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title: "Estatística da medida química"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 34
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/34-estatistica-da-medida-quimica
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 34 — Estatística da medida química

Dois laboratórios medem o chumbo da mesma água de torneira e informam 9.6 e $11.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. O valor-guia para a água potável é $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. A água é própria para beber? Os dois laboratórios estão mesmo em desacordo, ou os dois resultados são o mesmo valor visto através da dispersão de duas medidas? Um número vindo de uma análise não significa nada sem sua incerteza, e este capítulo dá as ferramentas para calculá-la: a estatística das medidas repetidas, a propagação das incertezas através de um cálculo, a calibração por mínimos quadrados, e os limites abaixo dos quais um método nada vê.

![Um laboratório de análise de água: frascos de amostra, um técnico pipetando, um analisador elementar ao fundo (ilustração).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/img-9db078cb94a3.jpg)

*Um laboratório de análise de água: frascos de amostra, um técnico pipetando, um analisador elementar ao fundo (ilustração).*

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano: incerteza de medição, incerteza-padrão, avaliações do tipo A e do tipo B, incerteza expandida, incerteza relativa, o desvio normalizado $z$ entre dois valores, e a promessa de uma demonstração de $u(\bar x) = s/\sqrt n$ e de uma regra geral de propagação. O volume escolar: a reta de calibração. [Capítulo 32](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/32-espectrometria-de-massas-e-espectroscopia-atomica#ch-b2-mass-spec-atomic): a absorção atômica.

## 34.1 As medidas repetidas

Repita uma medida e os resultados se dispersam. Tratamos cada resultado $x_i$ como uma variável aleatória de média $\mu$ (o valor que o método daria em média) e desvio-padrão $\sigma$; quando muitas pequenas causas independentes se somam, os resultados seguem a lei normal (gaussiana), cerca de 68 % deles dentro de $\mu \pm \sigma$ e 95 % dentro de $\mu \pm 1.96\sigma$.

**Definição 34.1 (Dispersão).**

Para $n$ resultados $x_1, \dots, x_n$ de média $\bar x$, o *desvio-padrão experimental* é $s = \sqrt{\sum (x_i - \bar x)^2/(n-1)}$; ele estima $\sigma$. O *desvio-padrão da média* é o desvio-padrão de $\bar x$ sobre muitas séries de $n$ resultados, estimado por $s/\sqrt n$.

O divisor $n - 1$ em vez de $n$ corrige o fato de que os desvios são tomados em relação a $\bar x$, calculado ele próprio a partir dos mesmos dados, o que os torna um pouco pequenos demais: $n - 1$ é o número de desvios independentes, os graus de liberdade.

**Teorema 34.2 (Variância da média).**

Se $x_1, \dots, x_n$ são independentes, cada um de variância $\sigma^2$, então $\operatorname{var}(\bar x) =
\sigma^2/n$: o [desvio-padrão da média](#def-b2-measurement-statistics-dispersion) é $\sigma/\sqrt n$.

**Demonstração.** Para variáveis independentes, a variância de uma soma é a soma das variâncias, e $\operatorname{var}(cX) = c^2\operatorname{var}(X)$. Logo $\operatorname{var}(\bar x) =
\operatorname{var}\bigl(\tfrac1n\sum x_i\bigr) = \tfrac{1}{n^2}\sum\operatorname{var}(x_i) =
\tfrac{1}{n^2}\,n\sigma^2 = \sigma^2/n$. Substituir $\sigma$ por sua estimativa $s$ dá a incerteza-padrão do tipo A $u(\bar x) = s/\sqrt n$ admitida no volume do 1.º ano. ∎

## 34.2 Os intervalos de confiança

**Definição 34.3 (Intervalo de confiança).**

Um *intervalo de confiança* com *nível de confiança* $1 - \alpha$ (muitas vezes 95 %) é um intervalo calculado a partir dos dados por uma regra que, aplicada a muitas séries, contém o valor verdadeiro em uma fração $1 - \alpha$ delas. Para a média de $n$ resultados, ele é $\bar x \pm t\,s/\sqrt n$, onde $t$ é o *coeficiente de Student* para $n - 1$ graus de liberdade e esse nível.

