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title: "Espectrometria de massas e espectroscopia atômica"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 32
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 32 — Espectrometria de massas e espectroscopia atômica

Os fogos de artifício são vermelhos com sais de estrôncio, verdes com sais de bário, amarelos com o sódio: uma chama transforma os átomos em luz de cores que os identificam. Um espectrômetro de massas, de aparência mais modesta, pesa moléculas isoladas, as classifica por seus isótopos e as quebra em pedaços cujas massas dizem como elas foram construídas. As duas técnicas respondem à pergunta “o que há nesta amostra, e quanto?” a partir de quantidades muito pequenas, a primeira para as moléculas, a segunda para os elementos.

![Fogos de artifício sobre um rio (ilustração). O amarelo do sódio é a luz de seus átomos; os vermelhos e verdes intensos vêm em grande parte de pequenas moléculas de estrôncio e de bário formadas na chama.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/img-037ec65804fe.jpg)

*Fogos de artifício sobre um rio (ilustração). O amarelo do sódio é a luz de seus átomos; os vermelhos e verdes intensos vêm em grande parte de pequenas moléculas de estrôncio e de bário formadas na chama.*

**O que você já sabe.**

O volume escolar: os isótopos e suas abundâncias. O volume do 1.º ano: níveis de energia e raias espectrais, absorbância e lei de Beer–Lambert, carbocátions e radicais, o grau de insaturação. [Capítulo 31](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/31-cromatografia#ch-b2-chromatography): a [cromatografia gasosa](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/31-cromatografia#def-b2-chromatography-techniques), que muitas vezes alimenta um espectrômetro de massas.

## 32.1 O espectrômetro de massas

**Definição 32.1 (Espectrometria de massas).**

A *espectrometria de massas* transforma as moléculas de uma amostra em íons gasosos, separa os íons segundo sua *razão massa/carga* $m/z$ (a massa em unidades de massa atômica unificada dividida pelo número de cargas) e os conta. O *espectro de massas* representa a abundância dos íons em função de $m/z$, em geral como intensidades relativas; seu pico mais intenso, fixado em 100, é o *pico base*.

Um espectrômetro tem três partes. A fonte produz os íons. Na ionização por elétrons (EI), o vapor da amostra atravessa um feixe de elétrons de $70\,\mathrm{eV}$, que arrancam um elétron das moléculas e as deixam com um excesso de energia, de modo que muitas se quebram. Na ionização por eletrospray (ESI), uma solução é pulverizada a partir de uma agulha carregada; à medida que as gotículas evaporam, moléculas as deixam levando um próton a mais (ou um íon sódio), intactas: o método preferido para moléculas grandes e frágeis. O analisador então classifica os íons, e um detector os conta.

![Um analisador de tempo de voo (esquema). Os íons acelerados pela mesma diferença de potencial U saem com a mesma energia cinética; no tubo de voo os mais leves viajam mais depressa e chegam primeiro ao detector.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-1f77fd7851fc.svg)

*Um analisador de tempo de voo (esquema). Os íons acelerados pela mesma diferença de potencial $U$ saem com a mesma energia cinética; no tubo de voo os mais leves viajam mais depressa e chegam primeiro ao detector.*

**Proposição 32.2 (Tempo de voo).**

Um íon de massa $m$ e carga $ze$, acelerado a partir do repouso por uma diferença de potencial $U$, atravessa um tubo sem campo de comprimento $L$ em

$$
t = L\sqrt{\frac{m}{2zeU}}:
$$

o tempo de voo cresce como a raiz quadrada de $m/z$.

**Demonstração.** A conservação da energia no campo acelerador dá $\tfrac12mv^2 = zeU$, logo $v = \sqrt{2zeU/m}$, e o tubo é atravessado a velocidade constante: $t = L/v$. ∎

Outros analisadores classificam os íons de outro modo: um quadrupolo deixa passar apenas os íons de um $m/z$ de cada vez, selecionados por tensões oscilantes em quatro barras; um setor magnético curva os íons em círculos cujo raio depende de seu momento linear. Em todos eles só $m/z$ é medido; a maioria dos íons produzidos por EI leva uma carga, de modo que $m/z$ é simplesmente sua massa.

## 32.2 O íon molecular

**Definição 32.3 (Íons molecular e fragmentos).**

O *íon molecular* $\mathrm M^{+\bullet}$ é o cátion radical formado quando uma molécula perde um elétron; seu $m/z$ é a massa molar da molécula formada pelos isótopos mais abundantes. Um *íon fragmento* provém do íon molecular pela ruptura de ligações.

