--- title: "Determinação estrutural: RMN de 13C, EM e IV combinados" book: "Química universitária — 2.º ano" subject: chemistry language: pt chapter: 33 exercises: 12 source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/33-determinacao-estrutural-rmn-de-13c-em-e-iv-combinados license: CC-BY-NC-SA-4.0 credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)" --- # Capítulo 33 — Determinação estrutural: RMN de 13C, EM e IV combinados Um laboratório de perfumaria recebe um frasco de um líquido incolor com cheiro de jasmim. Ninguém escreveu um rótulo. Um [espectro de massas](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) dá sua fórmula molecular, um espectro infravermelho seus grupos funcionais, um espectro de carbono 13 seu esqueleto e um espectro de prótons a maneira como as peças se unem; em uma hora o líquido tem um nome. Este capítulo acrescenta a [RMN de carbono 13](#def-b2-structure-determination-c13) à RMN de prótons e à espectroscopia infravermelha do volume do 1.º ano e à [espectrometria de massas](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) do [Capítulo 32](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#ch-b2-mass-spec-atomic), e transforma as quatro em um único método. **O que você já sabe.** O volume do 1.º ano: deslocamento químico e blindagem, prótons equivalentes, integração, acoplamento spin–spin e a regra do $n + 1$, números de onda dos grupos funcionais no infravermelho e a região da impressão digital, o grau de insaturação, a resolução de uma estrutura a partir de três espectros. [Capítulo 32](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#ch-b2-mass-spec-atomic): o [íon molecular](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion), os [perfis isotópicos](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#def-b2-mass-spec-atomic-isotope-pattern), a fragmentação. ## 33.1 A RMN de carbono 13 O carbono 12, o isótopo principal, não tem spin nuclear e não dá sinal de RMN. O carbono 13 tem spin $\tfrac12$, como o próton, mas representa apenas 1.1 % do carbono natural e seu sinal é mais fraco, núcleo por núcleo, que o de um próton; um espectro de carbono exige portanto mais amostra ou mais varreduras. **Definição 33.1 (RMN de carbono 13).** A *RMN de carbono 13* registra as ressonâncias dos núcleos $\ce{^{13}C}$ de uma amostra. Ela é em geral realizada com *desacoplamento de banda larga*: os prótons são irradiados em toda a sua faixa de frequências durante a medida, o que remove todo acoplamento carbono–próton, de modo que cada tipo de carbono dá uma única raia. *Carbonos equivalentes*, permutados por uma simetria da molécula (ou por uma rotação rápida), dão a mesma raia. **Proposição 33.2 (Nenhum acoplamento carbono–carbono).** Os acoplamentos entre átomos de carbono vizinhos não aparecem em um espectro de $\ce{^{13}C}$ em abundância natural. **Demonstração.** Um acoplamento entre dois carbonos só é visto nas moléculas em que ambos são $\ce{^{13}C}$. Para duas posições vizinhas dadas, a probabilidade é $a_{13}^2 = 0.011^2 \approx 1.2 \times 10^{-4}$: cerca de uma molécula em oito mil. O sinal de cada carbono vem quase inteiramente de moléculas em que seus vizinhos são $\ce{^{12}C}$, invisíveis para o espectrômetro; os satélites acoplados são cem vezes mais fracos que o ruído de um espectro comum. ∎ **Proposição 33.3 (Número de raias).** Um espectro de $\ce{^{13}C}$ desacoplado mostra uma raia por conjunto de [carbonos equivalentes](#def-b2-structure-determination-c13), a menos que dois conjuntos tenham por acaso o mesmo deslocamento. **Raciocínio.