**Proposição 34.4 (Lei de Student).**

Para $n$ resultados normais independentes, $T = (\bar x - \mu)/(s/\sqrt n)$ segue a lei de Student com $n - 1$ graus de liberdade, cuja densidade é proporcional a $(1 + t^2/\nu)^{-(\nu+1)/2}$ com $\nu = n - 1$. Ela é mais larga que a lei normal e tende a ela quando $n$ cresce.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

Dividir por $s$ em vez do $\sigma$ desconhecido acrescenta a dispersão do próprio $s$, que é grande quando $n$ é pequeno; daí as caudas mais pesadas, e coeficientes maiores que 1.96. A tabela dá os coeficientes a 95 %, calculados a partir da densidade.

| $\nu = n - 1$ | $t$ (95 %) |
| --- | --- |
| 1 | 12.706 |
| 2 | 4.303 |
| 3 | 3.182 |
| 4 | 2.776 |
| 5 | 2.571 |
| 9 | 2.262 |
| 20 | 2.086 |
| $\infty$ | 1.960 |

![Densidades de Student para 2 e 5 graus de liberdade comparadas à lei normal, e os coeficientes bilaterais a 95 %, calculados integrando a densidade (a última linha é a lei normal).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/fig-92eb6a619dc8.svg)

*Densidades de Student para 2 e 5 graus de liberdade comparadas à lei normal, e os coeficientes bilaterais a 95 %, calculados integrando a densidade (a última linha é a lei normal).*

**Método 34.5 (Um intervalo de confiança para uma média).**

1. Calcule $\bar x$ e $s$ dos $n$ resultados; verifique que nenhum resultado está grosseiramente fora.
2. Leia $t$ para $\nu = n - 1$ no nível escolhido.
3. Informe $\bar x \pm t\,s/\sqrt n$ , com a incerteza arredondada a um ou dois algarismos significativos e a média à mesma casa decimal.
4. Para comparar com um valor de referência $x_{\mathrm{ref}}$ , calcule $|\bar x - x_{\mathrm{ref}}|/(s/\sqrt  n)$ : acima de $t$ , a diferença é significativa nesse nível; abaixo, os dados não mostram uma diferença (o que não prova que não haja nenhuma).

## 34.3 A propagação das incertezas

**Teorema 34.6 (Lei de propagação das incertezas).**

Se $y = f(x_1, \dots, x_n)$, onde os $x_i$ são independentes, com incertezas-padrão $u(x_i)$ pequenas o bastante para que $f$ seja quase linear nessa escala, então

$$
u^2(y) = \sum_{i=1}^{n}\left(\frac{\partial f}{\partial x_i}\right)^2 u^2(x_i).
$$

**Demonstração.** Em primeira ordem (Taylor), $y - f(\mu_1, \dots, \mu_n) \approx \sum c_i(x_i - \mu_i)$ com $c_i = \partial
f/\partial x_i$ nas médias. A variância de uma combinação linear de variáveis independentes é $\sum c_i^2\operatorname{var}(x_i)$ (como no [Teorema 34.2](#thm-b2-measurement-statistics-mean-variance)); com $\operatorname{var}(x_i) = u^2(x_i)$, este é o resultado. ∎

**Corolário 34.7 (Somas e produtos).**

Para uma soma ou uma diferença, as incertezas-padrão se somam em quadratura: $u^2(x_1 \pm x_2) = u^2(x_1) +
u^2(x_2)$. Para um produto ou um quociente $y = x_1^{a}x_2^{b}\cdots$, as incertezas relativas se somam em quadratura, cada uma ponderada por seu expoente: $\bigl(u(y)/y\bigr)^2 = a^2\bigl(u(x_1)/x_1\bigr)^2 +
b^2\bigl(u(x_2)/x_2\bigr)^2 + \cdots$