O [íon molecular](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) dá a massa molecular, o primeiro dado sobre uma substância desconhecida. Às vezes ele é fraco ou ausente em EI, quando o [íon molecular](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) se quebra fácil demais; o eletrospray, que dá $[\mathrm M +
\mathrm H]^+$ uma unidade acima, então o confirma.

**Definição 32.4 (Regra do nitrogênio).**

A *regra do nitrogênio* afirma que uma molécula tem massa nominal ímpar (a soma dos números de massa de seus isótopos mais abundantes) se e somente se contém um número ímpar de átomos de nitrogênio.

**Proposição 32.5 (Validade da regra do nitrogênio).**

A [regra do nitrogênio](#def-b2-mass-spec-atomic-nitrogen-rule) vale para toda molécula sem elétrons desemparelhados construída a partir de C, H, N, O, S e dos halogênios.

**Demonstração.** As massas nominais são pares para C (12), N (14), O (16) e S (32), ímpares para H (1) e os halogênios (19, 35, 79, 127). As valências são pares para C, O e S, ímpares para H, N e os halogênios. Em uma molécula sem elétrons desemparelhados, cada ligação usa uma valência de cada um de seus dois átomos, de modo que a soma de todas as valências é par, e o número de átomos de valência ímpar, $n_{\ce{H}} + n_{\ce{X}} + n_{\ce{N}}$, é par. A paridade da massa nominal é a de $n_{\ce{H}} + n_{\ce{X}}$, que é portanto a de $n_{\ce{N}}$. ∎

**Definição 32.6 (Perfil isotópico).**

O *perfil isotópico* de um íon é o grupo de picos em $M$, $M+1$, $M+2$, … produzidos pelas moléculas que contêm isótopos mais pesados, com intensidades proporcionais às abundâncias dessas formas isotópicas.

**Proposição 32.7 (O pico M+1M+1M+1).**

Para um íon com $n_C$ átomos de carbono e nenhum outro elemento com um isótopo $+1$ significativo,

$$
\frac{I(M+1)}{I(M)} \approx n_C\,\frac{a_{13}}{a_{12}} \approx n_C \times 1.1~\%,
$$

onde $a_{12} = 0.989$ e $a_{13} = 0.011$ são as frações em quantidade dos dois isótopos do carbono.

**Demonstração.** A probabilidade de que todos os $n_C$ carbonos sejam $\ce{^{12}C}$ é $a_{12}^{n_C}$; a de que exatamente um seja $\ce{^{13}C}$ é $n_C\,a_{13}a_{12}^{n_C - 1}$ (lei binomial). A razão é $n_C\,a_{13}/a_{12}$, e as outras contribuições (dois $\ce{^{13}C}$, $\ce{^2H}$, $\ce{^{15}N}$) são menores por um fator da ordem de $a_{13}$ ou menos. ∎

**Proposição 32.8 (Cloro e bromo).**

Para um íon com $p$ átomos de cloro e $q$ de bromo, as intensidades de $M$, $M+2$, $M+4$, … são os coeficientes do desenvolvimento de $(a_{35} + a_{37}x)^p(a_{79} + a_{81}x)^q$ em potências de $x$, cada potência de $x$ representando 2 unidades de massa. Com $a_{35} = 0.758$, $a_{37} = 0.242$, $a_{79} = 0.5069$ e $a_{81} = 0.4931$, um cloro dá $M : M+2 \approx 3 : 1$ e um bromo $\approx 1 : 1$.

**Demonstração.** Cada átomo de halogênio é, de modo independente, o isótopo leve ou o pesado, que acrescenta 2 à massa. A probabilidade de um dado número $j$ de átomos pesados é o coeficiente de $x^j$ no produto de um fator por átomo, que é o desenvolvimento enunciado (a lei binomial, por elemento). ∎

![Perfis isotópicos de íons que contêm cloro e bromo, calculados a partir das abundâncias isotópicas (); o pico mais intenso de cada grupo é fixado em 100. Os perfis são impressões digitais: 3 : 1 para um cloro, 1 : 1 para um bromo, 1 : 2 : 1 para dois bromos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-02f6cc9fd0b8.svg)

![Perfis isotópicos de íons que contêm cloro e bromo, calculados a partir das abundâncias isotópicas (); o pico mais intenso de cada grupo é fixado em 100. Os perfis são impressões digitais: 3 : 1 para um cloro, 1 : 1 para um bromo, 1 : 2 : 1 para dois bromos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-2011159746c3.svg)