** [Carbonos equivalentes](#def-b2-structure-determination-c13) estão em ambientes idênticos, portanto têm o mesmo deslocamento; carbonos não equivalentes em geral diferem. Com os acoplamentos com os prótons removidos e os acoplamentos entre carbonos ausentes ([Proposição 33.2](#prop-b2-structure-determination-no-cc-coupling)), nada desdobra uma raia. A sobreposição acidental ocorre quando dois carbonos diferentes têm deslocamentos mais próximos que a resolução, o que é comum para os carbonos de um anel benzênico perto de $128\,\mathrm{ppm}$. ∎ Os deslocamentos se espalham por cerca de $220\,\mathrm{ppm}$, vinte vezes a faixa dos prótons, de modo que as sobreposições são mais raras que nos espectros de prótons, e o deslocamento sozinho indica o tipo de carbono. O gráfico abaixo mostra os deslocamentos medidos para os compostos deste capítulo. ![Deslocamentos de 13C medidos da butan-2-ona, da pentan-2-ona, do benzoato de etila e do etanoato de benzila, classificados por tipo de carbono (CDCl_3; dados do PubChem). As carbonilas de cetona ficam perto de 209, as de éster perto de 167–171, os carbonos aromáticos entre 128 e 137, os carbonos ligados a um oxigênio de éster perto de 61–66, e os carbonos alquila abaixo de 46.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-structure-determination/fig-5e9351e3b859.svg) *Deslocamentos de $\ce{^{13}C}$ medidos da butan-2-ona, da pentan-2-ona, do benzoato de etila e do etanoato de benzila, classificados por tipo de carbono (CDCl$_3$; dados do PubChem). As carbonilas de cetona ficam perto de 209, as de éster perto de 167–171, os carbonos [aromáticos](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) entre 128 e 137, os carbonos ligados a um oxigênio de éster perto de 61–66, e os carbonos alquila abaixo de 46.* **Proposição 33.4 (Alturas não são contagens).** Em um espectro de $\ce{^{13}C}$ desacoplado de rotina, as alturas das raias não são proporcionais aos números de carbonos que elas representam; os carbonos sem hidrogênio dão raias fracas. **Raciocínio.** Os espectros de rotina repetem a medida mais depressa do que os carbonos mais lentos relaxam de volta ao equilíbrio, e os carbonos sem prótons ligados relaxam lentamente, de modo que seu sinal fica parcialmente saturado. O desacoplamento também intensifica os sinais dos carbonos que levam prótons, por uma quantidade que depende de seu ambiente. Na butan-2-ona, a raia da carbonila é a mais fraca das quatro, embora represente um carbono como as outras. A integração, tão útil para os prótons, não é portanto usada nos espectros de carbono de rotina. ∎ ## 33.2 DEPT **Definição 33.5 (DEPT).** O *DEPT* (*distortionless enhancement by polarisation transfer*) é um conjunto de experimentos de carbono 13 que dão aos sinais dos carbonos com prótons ligados um sinal ou uma ausência conforme seu número de hidrogênios. Um *carbono quaternário* não leva hidrogênio (ligado a quatro outros átomos, ou um carbono carbonílico ou [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) sem H); ele não dá sinal em DEPT. **Proposição 33.6 (Ler um DEPT).** Em DEPT-135, os carbonos $\ce{CH}$ e $\ce{CH3}$ apontam para cima, os carbonos $\ce{CH2}$ para baixo e os [carbonos quaternários](#def-b2-structure-determination-dept) estão ausentes. Em DEPT-90, só aparecem os carbonos $\ce{CH}$. **Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎ O experimento transfere a magnetização dos prótons para o carbono ao qual estão ligados, por meio de uma sequência de pulsos de radiofrequência cujo último ângulo seleciona a resposta; como os pulsos o fazem é explicado no volume do 3.