**Demonstração.** Para uma soma, as derivadas parciais valem $\pm1$. Para $y = x_1^ax_2^b$, $\partial y/\partial x_1 =
a\,y/x_1$ e $\partial y/\partial x_2 = b\,y/x_2$; o teorema dá $u^2(y) = a^2y^2u^2(x_1)/x_1^2 +
b^2y^2u^2(x_2)/x_2^2$; divida por $y^2$. ∎

**Método 34.8 (Propagar).**

1. Escreva o resultado como uma fórmula das grandezas medidas; liste cada entrada com sua incerteza padrão (tipo A ou B).
2. Para produtos e quocientes, trabalhe com incertezas relativas; para somas, com as absolutas; nos outros casos, tome derivadas parciais.
3. Combine em quadratura; encontre o termo dominante: melhorar os outros é esforço perdido.
4. Multiplique pelo fator de abrangência (2, ou o $t$ de Student quando o termo dominante vem de poucas repetições) para obter uma incerteza expandida.

## 34.4 A calibração

**Definição 34.9 (Curva de calibração).**

Uma *curva de calibração* relaciona o sinal $y$ de um instrumento à concentração $x$, a partir de padrões de concentração conhecida. A *reta dos mínimos quadrados* $y = a + bx$ é a reta que minimiza $S = \sum (y_i - a -
bx_i)^2$; cada $e_i = y_i - a - bx_i$ é um *resíduo*.

**Teorema 34.10 (Reta dos mínimos quadrados).**

Com $\bar x$, $\bar y$ as médias, $S_{xx} = \sum(x_i - \bar x)^2$ e $S_{xy} = \sum(x_i - \bar x)(y_i -
\bar y)$, a [reta dos mínimos quadrados](#def-b2-measurement-statistics-calibration) tem

$$
b = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}, \qquad a = \bar y - b\bar x.
$$

**Demonstração.** $S$ é uma função quadrática de $a$ e $b$. Suas derivadas parciais se anulam no mínimo: $\partial S/\partial a = -2\sum(y_i - a - bx_i) = 0$ dá $a = \bar y - b\bar x$; substituindo em $\partial S/\partial b = -2\sum x_i(y_i - a - bx_i) = 0$ obtém-se $\sum x_i\bigl((y_i - \bar y) - b(x_i -
\bar x)\bigr) = 0$, isto é, $S_{xy} = bS_{xx}$ (pois $\sum \bar x(y_i - \bar y) = \sum \bar x(x_i - \bar
x) = 0$). As derivadas segundas formam a matriz

$$
\begin{pmatrix} 2n & 2\sum x_i\\ 2\sum x_i & 2\sum x_i^2\end{pmatrix},
$$

cuja diagonal é positiva e cujo determinante $4nS_{xx}$ é positivo quando os $x_i$ não são todos iguais: o ponto estacionário é um mínimo. ∎

**Proposição 34.11 (Ler uma concentração).**

Para $n$ padrões com desvio-padrão residual $s_{y/x} = \sqrt{\sum e_i^2/(n-2)}$, uma amostra lida $m$ vezes com sinal médio $\bar y_0$ tem $x_0 = (\bar y_0 - a)/b$ e desvio-padrão

$$
s_{x_0} = \frac{s_{y/x}}{b}\sqrt{\frac1m + \frac1n + \frac{(\bar y_0 - \bar y)^2}{b^2S_{xx}}},
$$

a ser usado com o $t$ de Student para $n - 2$ graus de liberdade.

**Demonstração.** *Admitido neste nível.* ∎

Os três termos sob a raiz são a dispersão das leituras da amostra, a incerteza da altura da reta e a de sua inclinação; o último se anula no centro da faixa de calibração, que é onde as amostras são mais bem lidas.

