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title: "Potencial químico e misturas"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 3
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/3-potencial-quimico-e-misturas
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 3 — Potencial químico e misturas

No inverno, um caminhão espalha sal em uma estrada congelada e o gelo derrete a $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; o fluido de arrefecimento de um motor de carro, água com um terço de etano-1,2-diol, não congela na geada da noite nem ferve sob um capô quente. Uma substância dissolvida abaixa o ponto de congelamento de seu solvente e eleva seu ponto de ebulição e, em soluções diluídas, de um valor que depende do número de partículas dissolvidas e não de sua natureza. A ferramenta que explica isso é o [potencial químico](#def-b2-chemical-potential-chemical-potential), a derivada parcial da [energia de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) em relação à quantidade de um constituinte. Ele diz para onde cada espécie “quer ir”, entre fases e por meio de reações, e transforma as atividades que o volume do 1.º ano usava como receitas em grandezas deduzidas.

**O que você já sabe.**

[Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#ch-b2-reaction-free-energy): a [energia de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) $G = H - TS$, $\dd G =
V\dd p - S\dd T + \Delta_r G\,\dd\xi$, o critério de evolução $\Delta_r G\,
\dd\xi \leq 0$. O volume do 1.º ano escreveu a atividade de um gás como $p_i/p^\circ$, a de um soluto como $c_i/c^\circ$, e 1 para um sólido puro ou um solvente, e observou que, em soluções iônicas concentradas, as atividades se afastam das concentrações, “uma correção tratada no volume do 2.º ano”. Da física: a lei dos gases perfeitos e $(\partial G/\partial p)_T = V$ para uma substância pura.

![Um caminhão espalha sal em uma estrada coberta de neve. O sal se dissolve na fina película de água sobre o gelo, e a solução congela a uma temperatura mais baixa que a água pura: o gelo derrete.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-chemical-potential/img-f5edddc7f697.jpg)

*Um caminhão espalha sal em uma estrada coberta de neve. O sal se dissolve na fina película de água sobre o gelo, e a solução congela a uma temperatura mais baixa que a água pura: o gelo derrete.*

## 3.1 Grandezas parciais molares

Misture $50\,\mathrm{mL}$ de água e $50\,\mathrm{mL}$ de etanol: o volume da mistura é menor que $100\,\mathrm{mL}$. Em uma mistura, uma grandeza extensiva não é a soma das contribuições das substâncias puras; cada constituinte contribui de acordo com o que o cerca.

**Definição 3.1 (Grandeza parcial molar).**

Seja $X(T, p, n_1, \dots, n_k)$ uma função de estado extensiva de uma fase que contém as quantidades $n_1, \dots, n_k$. A *grandeza parcial molar* do constituinte $i$ é

$$
\bar X_i = \left(\frac{\partial X}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_{j \ne i}} ,
$$

a variação de $X$ por mol de $i$ adicionado a uma grande quantidade da mistura, a $T$, $p$ e demais quantidades fixos. Para $X = V$, é o *volume parcial molar* $\bar V_i$.

**Teorema 3.2 (Identidade de Euler).**

A $T$ e $p$ fixos, $X = \sum_i n_i\bar X_i$.

**Demonstração.** $X$ é extensiva: multiplicar todas as quantidades por $\lambda$ multiplica $X$ por $\lambda$, isto é, $X(T, p, \lambda n_1, \dots, \lambda n_k) = \lambda X(T, p, n_1,
\dots, n_k)$. Derive em relação a $\lambda$ em $\lambda = 1$, pela regra da cadeia: $\sum_i n_i\,\partial X/\partial n_i = X$. ∎

**Proposição 3.3 (Relação de Gibbs–Duhem).**

A $T$ e $p$ fixos, $\sum_i n_i\,\dd\bar X_i = 0$: em uma mistura binária, $x_1\dd\bar X_1 + x_2\dd\bar X_2 = 0$. As [grandezas parciais molares](#def-b2-chemical-potential-partial-molar) dos constituintes não podem variar independentemente.

**Demonstração.** A $T$, $p$ fixos, $\dd X = \sum_i\bar X_i\dd n_i$ por definição; a identidade de Euler, diferenciada, dá $\dd X = \sum_i\bar X_i\dd n_i + \sum_i
n_i\dd\bar X_i$. Subtraia. ∎

![A construção da tangente. O volume molar de uma mistura binária modelo (em azul) fica abaixo da reta que une os volumes puros: a mistura se contrai. A tangente em uma composição corta as duas bordas nos volumes parciais molares V_1 e V_2 dessa composição.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-chemical-potential/fig-d0ae24ddcb2e.svg)

*A construção da tangente. O volume molar de uma mistura binária modelo (em azul) fica abaixo da reta que une os volumes puros: a mistura se contrai. A tangente em uma composição corta as duas bordas nos [volumes parciais molares](#def-b2-chemical-potential-partial-molar) $\bar V_1$ e $\bar V_2$ dessa composição.*

**Método 3.4 (Grandezas parciais molares a partir de uma curva).**

Trace a grandeza molar $X_m = X/(n_1 + n_2)$ em função de $x_2$. Na composição de interesse, trace a tangente: ela corta o eixo $x_2 = 0$ em $\bar X_1$ e o eixo $x_2 = 1$ em $\bar X_2$. (Demonstração: $X_m = x_1\bar X_1 +
x_2\bar X_2$ e, por Gibbs–Duhem, $\dd X_m/\dd x_2 = \bar X_2 - \bar X_1$.)