º ano. Comparar o espectro desacoplado com DEPT-135 e DEPT-90 classifica cada raia em C, CH, $\ce{CH2}$ ou $\ce{CH3}$. ![Espectros de 13C desacoplados (deslocamentos e alturas medidos, dados do PubChem) com as respostas DEPT (sinais segundo a , alturas esquemáticas). Butan-2-ona: C=O 209.3 (ausente em DEPT), CH2 36.9 (para baixo), CH3 29.4 e 7.9 (para cima). Benzoato de etila: C=O 166.5 e o carbono do anel que leva o éster, 130.6, desaparecem; três CH aromáticos (132.8, 129.6, 128.3) permanecem em DEPT-90; OCH2 60.9 aponta para baixo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-structure-determination/fig-f32f1062c4f7.svg) ![Espectros de 13C desacoplados (deslocamentos e alturas medidos, dados do PubChem) com as respostas DEPT (sinais segundo a , alturas esquemáticas). Butan-2-ona: C=O 209.3 (ausente em DEPT), CH2 36.9 (para baixo), CH3 29.4 e 7.9 (para cima). Benzoato de etila: C=O 166.5 e o carbono do anel que leva o éster, 130.6, desaparecem; três CH aromáticos (132.8, 129.6, 128.3) permanecem em DEPT-90; OCH2 60.9 aponta para baixo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-structure-determination/fig-b862683c544c.svg) *butan-2-ona* *benzoato de etila* *Espectros de $\ce{^{13}C}$ desacoplados (deslocamentos e alturas medidos, dados do PubChem) com as respostas [DEPT](#def-b2-structure-determination-dept) (sinais segundo a [Proposição 33.6](#prop-b2-structure-determination-dept), alturas esquemáticas). Butan-2-ona: C=O 209.3 (ausente em [DEPT](#def-b2-structure-determination-dept)), $\ce{CH2}$ 36.9 (para baixo), $\ce{CH3}$ 29.4 e 7.9 (para cima). Benzoato de etila: C=O 166.5 e o carbono do anel que leva o éster, 130.6, desaparecem; três CH [aromáticos](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) (132.8, 129.6, 128.3) permanecem em DEPT-90; $\ce{OCH2}$ 60.9 aponta para baixo.* ## 33.3 Combinar as técnicas Cada técnica responde à sua própria pergunta, e as respostas são montadas em uma ordem fixa: a fórmula primeiro, porque ela limita todo o resto; depois os grupos funcionais e o esqueleto; depois as conexões. **Método 33.7 (Resolver uma substância desconhecida).** 1. Fórmula: [íon molecular](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#def-b2-mass-spec-atomic-molecular-ion) , $M+1$ para o número de carbonos, [perfis isotópicos](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#def-b2-mass-spec-atomic-isotope-pattern) , [regra do nitrogênio](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#def-b2-mass-spec-atomic-nitrogen-rule) ; uma massa exata se disponível. Grau de insaturação. 2. Infravermelho: $\ce{C=O}$ (e de que tipo), $\ce{O-H}$ , $\ce{N-H}$ , $\ce{C#N}$ , $\ce{C-H}$ [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) ou de alceno acima de $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 3. Carbono 13 e [DEPT](#def-b2-structure-determination-dept) : número de tipos de carbono (simetria), suas classes pelos deslocamentos, e C, CH, $\ce{CH2}$ , $\ce{CH3}$ pelo [DEPT](#def-b2-structure-determination-dept) . Compare com a fórmula. 4. RMN de prótons: integrações, deslocamentos, multiplicidades; vizinhos pela regra do $n + 1$ . 5. Monte os fragmentos; escreva todas as estruturas candidatas. 6. Confronte cada candidata com cada dado, incluindo os fragmentos do [espectro de massas](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) ; fique com aquela que explica todos. ![A ordem de trabalho para uma substância desconhecida (). A última etapa é a mais frequentemente omitida: uma estrutura que deixa um pico sem explicação ainda não é a resposta.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-structure-determination/fig-158757295eb7.svg) *A ordem de trabalho para uma substância desconhecida ([Método 33.7](#met-b2-structure-determination-solve)). A última etapa é a mais frequentemente omitida: uma estrutura que deixa um pico sem explicação ainda não é a resposta.* ## 33.4 Casos resolvidos **Exemplo 33.8 (Uma cetona, C5_55​H10_{10}10​O).