![Perfis isotópicos de íons que contêm cloro e bromo, calculados a partir das abundâncias isotópicas (); o pico mais intenso de cada grupo é fixado em 100. Os perfis são impressões digitais: 3 : 1 para um cloro, 1 : 1 para um bromo, 1 : 2 : 1 para dois bromos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-2517da562ce5.svg)

![Perfis isotópicos de íons que contêm cloro e bromo, calculados a partir das abundâncias isotópicas (); o pico mais intenso de cada grupo é fixado em 100. Os perfis são impressões digitais: 3 : 1 para um cloro, 1 : 1 para um bromo, 1 : 2 : 1 para dois bromos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-8f576cb07b3c.svg)

![Perfis isotópicos de íons que contêm cloro e bromo, calculados a partir das abundâncias isotópicas (); o pico mais intenso de cada grupo é fixado em 100. Os perfis são impressões digitais: 3 : 1 para um cloro, 1 : 1 para um bromo, 1 : 2 : 1 para dois bromos.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-ae357727cea2.svg)

*[Perfis isotópicos](#def-b2-mass-spec-atomic-isotope-pattern) de íons que contêm cloro e bromo, calculados a partir das abundâncias isotópicas ([Proposição 32.8](#prop-b2-mass-spec-atomic-halogen-patterns)); o pico mais intenso de cada grupo é fixado em 100. Os perfis são impressões digitais: 3 : 1 para um cloro, 1 : 1 para um bromo, 1 : 2 : 1 para dois bromos.*

**Definição 32.9 (Massa exata).**

A *massa monoisotópica* de um íon é a soma das massas exatas de seus isótopos mais abundantes ($\ce{^{12}C}$ = 12 exatamente, $\ce{^1H}$ = 1.007825, $\ce{^{16}O}$ = 15.994915, $\ce{^{14}N}$ = 14.003074 u). A *espectrometria de massas de alta resolução* mede $m/z$ com alguns milésimos de unidade ou melhor, o suficiente para distinguir íons de mesma massa nominal mas de fórmulas diferentes.

**Proposição 32.10 (Poder de resolução).**

Dois íons de massas $m$ e $m + \Delta m$ são separados por um analisador de poder de resolução pelo menos $R = m/\Delta m$. Na massa nominal 28, separar $\ce{CO+}$ (27.9949) de $\ce{N2+}$ (28.0061) exige $R
\approx 2.5 \times 10^3$; separar $\ce{N2+}$ de $\ce{C2H4+}$ (28.0313), $R \approx 1.1 \times 10^3$.

**Demonstração.** O poder de resolução é definido como $m/\Delta m$ para o menor $\Delta m$ que o analisador separa. As massas exatas decorrem das massas isotópicas: $12 + 15.994915$, $2 \times 14.003074$, $24 + 4 \times
1.007825$; então $28/(28.0061 - 27.9949) \approx 2.5 \times 10^3$ e $28/(28.0313 - 28.0061) \approx
1.1 \times 10^3$. ∎

## 32.3 A fragmentação

O [íon molecular](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) produzido por EI leva muito mais energia do que qualquer ligação precisa para se romper, e ele se quebra pelos caminhos que dão os produtos mais estáveis: cátions estabilizados, pequenas moléculas neutras estáveis ou radicais. Os fragmentos são lidos como perdas a partir de $M$ (15 para $\ce{CH3}$, 29 para $\ce{C2H5}$ ou $\ce{CHO}$, 18 para a água, 28 para CO ou o eteno) e como íons característicos.

**Definição 32.11 (Duas fragmentações).**

Em uma *clivagem $\alpha$*, uma ligação com o carbono vizinho de um heteroátomo ou de uma carbonila se rompe, deixando um cátion estabilizado pelo par não ligante do heteroátomo (um [íon acílio](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/22-aromaticidade-e-substituicao-eletrofilica-aromatica#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) $\mathrm{R{-}C{\equiv}O^+}$ para uma cetona, um íon imínio para uma amina). O *rearranjo de McLafferty* de um composto carbonílico transfere um hidrogênio do carbono $\gamma$ para o oxigênio carbonílico e rompe a ligação $\alpha$–$\beta$, liberando um alceno e um cátion radical de [enol](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/25-enois-enolatos-e-a-reacao-aldolica#def-b2-enolates-aldol-tautomerism).