## 3.2 O potencial químico

**Definição 3.5 (Potencial químico).**

O *potencial químico* do constituinte $i$ em uma fase é sua [energia de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) parcial molar,

$$
\mu_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_{j\ne i}} ,
$$

em $\mathrm{J}/\mathrm{mol}$. Seu valor quando $i$ está em seu estado padrão é seu *potencial químico padrão* $\mu_i^\circ(T)$, igual à [energia de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) molar padrão de $i$.

Para uma fase cujas quantidades podem variar (por reação, ou por troca com outra fase),

$$
\dd G = V\dd p - S\dd T + \sum_i\mu_i\,\dd n_i ,\qquad G = \sum_i n_i\mu_i ,
$$

a segunda relação pela identidade de Euler. Com uma única reação, $\dd n_i =
\nu_i\dd\xi$ e, comparando com a [Proposição 2.12](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#prop-b2-reaction-free-energy-dG):

$$
\Delta_r G = \sum_i\nu_i\mu_i .
$$

A [energia de Gibbs de reação](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-reaction-gibbs) é o balanço dos [potenciais químicos](#def-b2-chemical-potential-chemical-potential) dos produtos e dos reagentes.

**Teorema 3.6 (Equilíbrio entre fases).**

Um constituinte presente em duas fases $\alpha$ e $\beta$ de um sistema fechado a $T$ e $p$ uniformes está em equilíbrio entre elas se, e somente se, $\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta$. Caso contrário, ele passa espontaneamente da fase em que seu [potencial químico](#def-b2-chemical-potential-chemical-potential) é maior para a fase em que ele é menor.

**Demonstração.** A transferência $i^\alpha \to i^\beta$ é uma “reação” com $\nu^\alpha = -1$, $\nu^\beta = +1$, logo $\Delta_r G = \mu_i^\beta - \mu_i^\alpha$. Pelo critério de evolução, ela avança ($\dd\xi > 0$) somente se $\mu_i^\beta <
\mu_i^\alpha$, recua se $\mu_i^\beta > \mu_i^\alpha$, e está em equilíbrio se forem iguais. ∎

O [potencial químico](#def-b2-chemical-potential-chemical-potential) desempenha para a matéria o papel que a temperatura desempenha para o calor: o calor flui do quente para o frio, uma espécie de onde seu $\mu$ é alto para onde ele é baixo.

## 3.3 Sistemas ideais e atividades

**Proposição 3.7 (Potencial químico de um gás perfeito).**

Em uma mistura de gases perfeitos, um gás de pressão parcial $p_i$ tem

$$
\mu_i = \mu_i^\circ(T) + RT\ln\frac{p_i}{p^\circ} .
$$

**Demonstração.** Para um mol de gás perfeito puro, $(\partial\mu/\partial p)_T = V_m =
RT/p$; integrando de $p^\circ$ a $p$, obtém-se $\mu = \mu^\circ + RT\ln(p/p^\circ)$. Em uma mistura de gases perfeitos, cada gás se comporta como se estivesse sozinho no volume, à sua pressão parcial: substitua $p$ por $p_i$. ∎

**Definição 3.8 (Mistura ideal, solução diluída ideal).**

Uma mistura líquida (ou sólida) é uma *mistura ideal* se, para todo constituinte e toda composição, $\mu_i = \mu_i^*(T, p) + RT\ln x_i$, em que $\mu_i^*$ é o [potencial químico](#def-b2-chemical-potential-chemical-potential) do líquido puro $i$. Uma solução é uma *solução diluída ideal* se o solvente obedece a essa lei e cada soluto obedece a $\mu_j = \mu_j^\circ(T) + RT\ln(c_j/c^\circ)$, com um estado padrão que é uma solução hipotética a $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ que se comporta como se fosse infinitamente diluída.

Moléculas de tamanho e forma semelhantes cujas interações não dependem do parceiro (benzeno e tolueno, duas formas isotópicas de uma molécula) formam misturas quase ideais; as soluções diluídas se comportam idealmente porque cada partícula de soluto está cercada apenas por solvente.

**Teorema 3.9 (Lei de Raoult).**

Acima de uma mistura líquida ideal, sendo o vapor um gás perfeito, a pressão parcial de cada constituinte é proporcional à sua fração molar no líquido: $p_i = x_i\,p_i^*$, em que $p_i^*$ é a pressão de vapor do líquido puro à mesma temperatura (*lei de Raoult*).

**Demonstração.** No equilíbrio, $\mu_i(\text{líquido}) = \mu_i(\text{vapor})$: $\mu_i^* +
RT\ln x_i = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i/p^\circ)$. Para o líquido puro ($x_i = 1$, $p_i = p_i^*$): $\mu_i^* = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i^*/p^\circ)$. Subtraindo, $RT\ln x_i = RT\ln(p_i/p_i^*)$. (A fraca dependência de $\mu_i^*$ com a pressão é desprezada.) ∎

**Proposição 3.10 (Lei de Henry).**

Para um soluto diluído $j$ em equilíbrio com seu vapor, $p_j = k_{H,j}\,x_j$ (ou $c_j = H_j\,p_j$): a pressão parcial de um soluto diluído é proporcional à sua quantidade na solução (*lei de Henry*). A *constante de Henry* $k_{H,j}$ depende do soluto, do solvente e da temperatura, e não é a pressão de vapor do soluto puro.