** Uma substância desconhecida tem $M = 86$, uma banda de IV perto de $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$, raias de carbono em 208.9, 45.7, 29.8, 17.4 e 13.7 ppm, e sinais de prótons em 2.41 (t, 2H), 2.13 (s, 3H), 1.61 (sexteto, 2H) e 0.91 (t, 3H). Um grau de insaturação, uma cetona saturada (nenhum próton de aldeído perto de 9.7). Cinco carbonos, cinco raias: nenhuma simetria. O singleto de três prótons em 2.13 é um $\ce{CH3}$ vizinho da carbonila; a sequência tripleto, sexteto, tripleto é um grupo propila cujo $\ce{CH2}$ em 2.41 toca a carbonila. Pentan-2-ona, $\ce{CH3COCH2CH2CH3}$. Seu isômero simétrico, a pentan-3-ona, mostraria três raias de carbono e nenhum singleto; seu [espectro de massas](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) tem o íon de McLafferty em 58 que falta à pentan-3-ona ([Capítulo 32](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#ch-b2-mass-spec-atomic)). **Exemplo 33.9 (Um éster aromático, C9_99​H10_{10}10​O2_22​).** Uma substância desconhecida de fórmula $\ce{C9H10O2}$ (cinco graus de insaturação) mostra uma banda de carbonila e sete raias de carbono: 166.5 (C), 132.8 (CH), 130.6 (C), 129.6 (CH), 128.3 (CH), 60.9 ($\ce{CH2}$) e 14.3 ($\ce{CH3}$). Seu espectro de prótons: 8.05 (m, 2H), 7.35–7.63 (m, 3H), 4.37 (q, 2H), 1.38 (t, 3H). Um anel benzênico monossubstituído (quatro raias de carbono [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic), duas delas para dois carbonos cada; cinco prótons [aromáticos](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic)) responde por quatro insaturações, a carbonila pela quinta. O par quarteto–tripleto é um grupo etila; seu $\ce{CH2}$ em 4.37 (e em 60.9 em carbono) está ligado a um oxigênio. A carbonila de éster em 166.5 está ligada ao anel: os dois prótons em 8.05, vizinhos dela, são deslocados para campo baixo. Benzoato de etila, $\ce{C6H5COOCH2CH3}$. ## 33.5 As armadilhas - *Prótons trocáveis* ( $\ce{O-H}$ , $\ce{N-H}$ ) dão sinais largos em deslocamentos variáveis, muitas vezes não estão acoplados a seus vizinhos, e desaparecem quando se agita uma gota de $\ce{D2O}$ com a amostra. - *Sinais sobrepostos* : dois carbonos de um anel benzênico, ou vários $\ce{CH2}$ de uma cadeia, podem compartilhar uma raia; conte as raias em relação à fórmula antes de concluir sobre a simetria. - *Prótons diastereotópicos* : os dois prótons de um $\ce{CH2}$ vizinho de um estereocentro não são equivalentes, podem ter deslocamentos diferentes e se acoplar entre si. - *Padrões de segunda ordem* : quando dois prótons acoplados têm deslocamentos mais próximos que algumas vezes sua constante de acoplamento, os multipletos se inclinam um para o outro e a regra do $n+1$ falha; um espectrômetro de campo mais alto restabelece padrões simples. **Segurança.** ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-structure-determination/fig-4b496db0d6c3.svg) ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-structure-determination/fig-b3bf7bb196be.svg) ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-structure-determination/fig-748906458fb6.svg) A butan-2-ona é inflamável. O ímã de um espectrômetro de RMN está sempre ligado: nada de ferramentas de aço, cilindros de gás ou cartões magnéticos perto dele, e nenhum acesso para pessoas com marca-passo. ## 33.6 Exercícios **Exercício 33.1 ★.** Quantas raias mostra o espectro de $\ce{^{13}C}$ desacoplado de cada xileno (1,2-, 1,3- e 1,4-dimetilbenzeno)? **Solução de Exercício 33.1.** 1,2-dimetilbenzeno: 4 ($\ce{CH3}$; C1/C2; C3/C6; C4/C5). 1,3-: 5 ($\ce{CH3}$; C1/C3; C2; C4/C6; C5). 1,4-: 3 ($\ce{CH3}$; C1/C4; C2/C3/C5/C6). **Exercício 33.2 ★.** Preveja os espectros DEPT-135 e DEPT-90 do butan-2-ol. **Solução de Exercício 33.2.** $\ce{CH3CH(OH)CH2CH3}$. DEPT-135: C1 ($\ce{CH3}$) para cima, C2 (CH) para cima, C3 ($\ce{CH2}$) para baixo, C4 ($\ce{CH3}$) para cima. DEPT-90: só C2. **Exercício 33.3 ★.** A que tipo de carbono pertence mais provavelmente uma raia em 209, 170, 129, 64 e 14 ppm? **Solução de Exercício 33.3.