![Espectros de ionização por elétrons (dados do NIST WebBook). Butan-2-ona: íon molecular em 72; as clivagens dão os íons acílio CH3CO+ (43, pico base) e C2H5CO+ (57). 1-bromopropano: o íon molecular é um par 1 : 1 em 122 e 124 (79Br, 81Br); a perda do átomo de bromo deixa C3H7+ em 43, o pico base.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-3b6f2014f564.svg)

![Espectros de ionização por elétrons (dados do NIST WebBook). Butan-2-ona: íon molecular em 72; as clivagens dão os íons acílio CH3CO+ (43, pico base) e C2H5CO+ (57). 1-bromopropano: o íon molecular é um par 1 : 1 em 122 e 124 (79Br, 81Br); a perda do átomo de bromo deixa C3H7+ em 43, o pico base.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-8a3abfb19fdc.svg)

*Espectros de ionização por elétrons (dados do NIST WebBook). Butan-2-ona: [íon molecular](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) em 72; as clivagens $\alpha$ dão os [íons acílio](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/22-aromaticidade-e-substituicao-eletrofilica-aromatica#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) $\ce{CH3CO+}$ (43, [pico base](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum)) e $\ce{C2H5CO+}$ (57). 1-bromopropano: o [íon molecular](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) é um par 1 : 1 em 122 e 124 ($\ce{^{79}Br}$, $\ce{^{81}Br}$); a perda do átomo de bromo deixa $\ce{C3H7+}$ em 43, o [pico base](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum).*

![O rearranjo de McLafferty da pentan-2-ona, desenhado por meio de seu arranjo cíclico de seis membros: o hidrogênio do carbono passa para o oxigênio, a ligação – se rompe, o eteno sai, e o cátion radical do enol da propanona fica em m/z 58.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-99f29fe355aa.svg)

*O [rearranjo de McLafferty](#def-b2-mass-spec-atomic-fragmentation) da pentan-2-ona, desenhado por meio de seu arranjo cíclico de seis membros: o hidrogênio do carbono $\gamma$ passa para o oxigênio, a ligação $\alpha$–$\beta$ se rompe, o eteno sai, e o cátion radical do [enol](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/25-enois-enolatos-e-a-reacao-aldolica#def-b2-enolates-aldol-tautomerism) da propanona fica em $m/z$ 58.*

**Proposição 32.12 (Exigência de McLafferty).**

Um [rearranjo de McLafferty](#def-b2-mass-spec-atomic-fragmentation) exige um hidrogênio no carbono $\gamma$. Ele libera um alceno e deixa um cátion radical cuja massa tem a paridade da massa molecular (par para um composto sem nitrogênio).

**Raciocínio.** O hidrogênio é transferido por meio de um arranjo cíclico de seis membros formado pelo oxigênio, o carbono carbonílico, os carbonos $\alpha$, $\beta$ e $\gamma$ e o próprio hidrogênio: só um hidrogênio $\gamma$ alcança o oxigênio sem tensão. O íon formado conserva o grupo carbonila, o carbono $\alpha$ e o hidrogênio transferido; o que sai é um alceno, uma molécula neutra de massa par, de modo que o íon conserva a paridade de $M$, o que o distingue dos cátions de massa ímpar produzidos pelas clivagens simples. ∎

**Método 32.13 (Ler um espectro de massas).**

1. Encontre o [íon molecular](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) (maior $m/z$ do agrupamento principal, com perdas plausíveis abaixo dele).
2. Leia seu [perfil isotópico](#def-b2-mass-spec-atomic-isotope-pattern) : Cl, Br, S; o pico $M+1$ dá o número de carbonos.
3. Aplique a [regra do nitrogênio](#def-b2-mass-spec-atomic-nitrogen-rule) ; proponha fórmulas e seu grau de insaturação.
4. Leia as perdas a partir de $M$ e os íons característicos (43 $\ce{CH3CO+}$ ou $\ce{C3H7+}$ , 77 $\ce{C6H5+}$ , 91 $\ce{C7H7+}$ , 105 $\ce{C6H5CO+}$ ); procure íons de McLafferty de massa par.
5. Proponha estruturas; verifique que cada pico importante é explicado.

## 32.4 A espectroscopia atômica

Os átomos não têm vibrações nem rotações; seus espectros são raias finas, uma por transição entre níveis eletrônicos, em comprimentos de onda característicos do elemento. O amarelo de uma chama de sódio é o par de raias em $589.0\,\mathrm{nm}$ e $589.6\,\mathrm{nm}$; o carmim do lítio, uma raia em $670.8\,\mathrm{nm}$; a raia mais forte dos átomos de estrôncio fica em $460.7\,\mathrm{nm}$ e a dos íons de bário em $455.4\,\mathrm{nm}$, no azul: os vermelhos e verdes dos fogos de artifício vêm sobretudo de moléculas desses metais, não de seus átomos.