![Calibração do chumbo por absorção atômica em forno de grafite a 283.3\, nm (dados do exercício, usados no problema). À esquerda: os cinco padrões e a reta dos mínimos quadrados. À direita: os resíduos, pequenos e sem padrão: uma reta é adequada.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/fig-6f7c156f1ac3.svg)

![Calibração do chumbo por absorção atômica em forno de grafite a 283.3\, nm (dados do exercício, usados no problema). À esquerda: os cinco padrões e a reta dos mínimos quadrados. À direita: os resíduos, pequenos e sem padrão: uma reta é adequada.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/fig-8ef57e08fdd7.svg)

*Calibração do chumbo por absorção atômica em forno de grafite a $283.3\,\mathrm{nm}$ (dados do exercício, usados no problema). À esquerda: os cinco padrões e a [reta dos mínimos quadrados](#def-b2-measurement-statistics-calibration). À direita: os [resíduos](#def-b2-measurement-statistics-calibration), pequenos e sem padrão: uma reta é adequada.*

**Método 34.12 (Calibrar).**

1. Prepare cinco padrões ou mais que cubram a faixa esperada, na mesma matriz que as amostras, e um branco.
2. Ajuste a [reta dos mínimos quadrados](#def-b2-measurement-statistics-calibration) ; trace os [resíduos](#def-b2-measurement-statistics-calibration) . Um padrão curvo significa que a resposta não é linear: estreite a faixa ou ajuste uma curva. Um [resíduo](#def-b2-measurement-statistics-calibration) grande isolado aponta para um padrão defeituoso.
3. Leia as amostras, de preferência perto do meio da faixa, em réplicas; calcule $x_0$ e $s_{x_0}$ .
4. Informe $x_0 \pm t\,s_{x_0}$ após corrigir cada diluição, acrescentando a incerteza propagada da diluição se ela não for desprezível.

**Definição 34.13 (Adição padrão).**

No *método da adição padrão*, quantidades conhecidas de analito são acrescentadas a porções iguais da própria amostra; o sinal é traçado em função da concentração acrescentada, e a concentração do analito na amostra é a distância da origem ao ponto em que a reta extrapolada até o sinal nulo corta o eixo, $a/b$.

**Método 34.14 (Adição padrão).**

1. Use-a quando a matriz da amostra muda a resposta (sais, ácidos, matéria orgânica), de modo que padrões em água pura dariam uma inclinação errada.
2. Dope porções iguais com quantidades conhecidas crescentes, dilua todas ao mesmo volume, meça.
3. Ajuste a reta; a concentração nas soluções medidas é $a/b$ ; corrija a diluição.
4. A resposta deve ser linear desde zero: verifique os [resíduos](#def-b2-measurement-statistics-calibration) .

![Adição padrão (dados do exercício): absorbância de uma amostra dopada com 0, 2, 4 e 6\, mg/ L de analito. A reta encontra o sinal nulo em -3.11\, mg/ L: a solução medida continha 3.11\, mg/ L.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/fig-54aa1a4fe214.svg)

*Adição padrão (dados do exercício): absorbância de uma amostra dopada com 0, 2, 4 e $6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de analito. A reta encontra o sinal nulo em $-3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$: a solução medida continha $3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$.*

## 34.5 Detecção, quantificação e validação

**Definição 34.15 (Limites).**

O *limite de detecção* de um método é a menor concentração cujo sinal pode ser distinguido do de um branco com um pequeno risco declarado de falsa detecção; o *limite de quantificação* é a menor concentração que pode ser medida com uma incerteza relativa aceitável.

**Proposição 34.16 (Estimativas usuais).**

Com $s_{\mathrm{branco}}$ o desvio-padrão de sinais de branco repetidos e $b$ a inclinação da reta de calibração, $x_{\mathrm{LD}} \approx 3s_{\mathrm{branco}}/b$ e $x_{\mathrm{LQ}} \approx
10s_{\mathrm{branco}}/b$.