** 209: carbonila de cetona; 170: carbonila de éster (ou de ácido); 129: carbono [aromático](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic); 64: carbono ligado a um oxigênio; 14: $\ce{CH3}$ alquila. **Exercício 33.4 ★.** Calcule o grau de insaturação de $\ce{C8H8O2}$ e proponha uma estrutura que contenha um anel benzênico. **Solução de Exercício 33.4.** $(2 \times 8 + 2 - 8)/2 = 5$: um anel benzênico (4) e uma $\ce{C=O}$ (1). Por exemplo o benzoato de metila, $\ce{C6H5COOCH3}$, ou o ácido 4-metilbenzoico. **Exercício 33.5 ★★.** Um líquido $\ce{C4H8O}$ mostra uma banda de IV em $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ e raias de carbono em 209, 37, 29 e 8 ppm (DEPT-135: 37 para baixo, 29 e 8 para cima, 209 ausente). Identifique-o. **Solução de Exercício 33.5.** Uma insaturação, uma cetona ($1715\,\mathrm{cm}^{-1}$, raia em 209, quaternária); um $\ce{CH2}$ e dois $\ce{CH3}$, quatro carbonos diferentes: butan-2-ona, $\ce{CH3COCH2CH3}$. **Exercício 33.6 ★★.** Como você distinguiria a pentan-2-ona da pentan-3-ona apenas por RMN de $\ce{^{13}C}$? Por RMN de prótons? Por [espectrometria de massas](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum)? **Solução de Exercício 33.6.** Carbono: a pentan-2-ona mostra cinco raias, a pentan-3-ona, simétrica, três. Prótons: a pentan-2-ona tem um singleto de três prótons ($\ce{CH3CO}$); a pentan-3-ona só um quarteto e um tripleto. [Espectro de massas](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum): a pentan-2-ona tem seu [pico base](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) em 43 ($\ce{CH3CO+}$) e um íon de McLafferty em 58; a pentan-3-ona tem seu [pico base](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) em 57 ($\ce{C2H5CO+}$). **Exercício 33.7 ★★.** Um éster tem $M = 88$ e sinais de prótons em 4.12 (q, 2H), 2.04 (s, 3H) e 1.26 (t, 3H) (dados do exercício). Identifique-o. **Solução de Exercício 33.7.** $\ce{C4H8O2}$, 88: o par quarteto–tripleto é um $\ce{OCH2CH3}$ (o $\ce{CH2}$ em 4.12 está no oxigênio), o singleto um $\ce{CH3CO}$. Etanoato de etila, $\ce{CH3COOCH2CH3}$. **Exercício 33.8 ★★.** Distinga o 1,2-diclorobenzeno do 1,4-diclorobenzeno por RMN de $\ce{^{13}C}$. **Solução de Exercício 33.8.** 1,2-diclorobenzeno: três raias (C1/C2, C3/C6, C4/C5). 1,4-diclorobenzeno: duas (C1/C4, os quatro CH). O DEPT-90 mostra duas raias CH para o primeiro, uma para o segundo. **Exercício 33.9 ★★.** No 2-clorobutano, por que os dois prótons do grupo $\ce{CH2}$ não são equivalentes? O que isso causa no espectro de prótons? **Solução de Exercício 33.9.** C2 é um estereocentro. Substituir um ou outro próton de C3 por um deutério dá dois diastereoisômeros, não enantiômeros: os dois prótons são diastereotópicos, em ambientes diferentes. Eles podem ter deslocamentos diferentes e se acoplar entre si assim como com seus vizinhos, de modo que o $\ce{CH2}$ dá um multipleto complexo em vez de um simples quinteto. **Exercício 33.10 ★★★.** Uma substância desconhecida $\ce{C9H10O}$ mostra uma banda de IV em $1690\,\mathrm{cm}^{-1}$, raias de carbono em 200.8 (C), 137.0 (C), 132.9 (CH), 128.6 (CH), 128.0 (CH), 31.8 ($\ce{CH2}$) e 8.3 ($\ce{CH3}$), e sinais de prótons em 7.95 (m, 2H), 7.40–7.55 (m, 3H), 2.98 (q, 2H) e 1.22 (t, 3H) (dados do exercício). Identifique-a, e explique o baixo número de onda da carbonila. **Solução de Exercício 33.10.** Cinco insaturações; um anel monossubstituído (três raias CH e uma raia C em 137.0, cinco H [aromáticos](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic)); uma cetona (200.8, C); um grupo etila ($\ce{CH2}$ 31.8, quarteto em 2.98 vizinho da carbonila, $\ce{CH3}$ 8.3). 1-fenilpropan-1-ona, $\ce{C6H5COCH2CH3}$. A conjugação com o anel deslocaliza os elétrons $\pi$ da $\ce{C=O}$ e enfraquece a ligação: a banda cai abaixo dos $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ de uma cetona saturada. **Exercício 33.11 ★★★.