**Definição 32.14 (Espectrometrias atômicas).**

Na *espectrometria de emissão atômica* a amostra é atomizada e excitada em uma chama ou um plasma, e mede-se a intensidade de uma raia de emissão do elemento. Na *espectrometria de absorção atômica* (EAA) a amostra é atomizada em uma chama ou um forno de grafite e mede-se a absorbância dos átomos em uma raia de ressonância, emitida por uma *lâmpada de cátodo oco* cujo cátodo é feito do próprio elemento. Em um *plasma indutivamente acoplado* (ICP), o argônio aquecido por um campo de radiofrequência a vários milhares de kelvins atomiza e ioniza a amostra; o plasma alimenta um espectrômetro de emissão (ICP-OES) ou um espectrômetro de massas (ICP-MS).

![Um espectrômetro de absorção atômica (esquema). A lâmpada emite as raias do próprio cobre, entre elas a raia de ressonância em 324.75\, nm; os átomos de cobre na chama a absorvem, e o monocromador isola essa raia para o detector.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-bf1971160054.svg)

*Um espectrômetro de absorção atômica (esquema). A lâmpada emite as raias do próprio cobre, entre elas a raia de ressonância em $324.75\,\mathrm{nm}$; os átomos de cobre na chama a absorvem, e o monocromador isola essa raia para o detector.*

**Proposição 32.15 (A absorção atômica é quantitativa).**

Em uma faixa de concentrações, a absorbância medida em uma raia de ressonância é proporcional à concentração do elemento na solução pulverizada na chama.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

É a lei de Beer–Lambert do volume do 1.º ano aplicada a átomos livres: a chama converte em átomos uma fração constante da solução, e a raia da lâmpada, mais estreita que a raia de absorção, se comporta como luz monocromática. Em concentração alta a raia satura e a curva de calibração se encurva, e é por isso que se verifica a faixa de trabalho.

**Método 32.16 (Calibrar uma medida de absorção atômica).**

1. Prepare um branco e quatro ou cinco padrões que cubram a faixa esperada, na mesma matriz ácida que as amostras.
2. Meça suas absorbâncias na raia escolhida; ajuste $A = a\,c$ (ou $A = a\,c + b$ ); verifique a linearidade.
3. Meça as amostras, diluídas se necessário para cair dentro da faixa; calcule $c = (A - b)/a$ .
4. Meça de novo um padrão no final para verificar a deriva; corrija cada diluição.

O ICP-MS atinge as concentrações mais baixas, mas seus íons podem coincidir em massa com outros de mesma massa nominal: $\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ vindo do gás do plasma cai sobre $\ce{^{56}Fe+}$, e $\ce{^{40}Ar+}$ sobre $\ce{^{40}Ca+}$. Um analisador de alta resolução, uma célula de colisão ou outro isótopo do analito elimina a interferência. Os limites de detecção, e como medi-los, são o assunto do [Capítulo 34](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/34-estatistica-da-medida-quimica#ch-b2-measurement-statistics).

**História — Pesar átomos, ver elementos.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/img-4fc26c6fdd21.jpg)

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/img-384d688a7ee0.jpg)

Gustav Kirchhoff e Robert Bunsen mostraram por volta de 1860 que cada elemento dá suas próprias raias em uma chama, e descobriram o césio e o rubídio por suas raias desconhecidas. O espectrógrafo de massas de Francis Aston, a partir de 1919, mostrou que a maioria dos elementos são misturas de isótopos; ele recebeu o Prêmio Nobel de Química de 1922. (Fotografias: Aston, autor desconhecido, domínio público; Kirchhoff, Bunsen e Henry Roscoe em 1862, da coleção de Roscoe, domínio público; Wikimedia Commons.)

## 32.5 Exercícios

**Exercício 32.1 ★.**

Dê o $m/z$ de: o [íon molecular](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) do benzeno $\ce{C6H6}$; um íon de massa $400\,\mathrm{u}$ que leva duas cargas; a molécula protonada da cafeína ($\ce{C8H10N4O2}$, massa nominal 194) formada por eletrospray.

**Solução de Exercício 32.1.**

78; $400/2 = 200$; $194 + 1 = 195$, $[\mathrm M + \mathrm H]^+$.

