M_1]) = 1$ qualquer que seja a alimentação: cada radical adiciona apenas o outro [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), um [copolímero](#def-b2-polymer-synthesis-copolymer) alternado.

## 29.6 Problema: Náilon-6,6 aos quilos

**Problema 29.1.**

Problema de fim de semana — os monômeros e o sal de náilon, a equação de Carothers, um desequilíbrio deliberado, a distribuição de Flory e a água liberada

O náilon-6,6 é preparado a partir da hexano-1,6-diamina e do ácido hexanodioico. Os grupos terminais são desprezados em todo o problema. Massas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999.

**Parte I — [Monômeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) e [unidade de repetição](#def-b2-polymer-synthesis-polymer).**

1. Escreva as fórmulas dos dois [monômeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) .
2. Escreva a equação da formação de uma ligação amida.
3. Os [monômeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) são primeiro combinados em um sal 1 : 1, cristalizado a partir de uma solução. Por quê?
4. Dê a [unidade de repetição](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) do náilon-6,6, sua fórmula e sua massa molar.
5. Qual é a massa molar média $M_0$ de uma unidade proveniente de [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) na cadeia?
6. O que contam os dois números do nome “6,6”?

**Parte II — A equação de Carothers.**

7. Calcule $\bar X_n$ e $\bar M_n$ com $p = 0.98$ .
8. O mesmo com $p = 0.99$ .
9. Explique a observação “um rendimento de 99 % não basta”.
10. Que grau de avanço dá $\bar M_n = 10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ?
11. Como o grau de avanço é levado tão alto na prática?
12. Por que os [monômeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) devem ser muito puros?

**Parte III — Um desequilíbrio deliberado.**

13. A diamina é usada com 1 % de excesso molar. Calcule $r$ .
14. Calcule o maior $\bar X_n$ e o maior $\bar M_n$ que se podem então atingir.
15. Calcule $\bar X_n$ com $p = 0.99$ com esse desequilíbrio.
16. Que grupos terminam as cadeias no fim da reação?
17. Às vezes se acrescenta um pouco de ácido etanoico. O que ele faz com as cadeias?
18. Por que um fabricante limitaria de propósito o comprimento das cadeias?

**Parte IV — Distribuição e balanço de massa.**

19. Para uma mistura equilibrada com $p = 0.99$ , dê a [dispersidade](#def-b2-polymer-synthesis-averages) .
20. Calcule $\bar M_w$ com $p = 0.99$ .
21. Com $p = 0.99$ , que fração das moléculas, e que fração da massa, ainda é [monômero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) que não reagiu?
22. Perto de que comprimento de cadeia a distribuição mássica é máxima?
23. Calcule a massa de água liberada por quilograma de náilon-6,6.
24. Por que a fiação por fusão exige um $\bar M_n$ dentro de uma janela?
25. Dê o grau de avanço que dá $\bar M_n = 20\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ para uma mistura equilibrada.

**Solução de Problema 29.1.**

**1.** $\ce{H2N(CH2)6NH2}$ e $\ce{HOOC(CH2)4COOH}$. **2.** Uma água por ligação:

$$
\mathrm{{-}COOH + H_2N{-} \longrightarrow {-}CO{-}NH{-} + H_2O}.
$$

**3.** O sal contém exatamente uma diamina por diácido; pesar separadamente dois líquidos ou sólidos nunca atingiria a exatidão que a equação de Carothers exige. **4.** $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$, $\ce{C12H22N2O2}$, $226.32\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **5.** A [unidade de repetição](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) contém duas unidades provenientes de [monômeros](#def-b2-polymer-synthesis-polymer): $M_0 = 226.32/2 = 113.16\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$. **6.** Os carbonos da diamina (6) e do diácido (6). **7.** $\bar X_n = 50$, $\bar M_n = 50 \times 113.16 \approx 5.66\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. **8.** $\bar X_n = 100$, $\bar M_n \approx 11.3\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. **9.** Com 99 % dos grupos tendo reagido, a cadeia média tem só 100 unidades, curta demais para uma fibra resistente; cada passo a mais rumo à [conversão](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/5-reatores-continuos-e-processos-industriais#def-b2-continuous-reactors-conversion) completa dobra ou triplica o comprimento da cadeia. **10.** $\bar X_n = 10\,000/113.16 = 88.4$; $p = 1 - 1/88.4 \approx 0.989$. **11.** Removendo a água: o material fundido é aquecido bem acima de seu ponto de fusão, por fim sob pressão reduzida, de modo que o equilíbrio continue se deslocando para a amida. **12.** Uma impureza monofuncional bloqueia extremidades de cadeia, e toda impureza perturba o equilíbrio 1 : 1. **13.** $r = 1/1.01 \approx 0.990$. **14.** $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = 201$; $\bar M_n \approx 201 \times 113.16 \approx
22.7\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. **15.** $\bar X_n = 1.9901/(1.9901 - 2 \times 0.9901 \times 0.99) \approx 1.9901/0.0297 \approx
67$. **16.** Grupos amina: quando os grupos ácidos se esgotam, toda cadeia termina em $\ce{NH2}$. **17.** Ele transforma uma extremidade amina em uma amida que não pode mais reagir: ele bloqueia as cadeias, limitando $\bar M_n$ e impedindo um crescimento posterior quando o [polímero](#def-b2-polymer-synthesis-polymer) é refundido. **18.** Para manter uma viscosidade do fundido reprodutível para a fiação e a moldagem, que de outro modo derivaria à medida que as cadeias continuam reagindo no fundido. **19.** $\text{\DH} = 1 + p = 1.99$. **20.** $\bar M_w = 1.99 \times 11.3 \approx 22.5\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. **21.** Fração em número $n_1 = 1 - p = 0.01$, 1 % das moléculas; fração mássica $w_1 = (1-p)^2 =
10^{-4}$, 0.01 % da massa. **22.** Perto de $x = -1/\ln 0.99 \approx 99.5$, isto é, perto de $\bar X_n = 100$ (exercício 10). **23.** $1000/226.32 = 4.42\,\mathrm{mol}$ de [unidades de repetição](#def-b2-polymer-synthesis-polymer), duas ligações amida cada: $8.84\,\mathrm{mol}$ de água, $8.84 \times 18.015 \approx 159\,\mathrm{g}$. **24.** Cadeias curtas demais dão uma fibra fraca; cadeias longas demais dão um fundido viscoso demais para ser empurrado pelos furos finos da fieira. **25.** $\bar X_n = 20\,000/113.16 = 176.7$ e $p = 1 - 1/176.7 = \boldsymbol{\approx 0.994}$.