** Quatro isômeros $\ce{C5H10O2}$: ácido pentanoico, butanoato de metila, propanoato de etila e etanoato de propila. Dê para cada um uma característica de seu espectro de IV ou de RMN de prótons que o distingue dos outros três. **Solução de Exercício 33.11.** Ácido pentanoico: a banda $\ce{O-H}$ muito larga de 2500 a $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ e um próton perto de 11–12 ppm. Butanoato de metila: um singleto de três prótons na faixa dos prótons de um carbono ligado a um oxigênio (3.3–4.5). Propanoato de etila: dois quartetos, um no oxigênio e outro vizinho da carbonila. Etanoato de propila: um singleto de três prótons vizinho da carbonila (2.0–2.4) e um tripleto no oxigênio. **Exercício 33.12 ★★★.** Um relatório atribui a raia em 166.5 ppm do benzoato de etila ao carbono do anel que leva o éster e a raia em 130.6 ppm ao carbono carbonílico. Mostre, com os dados de [DEPT](#def-b2-structure-determination-dept) e o gráfico dos deslocamentos, que a atribuição não pode estar certa. **Solução de Exercício 33.12.** As duas raias desaparecem em [DEPT](#def-b2-structure-determination-dept), portanto ambas são quaternárias, e o [DEPT](#def-b2-structure-determination-dept) sozinho não pode distingui-las. Os deslocamentos podem: as carbonilas de éster ficam perto de 167–171 e os carbonos [aromáticos](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) entre 128 e 137 no gráfico deste capítulo. Um carbono de anel em 166.5 e uma carbonila em 130.6 ficariam ambos muito fora de suas classes; a atribuição correta é a inversa. ## 33.7 Problema: Quatro espectros do jasmim **Problema 33.1.** Problema de fim de semana — a fórmula a partir do íon molecular, a banda de carbonila no infravermelho, o carbono 13 e o DEPT, o espectro de prótons, e uma estrutura confrontada com os fragmentos Um líquido incolor com odor floral de jasmim dá os seguintes dados. [Espectro de massas](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#def-b2-mass-spec-atomic-spectrum) (NIST WebBook): $m/z$ 150 (31.7), 151 (3.1), 108 (100), 91 (71.7), 90 (40.6), 43 (37.6). Infravermelho (dados do exercício): bandas fortes em 1740 e $1230\,\mathrm{cm}^{-1}$, bandas fracas logo acima de $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$, nenhuma banda larga perto de $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$. Carbono 13, CDCl$_3$ (dados do PubChem): 170.70, 136.14, 128.56, 128.24, 66.24, 20.82 ppm. Prótons, CDCl$_3$, $90\,\mathrm{MHz}$: 7.33 (m, 5H), 5.09 (s, 2H), 2.06 (s, 3H). ![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-structure-determination/fig-4f386a633a43.svg) **Parte I — A fórmula.** 1. A partir da razão 151/150, estime o número de carbonos. 2. O que diz a [regra do nitrogênio](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#def-b2-mass-spec-atomic-nitrogen-rule) ? 3. Com nove carbonos, o que resta da massa 150? Proponha uma fórmula com oxigênio. 4. Por que $\ce{C10H14O}$ , também de massa nominal 150, é menos provável? 5. Calcule o grau de insaturação. 6. Calcule a [massa monoisotópica](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#def-b2-mass-spec-atomic-exact-mass) da fórmula escolhida. **Parte II — O infravermelho.** 7. Atribua a banda em $1740\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Que família sua posição sugere? 8. Atribua a banda em $1230\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 9. O que indicam as bandas fracas acima de $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ ? 10. O que exclui a ausência de banda larga perto de $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ ? 