**Exercício 32.2 ★.**

Um composto de C, H, N e O tem um [íon molecular](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) em $m/z$ 73. O que se pode dizer de seus átomos de nitrogênio? Proponha uma fórmula.

**Solução de Exercício 32.2.**

Massa ímpar: um número ímpar de átomos de nitrogênio, um só para uma molécula tão pequena. $\ce{C3H7NO}$ (propanamida, 73) ou $\ce{C4H11N}$ (butan-1-amina, 73).

**Exercício 32.3 ★.**

Um agrupamento de [íon molecular](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) mostra dois picos separados de duas unidades, de alturas quase iguais. Outro mostra dois picos separados de duas unidades na razão 3 : 1. Que halogênios?

**Solução de Exercício 32.3.**

Quase iguais: um bromo. 3 : 1: um cloro.

**Exercício 32.4 ★.**

Um sal colore uma chama de amarelo; outro de carmim. Identifique os elementos e dê os comprimentos de onda de suas raias.

**Solução de Exercício 32.4.**

Amarelo: sódio, $589.0\,\mathrm{nm}$ e $589.6\,\mathrm{nm}$. Carmim: lítio, $670.8\,\mathrm{nm}$.

**Exercício 32.5 ★★.**

Um hidrocarboneto tem $M$ a 100 % e $M+1$ a 6.7 %. Quantos átomos de carbono ele contém?

**Solução de Exercício 32.5.**

$n_C \approx 6.7/1.11 \approx 6$.

**Exercício 32.6 ★★.**

Calcule as massas exatas de $\ce{CO}$, $\ce{N2}$ e $\ce{C2H4}$ e o poder de resolução necessário para separar cada par.

**Solução de Exercício 32.6.**

$\ce{CO}$: 27.9949; $\ce{N2}$: 28.0061; $\ce{C2H4}$: 28.0313 u. Poderes de resolução: $\ce{CO}$/$\ce{N2}$ $28/0.0112
\approx 2.5 \times 10^3$; $\ce{N2}$/$\ce{C2H4}$ $28/0.0252 \approx 1.1 \times 10^3$; $\ce{CO}$/$\ce{C2H4}$ $28/0.0364 \approx 7.7 \times 10^2$.

**Exercício 32.7 ★★.**

O espectro EI da pentan-3-ona mostra picos em 86, 57 ([pico base](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum)) e 29. Atribua-os.

**Solução de Exercício 32.7.**

86: o [íon molecular](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) de $\ce{C5H10O}$. 57: $\ce{C2H5CO+}$, um [íon acílio](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/22-aromaticidade-e-substituicao-eletrofilica-aromatica#def-b2-aromatic-substitution-friedel-crafts) vindo de uma clivagem $\alpha$ (perda de um radical etila, 29). 29: $\ce{C2H5+}$.

**Exercício 32.8 ★★.**

O espectro da pentan-2-ona mostra picos em 86, 71, 58 e 43 ([pico base](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum)). Atribua-os, e explique por que a pentan-3-ona mostra apenas um pequeno pico em 58.

**Solução de Exercício 32.8.**

86: $\mathrm M^{+\bullet}$. 71: $\mathrm M - \ce{CH3}$, o acílio $\ce{C3H7CO+}$. 43: $\ce{CH3CO+}$ (perda do radical propila). 58: [rearranjo de McLafferty](#def-b2-mass-spec-atomic-fragmentation), por meio de um hidrogênio do carbono $\gamma$ da cadeia propila, com perda de eteno. Na pentan-3-ona os grupos etila não têm carbono $\gamma$: nenhum íon de McLafferty; seu pequeno pico em 58 é o pico isotópico $\ce{^{13}C}$ do íon em 57 (três carbonos, cerca de 3.3 %).

**Exercício 32.9 ★★.**

Padrões de cobre a 1.0, 2.0, 3.0 e $4.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ dão absorbâncias 0.052, 0.104, 0.155 e 0.207; uma amostra dá 0.128 (dados do exercício). Calcule sua concentração de cobre.

**Solução de Exercício 32.9.**

Uma reta que passa pela origem tem a inclinação $\sum c_iA_i/\sum c_i^2 = 1.553/30.0 \approx 0.0518\,\mathrm{L}/\mathrm{mg}$. Amostra: $0.128/0.0518 \approx 2.47\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de cobre.