**Demonstração.** Iguale $\mu_j^\circ(\text{solução}) + RT\ln(c_j/c^\circ)$ e $\mu_j^\circ(\text{gás}) + RT\ln(p_j/p^\circ)$: $c_j/p_j$ é função apenas de $T$. A constante contém as interações de $j$ com o solvente, não consigo mesmo. ∎

![Pressões de vapor sobre um líquido binário a temperatura fixa, em unidades de p_1* (mistura modelo). À esquerda, uma mistura ideal: retas (Raoult). À direita, uma mistura cujas moléculas diferentes se atraem menos que as iguais: as pressões ficam acima das retas ideais. Perto de x_1 = 1, o constituinte 1 segue a reta de Raoult (tracejada); perto de x_1 = 0, ele segue uma reta de Henry (pontilhada) de inclinação diferente.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-chemical-potential/fig-4c8e4852ae34.svg)

*Pressões de vapor sobre um líquido binário a temperatura fixa, em unidades de $p_1^*$ (mistura modelo). À esquerda, uma [mistura ideal](#def-b2-chemical-potential-ideal-mixture): retas (Raoult). À direita, uma mistura cujas moléculas diferentes se atraem menos que as iguais: as pressões ficam acima das retas ideais. Perto de $x_1 = 1$, o constituinte 1 segue a reta de Raoult (tracejada); perto de $x_1 = 0$, ele segue uma reta de Henry (pontilhada) de inclinação diferente.*

**Exemplo 3.11 (O dióxido de carbono de um refrigerante).**

A $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, a [constante de Henry](#prop-b2-chemical-potential-henry) do dióxido de carbono na água é $H =
3.4 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$, isto é, $0.034\,\mathrm{mol}/(\mathrm{L}\,\mathrm{bar})$. Uma garrafa fechada sob $4\,\mathrm{bar}$ de $\ce{CO2}$ contém $0.034 \times 4 =
0.14\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de gás dissolvido, cerca de $6\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$. Aberta, o gás acima dela é o ar, em que $p_{\ce{CO2}} \approx 4 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$: a bebida fica dez mil vezes supersaturada e borbulha até perder o gás.

**Proposição 3.12 (Atividades a partir dos potenciais químicos).**

Em todos os casos vistos até aqui, $\mu_i = \mu_i^\circ(T) + RT\ln a_i$, em que $a_i$ é a atividade do volume do 1.º ano: $p_i/p^\circ$ para um gás perfeito, $c_i/c^\circ$ para um soluto em [solução diluída ideal](#def-b2-chemical-potential-ideal-mixture), $x_i$ (próxima de 1) para o solvente, e 1 para um sólido ou líquido puro sozinho em sua fase.

**Demonstração.** Para o gás e o soluto diluído, esse é o conteúdo da [Proposição 3.7](#prop-b2-chemical-potential-mu-gas) e da definição da [solução diluída ideal](#def-b2-chemical-potential-ideal-mixture). Para um constituinte de uma [mistura ideal](#def-b2-chemical-potential-ideal-mixture), tome como estado padrão o líquido puro: $a_i = x_i$, próxima de 1 para um solvente. Um sólido ou líquido puro é seu próprio estado padrão (desprezada sua fraca dependência com a pressão): $\mu = \mu^\circ$, $a = 1$. ∎

**Proposição 3.13 (Energia de Gibbs de reação e quociente).**

Para uma reação $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$,

$$
\Delta_r G = \Delta_r G^\circ(T) + RT\ln Q, \qquad Q = \prod_i a_i^{\nu_i} .
$$

**Demonstração.** $\Delta_r G = \sum_i\nu_i\mu_i = \sum_i\nu_i\mu_i^\circ + RT\sum_i\nu_i\ln a_i =
\Delta_r G^\circ + RT\ln\prod_i a_i^{\nu_i}$. ∎

Essa é a ponte entre a [energia de Gibbs](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#def-b2-reaction-free-energy-gibbs-energy) do [Capítulo 2](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/2-entropia-e-energia-de-gibbs-de-reacao#ch-b2-reaction-free-energy) e o quociente de reação do volume do 1.º ano. O próximo capítulo a atravessa.

**Método 3.14 (Escolher o estado de referência de uma atividade).**

1. Gás: o gás perfeito puro a $p^\circ$ ; $a = p_i/p^\circ$ .
2. Solvente, ou constituinte de uma mistura de quantidades comparáveis: o líquido puro; $a = \gamma_i x_i$ (referência de Raoult, $\gamma_i \to 1$ quando $x_i \to 1$ ).
3. Soluto: a solução ideal a $c^\circ$ ; $a = \gamma_j c_j/c^\circ$ (referência de Henry, $\gamma_j \to 1$ na diluição infinita).
4. Sólido puro, líquido puro sozinho em sua fase: $a = 1$ .

**História — François-Marie Raoult.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-chemical-potential/img-9ad4f8e0ec08.jpg)

François-Marie Raoult (1830–1901), professor de química em Grenoble, mediu, durante a década de 1880, os pontos de congelamento e depois as pressões de vapor de centenas de soluções, e constatou que, em soluções diluídas, o abaixamento depende do número de moléculas dissolvidas e não de sua natureza. Suas medidas se tornaram um meio de pesar moléculas e sustentaram a jovem teoria dos íons em solução. (Fotografia: domínio público, Wikimedia Commons.)

## 3.4 Misturas reais

**Definição 3.15 (Coeficiente de atividade).**

Em uma mistura real, o [potencial químico](#def-b2-chemical-potential-chemical-potential) se escreve $\mu_i = \mu_i^\circ +
RT\ln a_i$ com $a_i = \gamma_i x_i$ (referência de Raoult) ou $a_i = \gamma_i
c_i/c^\circ$ (referência de Henry). O fator $\gamma_i$ é o *coeficiente de atividade*: ele mede o afastamento da lei ideal e tende a 1 no limite em que a lei de referência vale.