11. A carbonila é conjugada com o anel? Explique a partir de seu número de onda. **Parte III — Carbono 13 e [DEPT](#def-b2-structure-determination-dept).** 12. Atribua cada raia a um tipo de carbono. 13. Que raia aponta para baixo em DEPT-135? 14. Que raias desaparecem em DEPT-135? 15. Que raias permanecem em DEPT-90? 16. Quantos tipos de carbono tem um anel benzênico monossubstituído? Explique por que só aparecem duas raias CH [aromáticas](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) . 17. A raia em 128.24 é a mais alta. Ela representa o maior número de carbonos? **Parte IV — RMN de prótons e estrutura.** 18. Atribua os três sinais de prótons. 19. Por que os sinais em 5.09 e 2.06 são singletos? 20. Por que o $\ce{CH2}$ em 5.09 está tão deslocado para campo baixo? 21. Monte a estrutura e dê seu nome. 22. Seu isômero, o 2-feniletanoato de metila, $\ce{C6H5CH2COOCH3}$ , tem a mesma fórmula. Que dado o exclui? 23. Explique os fragmentos em 108, 91 e 43. 24. Quantas raias mostraria um espectro de $\ce{^{13}C}$ desacoplado perfeitamente resolvido do composto, e quantas delas apontam para baixo em DEPT-135? **Solução de Problema 33.1.** **1.** $3.1/31.7 \approx 9.8~\%$; $9.8/1.11 \approx 9$ carbonos. **2.** Massa par: nenhum nitrogênio (ou dois). **3.** $150 - 108 = 42$: $\ce{H10O2}$ convém (10 + 32): $\ce{C9H10O2}$. **4.** Dez carbonos dariam $M+1 \approx 11~\%$ de $M$, não 9.8 %; e o IV mostra uma carbonila, que exige um segundo oxigênio além da banda $\ce{C-O}$. **5.** $(2 \times 9 + 2 - 10)/2 = 5$. **6.** $108 + 10 \times 1.007825 + 2 \times 15.994915 \approx 150.0681$. **7.** Um estiramento $\ce{C=O}$ na posição de um éster saturado (perto de $1735\,\mathrm{cm}^{-1}$). **8.** O estiramento $\ce{C-O}$ do éster. **9.** Ligações $\ce{C-H}$ [aromáticas](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) (ou de alceno). **10.** Um grupo $\ce{O-H}$: nem álcool, nem ácido carboxílico. **11.** Não: uma carbonila conjugada com um anel absorve em número de onda mais baixo; aqui ela fica onde ficam os ésteres saturados, de modo que um grupo não conjugante a separa do anel. **12.** 170.70: $\ce{C=O}$ de éster; 136.14: carbono do anel que leva o substituinte; 128.56 e 128.24: CH [aromáticos](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic); 66.24: $\ce{CH2}$ ligado ao oxigênio; 20.82: $\ce{CH3}$. **13.** 66.24, o $\ce{CH2}$. **14.** 170.70 e 136.14, os dois carbonos sem hidrogênio. **15.** 128.56 e 128.24. **16.** Quatro: o carbono que leva o substituinte, os dois orto, os dois meta e o CH para. Esperam-se três tipos de CH; dois deles têm deslocamentos próximos demais para serem resolvidos neste campo, e compartilham uma raia. **17.** Não necessariamente: alturas não são contagens ([Proposição 33.4](#prop-b2-structure-determination-intensities)), embora aqui a raia possa bem conter dois tipos de CH sobrepostos. **18.** 7.33: os cinco prótons [aromáticos](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic); 5.09: o $\ce{OCH2}$; 2.06: o $\ce{CH3CO}$. **19.** Seus átomos vizinhos (o carbono do anel e o oxigênio para o $\ce{CH2}$, o carbono carbonílico para o $\ce{CH3}$) não levam hidrogênio. **20.** Ele está ligado ao oxigênio eletronegativo do éster e ao anel: ambos o desblindam. **21.** $\ce{C6H5CH2OCOCH3}$, etanoato de benzila. **22.** No isômero, o $\ce{CH2}$ não está ligado a um oxigênio, de modo que não poderia aparecer em 5.09, e a metila, no oxigênio, apareceria na faixa 3.3–4.5, não em 2.06 vizinha de uma carbonila. **23.** 108: perda de 42 (ceteno, $\ce{CH2=C=O}$) por rearranjo, o cátion radical de $\ce{C7H8O}$; 91: $\ce{C7H7+}$, o cátion benzila; 43: $\ce{CH3CO+}$. **24.** Sete tipos de carbono ($\ce{C=O}$, o carbono substituído do anel, CH orto, meta e para, $\ce{CH2}$, $\ce{CH3}$): **sete raias, uma delas (a do $\ce{CH2}$) apontando para baixo** em DEPT-135.