**Exercício 32.10 ★★★.**

Em um analisador de tempo de voo, $L = 1.00\,\mathrm{m}$ e $U = 20.0\,\mathrm{kV}$. Calcule o tempo de voo de um íon monocarregado de massa $1000\,\mathrm{u}$, e o tempo que o separa de um íon de $1001\,\mathrm{u}$.

**Solução de Exercício 32.10.**

$t = L\sqrt{m/(2eU)} = 1.00\sqrt{1000 \times 1.6605 \times 10^{-27}/(2 \times 1.6022 \times 10^{-19}
\times 2.00 \times 10^4)} \approx 16.1\,\text{µ}\mathrm{s}$. Para 1001 u, $t$ cresce pelo fator $\sqrt{1.001} \approx 1 + 0.0005$: $\Delta t \approx 8.0\,\mathrm{ns}$.

**Exercício 32.11 ★★★.**

Calcule o agrupamento do [íon molecular](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) do diclorometano, $\ce{CH2Cl2}$: valores de $m/z$ e intensidades relativas.

**Solução de Exercício 32.11.**

Dois cloros: $(0.758 + 0.242x)^2$ dá $0.575$, $0.367$, $0.0586$: $m/z$ 84, 86 e 88 na razão 100 : 64 : 10.

**Exercício 32.12 ★★★.**

Em ICP-MS, $\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ interfere com $\ce{^{56}Fe+}$. Calcule o poder de resolução necessário para separá-los, e proponha outra saída.

**Solução de Exercício 32.12.**

$\ce{^{40}Ar^{16}O+}$: $39.9624 + 15.9949 = 55.9573$; $\ce{^{56}Fe}$: 55.9349; $R = 56/0.0224 \approx 2.5 \times
10^3$. Ou então meça outro isótopo do ferro, o $\ce{^{57}Fe}$, ou elimine o $\ce{ArO+}$ em uma célula de colisão antes do analisador.

## 32.6 Problema: Um haleto desconhecido

**Problema 32.1.**

Problema de fim de semana — um agrupamento de íon molecular com cloro e bromo, o número de carbonos, os fragmentos, e uma estrutura verificada contra cada pico

Um líquido incolor, eluído como um único pico em [cromatografia gasosa](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/31-cromatografia#def-b2-chromatography-techniques), dá o [espectro de massas](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) EI abaixo (dados do NIST WebBook). Picos principais ($m/z$: intensidade relativa): 156: 14.5; 157: 0.5; 158: 18.6; 159: 0.6; 160: 4.4; 107: 6.7; 109: 6.3; 93: 3.3; 95: 2.9; 77: 59; 79: 18.7; 76: 39.5; 49: 12.9; 51: 4.3; 41: 100; 39: 26.2; 27: 24.6. Abundâncias isotópicas: $\ce{^{35}Cl}$ 0.758, $\ce{^{37}Cl}$ 0.242, $\ce{^{79}Br}$ 0.5069, $\ce{^{81}Br}$ 0.4931, $\ce{^{12}C}$ 0.989, $\ce{^{13}C}$ 0.011.

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-mass-spec-atomic/fig-4560fb14cccc.svg)

**Parte I — O [íon molecular](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion).**

1. Que picos formam o agrupamento do [íon molecular](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) ? Por que não é um único pico?
2. Que halogênios sugere um agrupamento de três picos espaçados de 2?
3. Qual é a massa nominal da forma isotópica mais leve?
4. O que diz a [regra do nitrogênio](#def-b2-mass-spec-atomic-nitrogen-rule) ?
5. Subtraia um $\ce{^{79}Br}$ e um $\ce{^{35}Cl}$ : o que resta, e que fragmento hidrocarbonado tem essa massa?
6. Proponha uma fórmula molecular e dê seu grau de insaturação.

**Parte II — Carbonos e massa exata.**

7. A partir da razão 157/156, estime o número de carbonos.
8. Por que essa estimativa é grosseira aqui?
9. Que formas isotópicas contribuem para o pico em 158?
10. Calcule a [massa monoisotópica](#def-b2-mass-spec-atomic-exact-mass) do [íon molecular](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) .
11. $\ce{C10H20O}$ também tem massa nominal 156 (exata 156.151). Que poder de resolução separa os dois?
12. O [íon molecular](#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) de um composto com uma ligação C=C e os mesmos halogênios teria uma massa nominal diferente?