**Raciocínio.** Se os sinais de branco são normais com desvio-padrão $s_{\mathrm{branco}}$, um branco excede sua média em mais de $3s_{\mathrm{branco}}$ com probabilidade de cerca de 0.13 % (cauda unilateral da lei normal além de 3 desvios-padrão): declarar “detectado” um sinal acima desse limiar raramente confunde um branco com uma amostra. Um sinal $10s_{\mathrm{branco}}$ acima do branco tem um desvio-padrão relativo de cerca de 10 %, o limiar habitual para um resultado quantitativo. Dividir por $b$ converte sinais em concentrações. ∎

**Definição 34.17 (Validação).**

A *veracidade* é a proximidade entre a média de um grande número de resultados e o valor verdadeiro; sua diferença é o *viés*. A *precisão* é a proximidade entre resultados independentes, expressa como um desvio-padrão: *repetibilidade* nas mesmas condições (mesmo operador, instrumento, laboratório, curto intervalo de tempo), *reprodutibilidade* em condições alteradas (laboratórios diferentes). A *validação de método* é o conjunto de experimentos que estabelecem, para um método, sua veracidade, sua precisão, sua linearidade e sua faixa, e seus [limites de detecção](#def-b2-measurement-statistics-limits) e de quantificação.

A [veracidade](#def-b2-measurement-statistics-validation) é verificada com um material de referência certificado ou por dopagem; a [precisão](#def-b2-measurement-statistics-validation), por réplicas em um laboratório e por comparações entre laboratórios. Um método pode ser preciso mas enviesado, cada resultado próximo dos outros e todos eles errados: a [precisão](#def-b2-measurement-statistics-validation) não prova a [veracidade](#def-b2-measurement-statistics-validation).

**História — Student, 1908.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-measurement-statistics/img-220a385d2192.jpg)

William Sealy Gosset, químico de uma cervejaria, tinha de julgar matérias-primas a partir de muito poucas amostras, poucas demais para a lei normal. Em 1908 ele publicou a distribuição da média dividida pelo desvio-padrão amostral, sob o pseudônimo “Student”, porque seu empregador não permitia que os funcionários publicassem com seus nomes. A lei de Student é usada cada vez que um analista dá um intervalo a partir de três ou quatro réplicas. (Fotografia, 1908: domínio público; Wikimedia Commons.)

## 34.6 Exercícios

**Exercício 34.1 ★.**

Cinco titulações dão 12.45, 12.50, 12.48, 12.52 e $12.46\,\mathrm{mL}$. Calcule a média, o [desvio-padrão experimental](#def-b2-measurement-statistics-dispersion) e o [desvio-padrão da média](#def-b2-measurement-statistics-dispersion).

**Solução de Exercício 34.1.**

$\bar V = 62.41/5 = 12.482\,\mathrm{mL}$; $\sum(V_i - \bar V)^2 = 0.00328$, $s = \sqrt{0.00328/4} \approx
0.029\,\mathrm{mL}$; $s/\sqrt5 \approx 0.013\,\mathrm{mL}$.

**Exercício 34.2 ★.**

Dê o [intervalo de confiança](#def-b2-measurement-statistics-confidence) a 95 % da média do exercício 1.

**Solução de Exercício 34.2.**

$t = 2.776$ para 4 graus de liberdade: $12.482 \pm 2.776 \times 0.0128$, isto é, $(12.48 \pm 0.04)$ mL.

**Exercício 34.3 ★.**

Uma solução é preparada dissolvendo $m = 0.5000\,\mathrm{g}$ ($u = 0.0002\,\mathrm{g}$) de um sólido em um balão de $V = 250.0\,\mathrm{mL}$ ($u = 0.15\,\mathrm{mL}$). Calcule a incerteza-padrão relativa de $c = m/(MV)$, sendo a massa molar suficientemente exata.

**Solução de Exercício 34.3.**

As incertezas relativas da massa e do volume são 0.04 % e 0.06 %; combinadas em quadratura,

$$
\frac{u(c)}{c} = \sqrt{\Bigl(\frac{0.0002}{0.5000}\Bigr)^2 + \Bigl(\frac{0.15}{250.0}\Bigr)^2}
\approx 0.07~\%.
$$

**Exercício 34.4 ★.**

Ajuste a [reta dos mínimos quadrados](#def-b2-measurement-statistics-calibration) que passa por $(0, 0.02)$, $(1, 0.21)$, $(2, 0.39)$, $(3, 0.62)$.