Um coeficiente maior que 1 significa que a molécula é menos estabilizada por suas vizinhas na mistura do que no estado de referência (desvio positivo, como na figura acima); menor que 1, mais estabilizada. Por Gibbs–Duhem, os coeficientes dos dois constituintes de uma mistura binária estão ligados: no modelo de um parâmetro usado na figura, $\ln\gamma_1 = Ax_2^2$ e $\ln\gamma_2 = Ax_1^2$, e $x_1\,\dd\ln\gamma_1 + x_2\,\dd\ln\gamma_2 = 0$ vale identicamente.

Para os íons, que interagem a longa distância, os afastamentos aparecem já em concentrações pequenas.

**Definição 3.16 (Força iônica).**

A *força iônica* de uma solução é $I =
\frac12\sum_i z_i^2\,b_i$, em que $b_i$ é a molalidade do íon $i$ (quantidade por quilograma de solvente) e $z_i$ seu número de carga.

**Proposição 3.17 (Lei limite de Debye–Hückel).**

Em uma solução de eletrólito muito diluída, o [coeficiente de atividade](#def-b2-chemical-potential-activity-coefficient) médio dos íons de um sal obedece a $\log\gamma_\pm = -A\,|z_+z_-|\sqrt{I/b^\circ}$, com $A
\approx 0.51$ para a água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $b^\circ =
1\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

**Observação 3.18 (Alcance e origem).**

A lei vem de um modelo no qual cada íon é cercado por uma “atmosfera” difusa de carga oposta, que abaixa seu [potencial químico](#def-b2-chemical-potential-chemical-potential); o modelo está além deste curso, mas sua constante $A$ decorre da permissividade e da massa específica da água e da temperatura. Ela é precisa abaixo de cerca de $I = 0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$. A mesma atmosfera iônica freia os íons em um campo elétrico e explica por que a condutividade molar de um eletrólito forte cai segundo $\Lambda = \Lambda^\circ - K\sqrt c$ (lei da raiz quadrada de Kohlrausch) em vez de ficar em seu valor limite: o limite da lei de Kohlrausch vista no volume do 1.º ano.

**Exemplo 3.19 (Um sal centimolar).**

Para o cloreto de sódio a $b = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$, $I = \frac12(0.010 + 0.010)
= 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ e $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 0.10$: $\gamma_\pm
= 0.89$. Já a um centésimo de mol por quilograma, tomar a concentração pela atividade é um erro de 11 %; para um sal 2:2 como o sulfato de magnésio na mesma molalidade, $I = 0.040$ e $\gamma_\pm = 0.62$.

## 3.5 Propriedades coligativas

**Definição 3.20 (Propriedade coligativa).**

Uma *propriedade coligativa* de uma solução diluída é uma propriedade que depende da quantidade de partículas dissolvidas por quantidade de solvente e não de sua natureza: o abaixamento da pressão de vapor e do ponto de congelamento, a elevação do ponto de ebulição e a [pressão osmótica](#def-b2-chemical-potential-osmotic-pressure). As constantes das leis do ponto de congelamento e do ponto de ebulição abaixo são a *constante crioscópica* $K_f$ e a *constante ebulioscópica* $K_b$ do solvente.

![Potencial químico do solvente em função da temperatura (esquema, a pressão fixa). A fase estável é a de menor . Dissolver um soluto abaixa a reta do líquido de RT x_1 < 0; ela passa a encontrar a reta do sólido a uma temperatura mais baixa: a solução congela abaixo do solvente puro.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-chemical-potential/fig-05645d0d0967.svg)

*[Potencial químico](#def-b2-chemical-potential-chemical-potential) do solvente em função da temperatura (esquema, a pressão fixa). A fase estável é a de menor $\mu$. Dissolver um soluto abaixa a reta do líquido de $RT\ln x_1 < 0$; ela passa a encontrar a reta do sólido a uma temperatura mais baixa: a solução congela abaixo do solvente puro.*

**Teorema 3.21 (Abaixamento do ponto de congelamento).**

Uma solução diluída de um soluto que não entra no sólido começa a congelar em $T_f = T_f^* - \Delta T_f$, com

$$
\Delta T_f = K_f\,b, \qquad K_f = \frac{R\,T_f^{*2}\,M_1}{\Delta_{\text{fus}}H_1} ,
$$

sendo $b$ a molalidade total das partículas dissolvidas e $M_1$ a massa molar do solvente (em $\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$). Para concentrações finitas, a relação exata para uma solução ideal é $\ln x_1 = -\frac{\Delta_{\text{fus}}H_1}{R}
\left(\frac{1}{T_f} - \frac{1}{T_f^*}\right)$.

**Demonstração.** No ponto de congelamento, o solvente sólido puro e o solvente na solução estão em equilíbrio: $\mu_1^{\text{s}}(T) = \mu_1^{*\text{l}}(T) + RT\ln x_1$, logo $\ln x_1 = -\Delta_{\text{fus}}G_1(T)/(RT)$, com $\Delta_{\text{fus}}G_1 =
\mu_1^{*\text{l}} - \mu_1^{\text{s}}$, nula em $T_f^*$. Por Gibbs–Helmholtz, $\dd(\Delta_{\text{fus}}G_1/T)/\dd T = -\Delta_{\text{fus}}H_1/T^2$; integrar de $T_f^*$ a $T_f$ com $\Delta_{\text{fus}}H_1$ constante dá a relação exata. Para uma solução diluída, $\ln x_1 = \ln(1 - x_2) \approx
-x_2$ e $\frac1{T_f} - \frac1{T_f^*} \approx -\Delta T_f/T_f^{*2}$, logo $x_2 = \Delta_{\text{fus}}H_1\Delta T_f/(RT_f^{*2})$; por fim, $x_2 \approx
n_2/n_1 = b\,M_1$. ∎

**Proposição 3.22 (Elevação do ponto de ebulição).**

Uma solução diluída de um soluto não volátil ferve a $T_b^* + \Delta T_b$, com $\Delta T_b = K_b\,b$, $K_b = RT_b^{*2}M_1/\Delta_{\text{vap}}H_1$.