**Parte III — Os fragmentos.**

13. O par 77/79 está na razão 3 : 1. Que átomo foi perdido, e qual é o íon?
14. Explique o pico em 76.
15. Atribua o [pico base](#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) em 41.
16. Atribua o par 49/51.
17. Atribua os pares 93/95 e 107/109.
18. Por que um átomo de bromo é perdido mais facilmente que um átomo de cloro?
19. O 1-bromo-1-cloropropano daria $\ce{CHBrCl+}$ em 127, 129 e 131. O espectro o confirma?

**Parte IV — A estrutura.**

20. Proponha a estrutura.
21. Verifique que ela explica cada pico listado.
22. Pode ocorrer um [rearranjo de McLafferty](#def-b2-mass-spec-atomic-fragmentation) ? Por quê?
23. Desenhe o isômero que daria um pico forte em $m/z$ 63/65 e nenhum em 49/51.
24. Que formas isotópicas formam o pico em 160?
25. A partir das abundâncias isotópicas, calcule a razão dos picos $M$ , $M+2$ e $M+4$ para um cloro e um bromo, e compare-a com o espectro.

**Solução de Problema 32.1.**

**1.** 156, 158 e 160 (com 157 e 159): a molécula existe em várias formas isotópicas. **2.** Três picos separados de duas unidades, o do meio o maior: um cloro e um bromo. **3.** 156. **4.** Massa par: nenhum nitrogênio, ou um número par. **5.** $156 - 79 - 35 = 42$: $\ce{C3H6}$. **6.** $\ce{C3H6BrCl}$; grau de insaturação $(2 \times 3 + 2 - 6 - 2)/2 = 0$: nenhum anel, nenhuma ligação dupla. **7.** $0.5/14.5 \approx 3.4~\%$, $3.4/1.11 \approx 3$ carbonos. **8.** O pico em 157 é dado com 0.1 de precisão em uma escala na qual ele vale 0.5: uma incerteza de 20 %. **9.** $\ce{C3H6^{81}Br^{35}Cl}$ e $\ce{C3H6^{79}Br^{37}Cl}$. **10.** $3 \times 12 + 6 \times 1.007825 + 78.918338 + 34.968853 \approx 155.9341$. **11.** $156/(156.151 - 155.934) \approx 7.2 \times 10^2$. **12.** Sim: dois hidrogênios a menos, 154. **13.** Um átomo de bromo (79 ou 81) é perdido: $\ce{C3H6Cl+}$, 77 com $\ce{^{35}Cl}$, 79 com $\ce{^{37}Cl}$, 3 : 1. **14.** Perda de HBr: o cátion radical $\mathrm{C_3H_5Cl^{+\bullet}}$, de massa par. **15.** $\ce{C3H5+}$, o cátion alila, após a perda dos dois halogênios (Br, depois HCl). **16.** $\ce{CH2Cl+}$ (49 e 51, 3 : 1). **17.** $\ce{CH2Br+}$ (93 e 95) e $\ce{C2H4Br+}$ (107 e 109), cada um 1 : 1: bromo em uma extremidade da cadeia, o segundo vindo da perda de $\ce{CH2Cl}$. **18.** A ligação $\ce{C-Br}$ é mais fraca que a ligação $\ce{C-Cl}$, e $\ce{Br}$ é o melhor radical de saída. **19.** Não: nenhum pico em 127–131; $\ce{CH2Cl+}$ e $\ce{CH2Br+}$ mostram cada halogênio em um $\ce{CH2}$ terminal. **20.** $\ce{BrCH2CH2CH2Cl}$, 1-bromo-3-cloropropano. **21.** 156/158/160: M; 77/79: M $-$ Br; 76: M $-$ HBr; 107/109: M $-$ $\ce{CH2Cl}$; 93/95: $\ce{CH2Br+}$; 49/51: $\ce{CH2Cl+}$; 41: $\ce{C3H5+}$; 39, 27: $\ce{C3H3+}$, $\ce{C2H3+}$. **22.** Não: não há grupo carbonila. **23.** 1-bromo-2-cloropropano, $\ce{CH3CHClCH2Br}$: a perda de $\ce{CH2Br}$ dá $\ce{CH3CHCl+}$ em 63/65. **24.** $\ce{C3H6^{81}Br^{37}Cl}$. **25.** $M$: $0.758 \times 0.5069 = 0.384$; $M+2$: $0.758 \times 0.4931 + 0.242 \times 0.5069 =
0.496$; $M+4$: $0.242 \times 0.4931 = 0.119$. Razão $\boldsymbol{\approx 3.2 : 4.2 : 1}$, cerca de 3 : 4 : 1; o espectro dá $14.5 : 18.6 : 4.4 = 3.3 : 4.2 : 1$.