**Solução de Exercício 34.4.**

$\bar x = 1.5$, $\bar y = 0.31$, $S_{xx} = 5$, $S_{xy} = 0.99$: $b = 0.198$, $a = 0.31 - 0.198 \times 1.5
= 0.013$.

**Exercício 34.5 ★★.**

Uma solução de referência certificada contém $10.00\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de um elemento. Cinco análises dão uma média de $10.12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ com $s = 0.08\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. O método é enviesado no nível de 95 %?

**Solução de Exercício 34.5.**

$|10.12 - 10.00|/(0.08/\sqrt5) = 0.12/0.036 \approx 3.4 > 2.776$: a diferença é significativa, o método é enviesado (de cerca de $+0.12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$).

**Exercício 34.6 ★★.**

Uma concentração de íons hidrônio é conhecida com uma incerteza-padrão relativa de 2 %. Qual é a incerteza-padrão do pH?

**Solução de Exercício 34.6.**

$\mathrm{pH} = -\log_{10}c$, $\mathrm d\,\mathrm{pH}/\mathrm dc = -1/(c\ln10)$: $u(\mathrm{pH}) = (u(c)/c)/\ln10 = 0.02/2.303 \approx 0.009$.

**Exercício 34.7 ★★.**

Dez brancos têm $s = 0.0012$ unidade de absorbância; a inclinação de calibração é $0.0098\,\mathrm{L}/\text{µ}\mathrm{g}$. Estime os [limites de detecção](#def-b2-measurement-statistics-limits) e de quantificação.

**Solução de Exercício 34.7.**

$x_{\mathrm{LD}} = 3 \times 0.0012/0.0098 \approx 0.37\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$; $x_{\mathrm{LQ}} = 10
\times 0.0012/0.0098 \approx 1.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$.

**Exercício 34.8 ★★.**

Na experiência de adição padrão da figura, as quatro porções tinham sido preparadas diluindo $10.0\,\mathrm{mL}$ de amostra a $50.0\,\mathrm{mL}$. Dê a concentração na amostra.

**Solução de Exercício 34.8.**

A reta dá $3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ nas soluções medidas; a amostra tinha sido diluída cinco vezes: $3.11 \times 50.0/10.0 \approx 15.6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$.

**Exercício 34.9 ★★.**

Em um estudo interlaboratorial, cada laboratório obtém $s = 0.05\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ em suas próprias réplicas, mas os resultados dos diferentes laboratórios se dispersam com $s = 0.15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. Dê o nome das duas grandezas e explique a diferença.

**Solução de Exercício 34.9.**

$0.05\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ é a [repetibilidade](#def-b2-measurement-statistics-validation), $0.15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ a [reprodutibilidade](#def-b2-measurement-statistics-validation). Cada laboratório tem seu próprio pequeno [viés](#def-b2-measurement-statistics-validation) (calibração, padrões, instrumento); esses vieses diferem entre laboratórios e se somam à dispersão, de modo que a [reprodutibilidade](#def-b2-measurement-statistics-validation) é sempre a maior.

**Exercício 34.10 ★★★.**

Mostre que a [reta dos mínimos quadrados](#def-b2-measurement-statistics-calibration) passa por $(\bar x, \bar y)$ e que a soma de seus [resíduos](#def-b2-measurement-statistics-calibration) é nula.

**Solução de Exercício 34.10.**

$\partial S/\partial a = 0$ se escreve $\sum(y_i - a - bx_i) = 0$: a soma dos [resíduos](#def-b2-measurement-statistics-calibration) é nula. Dividindo por $n$: $\bar y = a + b\bar x$, logo $(\bar x, \bar y)$ está na reta.