**Demonstração.** O mesmo raciocínio, com o vapor no lugar do sólido: $\mu_1^{*\text{l}} +
RT\ln x_1 = \mu_1^{\text{v}}$; a reta do solvente é abaixada e passa a encontrar a reta do vapor a uma temperatura mais alta. ∎

**Exemplo 3.23 (A água).**

Com $\Delta_{\text{fus}}H = 333.4\,\mathrm{J}/\mathrm{g} = 6.007\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $273.15\,\mathrm{K}$: $K_f = 8.314 \times 273.15^2 \times 0.018015/6007 =
1.86\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. Com $\Delta_{\text{vap}}H = 40.65\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $373.12\,\mathrm{K}$: $K_b = 0.513\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. Água do mar, $35\,\mathrm{g}$ de sal por quilograma, contado como cloreto de sódio (duas partículas por fórmula): $b = 2 \times 35/58.44/0.965 = 1.24\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$; a lei das soluções diluídas prevê então $-2.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, uma superestimativa: nessa concentração, os íons estão longe do comportamento ideal, e o sal marinho não é todo cloreto de sódio.

**Definição 3.24 (Membrana semipermeável, pressão osmótica).**

Uma *membrana semipermeável* deixa passar o solvente e não o soluto. Quando ela separa uma solução do solvente puro, o solvente flui para a solução; a *pressão osmótica* $\Pi$ é o excesso de pressão que é preciso aplicar à solução para deter esse fluxo.

**Teorema 3.25 (Lei osmótica de van ’t Hoff).**

Para uma solução diluída, $\Pi = c\,RT$, em que $c$ é a concentração total das partículas de soluto.

**Demonstração.** No equilíbrio, o solvente tem o mesmo [potencial químico](#def-b2-chemical-potential-chemical-potential) dos dois lados: $\mu_1^*(T, p) = \mu_1^*(T, p + \Pi) + RT\ln x_1$. Como $(\partial\mu_1^*/
\partial p)_T = V_{m,1}$, quase constante para um líquido, $\mu_1^*(T, p + \Pi) -
\mu_1^*(T, p) = \Pi V_{m,1}$, logo $\Pi V_{m,1} = -RT\ln x_1 \approx RT x_2
\approx RT\,n_2/n_1$. Com $n_1V_{m,1} \approx V$ (solução diluída), $\Pi = n_2RT/V$. ∎

![Osmose em um tubo em U. A água atravessa a membrana em direção à solução até que a pressão hidrostática adicional da coluna mais alta se iguale à pressão osmótica; então os potenciais químicos da água dos dois lados são iguais.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-chemical-potential/fig-5a11757925bc.svg)

*Osmose em um tubo em U. A água atravessa a membrana em direção à solução até que a pressão hidrostática adicional da coluna mais alta se iguale à [pressão osmótica](#def-b2-chemical-potential-osmotic-pressure); então os [potenciais químicos](#def-b2-chemical-potential-chemical-potential) da água dos dois lados são iguais.*

**Método 3.26 (Massa molar por uma propriedade coligativa).**

1. Dissolva uma massa conhecida $m_2$ da substância em uma massa conhecida $m_1$ de solvente (ou em um volume conhecido $V$ de solução).
2. Meça $\Delta T_f$ (ou $\Delta T_b$ , ou $\Pi$ ).
3. Deduza a molalidade $b = \Delta T_f/K_f$ (ou $c = \Pi/RT$ ), depois $n_2 =  b\,m_1$ (ou $cV$ ) e $M_2 = m_2/n_2$ ; divida pelo número de partículas por fórmula se a substância se dissocia.

A osmometria convém às moléculas grandes (proteínas, polímeros): alguns gramas por litro de uma proteína de $60\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ dão algumas centenas de pascals, milímetros de água, mas uma variação do ponto de congelamento de apenas alguns milésimos de kelvin.

## 3.6 Exercícios

**Exercício 3.1 ★.**

Use a construção da tangente na figura do volume molar (mistura modelo) em $x_2 = 0.4$ para ler $\bar V_1$ e $\bar V_2$, e verifique que $x_1\bar V_1 + x_2\bar V_2$ é o volume molar da mistura.

**Solução de Exercício 3.1.**

A tangente em $x_2 = 0.4$ corta as bordas em $\bar V_1 \approx 14$ e $\bar
V_2 \approx 49$ (unidades do modelo). Então $0.6 \times 14 + 0.4 \times 49 = 28.0$, o volume molar lido na curva em $x_2 = 0.4$, abaixo dos $0.6 \times 18 + 0.4 \times 58 = 34.0$ dos volumes puros.

**Exercício 3.2 ★.**

A $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, a pressão de vapor da água é $3.17\,\mathrm{kPa}$. Calcule, pela [lei de Raoult](#thm-b2-chemical-potential-raoult), a pressão de vapor acima de uma solução de $1.00\,\mathrm{mol}$ de sacarose (não volátil) em $1.00\,\mathrm{kg}$ de água.

**Solução de Exercício 3.2.**

$n(\text{água}) = 1000/18.015 = 55.5\,\mathrm{mol}$, $x_1 = 55.5/56.5 = 0.982$; $p = 0.982 \times 3.17 = 3.11\,\mathrm{kPa}$: um abaixamento de 1.8 %.

**Exercício 3.3 ★.**

Calcule a concentração de dioxigênio dissolvido na água em equilíbrio com o ar a $1.013\,\mathrm{bar}$ e $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($H(\ce{O2}) =
1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$, $20.95\,\%$ de dioxigênio), em $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$.

**Solução de Exercício 3.3.**

$p(\ce{O2}) = 0.2095 \times 1.013 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa} = 2.12 \times 10^{4}\,\mathrm{Pa}$; $c = 1.3 \times 10^{-5} \times 2.12 \times 10^4 = 0.28\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3} =
2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, isto é, $2.8 \times 10^{-4} \times 32.0 \times 10^3 =
8.8\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$.

**Exercício 3.4 ★.**

Para $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ a $298\,\mathrm{K}$, $\Delta_r G^\circ =
-32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Calcule $\Delta_r G$ em uma mistura em que $p(\ce{N2}) = 1.0\,\mathrm{bar}$, $p(\ce{H2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$ e $p(\ce{NH3}) = 1.0\,\mathrm{bar}$, e diga em que sentido a reação ocorre.

**Solução de Exercício 3.4.**

$Q = (1.0)^2/[(1.0)(0.010)^3] = 1.0 \times 10^6$; $RT\ln Q = 2.479 \times 13.82 =
34.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\Delta_r G = -32.8 + 34.2 = +1.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol} > 0$: nessa mistura, tão pobre em hidrogênio, a amônia se decompõe.

**Exercício 3.5 ★★.**

Em uma mistura binária, o [volume parcial molar](#def-b2-chemical-potential-partial-molar) do constituinte 1 varia de $\dd\bar V_1 = -0.30\,\mathrm{mL}/\mathrm{mol}$ quando $x_2$ passa de 0.30 a 0.31. Usando Gibbs–Duhem, encontre $\dd\bar V_2$.

**Solução de Exercício 3.5.**

Gibbs–Duhem: $x_1\dd\bar V_1 + x_2\dd\bar V_2 = 0$, logo $\dd\bar V_2 =
-(0.70/0.30) \times (-0.30) = +0.70\,\mathrm{mL}/\mathrm{mol}$.

**Exercício 3.6 ★★.**

O soro fisiológico contém $9.0\,\mathrm{g}$ de cloreto de sódio por litro. Calcule sua [pressão osmótica](#def-b2-chemical-potential-osmotic-pressure) a $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, considerando o sal totalmente dissociado, e explique por que as hemácias mantêm sua forma nele, mas incham e se rompem na água pura.

**Solução de Exercício 3.6.**

$c(\text{partículas}) = 2 \times 9.0/58.44 = 0.308\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} =
308\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$; $\Pi = 308 \times 8.314 \times 310 = 7.9 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}$, cerca de $7.9\,\mathrm{bar}$. O interior de uma hemácia tem a mesma [pressão osmótica](#def-b2-chemical-potential-osmotic-pressure): não há fluxo líquido de água. Na água pura, a água entra na célula, que incha e se rompe.

**Exercício 3.7 ★★.**

Uma solução de $2.00\,\mathrm{g}$ de uma proteína em $100.0\,\mathrm{mL}$ de água tem [pressão osmótica](#def-b2-chemical-potential-osmotic-pressure) de $0.825\,\mathrm{kPa}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Calcule a massa molar da proteína e o abaixamento do ponto de congelamento dessa solução.

**Solução de Exercício 3.7.**

$c = \Pi/RT = 825/(8.314 \times 298.15) = 0.333\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$; em $1.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{3}$, $n = 3.33 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$, $M = 2.00/3.33 \times 10^{-5}
= 6.0 \times 10^{4}\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ($60\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$). $\Delta T_f = 1.86 \times 3.33
\times 10^{-5}/0.100 = 6.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}$: impossível de medir, enquanto a [pressão osmótica](#def-b2-chemical-potential-osmotic-pressure) é uma coluna de $8\,\mathrm{cm}$ de água.

**Exercício 3.8 ★★.**

Calcule a [força iônica](#def-b2-chemical-potential-ionic-strength) e os [coeficientes de atividade](#def-b2-chemical-potential-activity-coefficient) médios (lei limite) de: (a) cloreto de sódio a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$; (b) cloreto de cálcio a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$; (c) sulfato de magnésio a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$.

**Solução de Exercício 3.8.**

(a) $I = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$, $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 0.0316$, $\gamma_\pm = 0.964$. (b) $I = \frac12(4 \times 1.0 + 1 \times 2.0) \times
10^{-3} = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$, $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 2 \times 0.0548$, $\gamma_\pm = 0.879$. (c) $I = \frac12(4 + 4) \times 10^{-3} = 4.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$, $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 4 \times 0.0632$, $\gamma_\pm = 0.74$.

**Exercício 3.9 ★★.**

Uma solução de $1.50\,\mathrm{g}$ de um composto desconhecido, não volátil e que não se dissocia, em $50.0\,\mathrm{g}$ de água congela a $-0.310\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Calcule sua massa molar.

**Solução de Exercício 3.9.**

$b = 0.310/1.86 = 0.167\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$; $n = 0.167 \times 0.0500 =
8.33 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$; $M = 1.50/8.33 \times 10^{-3} = 180\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (um açúcar do tipo hexose, por exemplo).

**Exercício 3.10 ★★★.**

Mostre que, no modelo de um parâmetro $\ln\gamma_1 = Ax_2^2$, $\ln\gamma_2 =
Ax_1^2$, a relação de Gibbs–Duhem é satisfeita e que a [constante de Henry](#prop-b2-chemical-potential-henry) do constituinte 1 é $k_{H,1} = p_1^*\mathrm e^A$. Para $A = 1.1$, por que fator a inclinação de Henry supera a de Raoult?

**Solução de Exercício 3.10.**

$x_1\,\dd(Ax_2^2) + x_2\,\dd(Ax_1^2) = 2Ax_1x_2(\dd x_2 + \dd x_1) = 0$, pois $x_1 + x_2 = 1$. Quando $x_1 \to 0$, $\gamma_1 \to \mathrm e^{A}$ e $p_1 =
\gamma_1x_1p_1^* \approx \mathrm e^{A}p_1^*\,x_1$: $k_{H,1} = p_1^*\mathrm e^A$. Para $A = 1.1$, $\mathrm e^{1.1} = 3.0$: a inclinação de Henry é o triplo da de Raoult.

**Exercício 3.11 ★★★.**

Explique por que uma lei coligativa exige (a) um soluto não volátil para a elevação do ponto de ebulição e (b) um soluto que não entre no sólido para o abaixamento do ponto de congelamento. O que acontece com o ponto de congelamento de um solvente cujo soluto forma com ele uma solução sólida ideal na mesma proporção que no líquido?

**Solução de Exercício 3.11.**

(a) Um soluto volátil contribui com sua própria pressão de vapor; o vapor deixa de ser solvente puro e a dedução (vapor puro do solvente em equilíbrio com a solução) deixa de valer. (b) Se o soluto entra no sólido, o [potencial químico](#def-b2-chemical-potential-chemical-potential) do sólido também é abaixado, de $RT\ln x_1^{\text{s}}$. Se a solução sólida tem a mesma composição que o líquido, as duas retas descem do mesmo valor e o ponto de congelamento não muda: o abaixamento exige um soluto rejeitado pelo cristal.

**Exercício 3.12 ★★★.**

Um termômetro lê até $0.01\,\mathrm{K}$. Calcule a menor molalidade de um soluto que não se dissocia detectável na água por crioscopia e por ebulioscopia, e a [pressão osmótica](#def-b2-chemical-potential-osmotic-pressure) correspondente a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Qual método é o mais sensível, e por que se usam osmômetros para os polímeros?

**Solução de Exercício 3.12.**

Crioscopia: $b_{\min} = 0.01/1.86 = 5.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$; ebulioscopia: $0.01/0.513 = 1.9 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$. A $5.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} =
5.4\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$, $\Pi = 5.4 \times 8.314 \times 298 = 1.3 \times 10^{4}\,\mathrm{Pa}$, mais de um metro de água; um osmômetro lê alguns pascals. A osmometria é de longe a mais sensível, e é por isso que ela mede as grandes massas molares dos polímeros, cujas molalidades são minúsculas.

## 3.7 Problema: O radiador no inverno

**Problema 3.1.**

Problema de fim de semana — uma [mistura ideal](#def-b2-chemical-potential-ideal-mixture) de água e etano-1,2-diol, a lei crioscópica e sua constante, o congelamento de um fluido de arrefecimento e quanto diol mantém um motor líquido a $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$

O fluido de arrefecimento de um motor é uma mistura de água e etano-1,2-diol ($\ce{HOCH2CH2OH}$, $M = 62.07\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, ponto de ebulição $197\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, aqui não volátil). Água: $M = 18.015\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, ponto de congelamento $273.15\,\mathrm{K}$, entalpia de fusão $333.4\,\mathrm{J}/\mathrm{g}$, ponto de ebulição $373.12\,\mathrm{K}$ sob $1.013\,\mathrm{bar}$, entalpia de vaporização $40.65\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, pressão de vapor $3.17\,\mathrm{kPa}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. A mistura é considerada ideal.

**Parte I — A mistura.**

1. Escreva o [potencial químico](#def-b2-chemical-potential-chemical-potential) da água em uma [mistura ideal](#def-b2-chemical-potential-ideal-mixture) .
2. Um fluido de arrefecimento contém $30\,\%$ de diol em massa. Calcule as quantidades de diol e de água em $100\,\mathrm{g}$ e a fração molar da água.
3. Calcule a pressão de vapor da água acima desse fluido a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
4. Calcule a molalidade do diol.
5. Por que se despreza a pressão de vapor do próprio diol?

**Parte II — A lei crioscópica.**

6. Escreva a igualdade dos [potenciais químicos](#def-b2-chemical-potential-chemical-potential) no ponto de congelamento do fluido, sendo o sólido gelo puro.
7. Usando a relação de Gibbs–Helmholtz, deduza $\ln x_1 =  -\frac{\Delta_{\text{fus}}H}{R}\left(\frac1{T_f} - \frac1{T_f^*}\right)$ .
8. Linearize-a para uma solução diluída e obtenha $\Delta T_f = K_f b$ .
9. Calcule a entalpia molar de fusão da água e $K_f$ .
10. Que hipótese sobre a entalpia de fusão foi feita na integração?

**Parte III — O congelamento.**

11. Calcule o ponto de congelamento do fluido a $30\,\%$ com a lei das soluções diluídas.
12. Calcule-o com a relação ideal exata.
13. Em qual resultado você confia mais, e por que ambos são apenas estimativas para um fluido real?
14. No ponto de congelamento, o que cristaliza?
15. Resfriado ainda mais, o líquido restante se enriquece em diol. Explique por que o gelo continua a se formar a temperaturas cada vez mais baixas.

**Parte IV — A ebulição e a meta de inverno.**

16. Calcule o $K_b$ da água.
17. Calcule a elevação do ponto de ebulição do fluido a $30\,\%$ a $1.013\,\mathrm{bar}$ .
18. O radiador é pressurizado a $2.0\,\mathrm{bar}$ . Usando a relação de Clausius–Clapeyron da física com a entalpia de vaporização acima, estime o ponto de ebulição da água pura a $2.0\,\mathrm{bar}$ .
19. O que importa mais no verão, a tampa ou o diol?
20. Para um fluido líquido até $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , calcule a fração molar de água exigida pela relação ideal exata.
21. Converta-a em fração mássica de diol.
22. Calcule a fração mássica que a lei das soluções diluídas teria dado e explique a diferença.
23. Dê a fração mássica de diol que mantém o fluido líquido até $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ no modelo de [mistura ideal](#def-b2-chemical-potential-ideal-mixture) .

**Solução de Problema 3.1.**

**1.** $\mu_1 = \mu_1^*(T, p) + RT\ln x_1$. **2.** Diol $30/62.07 = 0.483\,\mathrm{mol}$, água $70/18.015 =
3.886\,\mathrm{mol}$; $x_1 = 3.886/4.369 = 0.889$. **3.** $p = 0.889 \times 3.17 = 2.82\,\mathrm{kPa}$. **4.** $b = 0.483/0.070 = 6.90\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$. **5.** O diol ferve a $197\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: sua pressão de vapor à temperatura ambiente é muito menor que a da água. **6.** $\mu_1^{\text{s}}(T_f) = \mu_1^{*\text{l}}(T_f) + RT_f\ln x_1$. **7.** $\ln x_1 = -\Delta_{\text{fus}}G(T)/(RT)$ com $\Delta_{\text{fus}}G = \mu_1^{*\text{l}} - \mu_1^{\text{s}}$, nula em $T_f^*$; Gibbs–Helmholtz, $\dd(\Delta_{\text{fus}}G/T)/\dd T = -\Delta_{\text{fus}}H/T^2$, integrada de $T_f^*$ a $T_f$, dá $\Delta_{\text{fus}}G(T_f)/T_f =
\Delta_{\text{fus}}H(1/T_f - 1/T_f^*)$, donde a relação. **8.** $\ln x_1 \approx -x_2 \approx -bM_1$ e $1/T_f - 1/T_f^* \approx
-\Delta T_f/T_f^{*2}$: $\Delta T_f = (RT_f^{*2}M_1/\Delta_{\text{fus}}H)\,b$. **9.** $333.4 \times 18.015 = 6007\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$; $K_f = 8.314 \times
273.15^2 \times 0.018015/6007 = 1.86\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. **10.** Que $\Delta_{\text{fus}}H$ não varia entre $T_f$ e $T_f^*$ (ela varia, por Kirchhoff, cerca de 2 % a cada $3\,\mathrm{K}$ aqui). **11.** $\Delta T_f = 1.86 \times 6.90 = 12.8\,\mathrm{K}$: $-12.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. **12.** $1/T_f = 1/273.15 - (8.314/6007)\ln 0.889$: $T_f = 261.6\,\mathrm{K}$, $-11.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. **13.** A relação ideal exata, que não supõe uma solução diluída (aqui 11 % das moléculas são de diol). Ambas supõem uma [mistura ideal](#def-b2-chemical-potential-ideal-mixture) e uma entalpia de fusão constante; a água e o diol, ligados por ligações de hidrogênio, não formam uma [mistura ideal](#def-b2-chemical-potential-ideal-mixture), e o ponto de congelamento real é diferente. **14.** Gelo puro: o diol fica no líquido. **15.** Retirar água sob a forma de gelo diminui $x_1$ no líquido e, pela relação, a temperatura de equilíbrio cai: o fluido congela em uma faixa de temperaturas, e não em um ponto. **16.** $K_b = 8.314 \times 373.12^2 \times 0.018015/40\,650 =
0.513\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$. **17.** $\Delta T_b = 0.513 \times 6.90 = 3.5\,\mathrm{K}$. **18.** $1/T = 1/373.12 - (8.314/40\,650)\ln(2.0/1.013)$: $T = 393.5\,\mathrm{K}$, cerca de $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. **19.** A tampa: $20\,\mathrm{K}$ contra $3.5\,\mathrm{K}$ para o diol. **20.** $x_1 = \exp[-(6007/8.314)(1/253.15 - 1/273.15)] = 0.811$. **21.** $x_2 = 0.189$: $w = 0.189 \times 62.07/(0.189 \times 62.07 + 0.811
\times 18.015) = 0.44$. **22.** Lei das soluções diluídas: $b = 20/1.86 = 10.75\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$, $w = 10.75 \times
62.07/(1000 + 10.75 \times 62.07) = 0.40$. As linearizações ($\ln x_1 \approx
-x_2$, $x_2 \approx bM_1$) superestimam o abaixamento por mol de diol em uma concentração tão alta; por isso a lei das soluções diluídas pede menos diol. **23.** No modelo de [mistura ideal](#def-b2-chemical-potential-ideal-mixture), um fluido com fração mássica de diol $\boldsymbol{w \approx 0.44}$ permanece líquido até $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.