**Exercício 34.11 ★★★.**

Uma solução-estoque é diluída cem vezes, seja em uma etapa ($1.000\,\mathrm{mL}$ em $100.0\,\mathrm{mL}$), seja em duas etapas de dez vezes ($10.00\,\mathrm{mL}$ em $100.0\,\mathrm{mL}$, duas vezes). Incertezas-padrão: pipeta de 1 mL $0.006\,\mathrm{mL}$, pipeta de 10 mL $0.02\,\mathrm{mL}$, balão de 100 mL $0.08\,\mathrm{mL}$ (dados do exercício). Que via é mais precisa?

**Solução de Exercício 34.11.**

Uma etapa:

$$
\sqrt{(0.006/1.000)^2 + (0.08/100.0)^2} \approx 0.61~\%.
$$

Uma etapa de dez vezes:

$$
\sqrt{(0.02/10.00)^2 + (0.08/100.0)^2} \approx 0.22~\%,
$$

e duas delas em quadratura dão $0.22\sqrt2 \approx 0.30~\%$. A via em duas etapas é duas vezes mais precisa: a pequena pipeta domina a via em uma etapa.

**Exercício 34.12 ★★★.**

Os dois laboratórios da introdução informam 9.6 e $11.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ com incertezas-padrão 0.4 e $0.5\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (dados do exercício). Seus resultados são compatíveis? O que cada um diz em relação ao valor-guia?

**Solução de Exercício 34.12.**

$z = 1.6/\sqrt{0.4^2 + 0.5^2} \approx 2.5 > 2$: não compatíveis; um laboratório (pelo menos) tem um [viés](#def-b2-measurement-statistics-validation). Com as incertezas expandidas ($k = 2$), o primeiro dá $9.6 \pm 0.8$, que inclui 10; o segundo $11.2 \pm 1.0$, inteiramente acima de 10. Antes de qualquer veredicto sobre a água, o desacordo deve ser resolvido, por exemplo com um material de referência.

## 34.7 Problema: O chumbo da água de torneira

**Problema 34.1.**

Problema de fim de semana — uma calibração de absorção atômica por mínimos quadrados, a concentração de uma amostra com seu intervalo de confiança, a diluição e os limites, e um veredicto em relação ao valor-guia

Dados do exercício. O chumbo é medido por absorção atômica em forno de grafite a $283.3\,\mathrm{nm}$. Padrões ($\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$; absorbância): 0.0; 0.003, 5.0; 0.051, 10.0; 0.101, 15.0; 0.148, 20.0; 0.199. A água de torneira ($50.0\,\mathrm{mL}$) é acidificada com $0.50\,\mathrm{mL}$ de ácido nítrico; três leituras dessa solução dão 0.104, 0.098 e 0.101. Dez brancos: 0.002, 0.004, 0.003, 0.001, 0.003, 0.005, 0.002, 0.003, 0.004, 0.003. Incertezas-padrão dos volumes: $0.03\,\mathrm{mL}$ para 50.0 mL, $0.005\,\mathrm{mL}$ para 0.50 mL. Valor-guia: $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$.

**Parte I — Calibração.**

1. Por que os padrões são preparados no mesmo ácido nítrico que as amostras?
2. Calcule a inclinação e o intercepto da [reta dos mínimos quadrados](#def-b2-measurement-statistics-calibration) .
3. Calcule os cinco [resíduos](#def-b2-measurement-statistics-calibration) .
4. Os [resíduos](#def-b2-measurement-statistics-calibration) mostram um padrão? Conclua sobre a linearidade.
5. Calcule $s_{y/x}$ .
6. Por que o intercepto não é nulo?
7. O que mede a inclinação?

**Parte II — A amostra.**

8. Calcule a média e o desvio-padrão das três leituras.
9. Calcule a concentração de chumbo da solução medida.
10. Calcule $s_{x_0}$ .
11. Quantos graus de liberdade, e que [coeficiente de Student](#def-b2-measurement-statistics-confidence) ?
12. Dê o intervalo a 95 % da concentração na solução medida.
13. Por que ler a amostra três vezes em vez de uma?

**Parte III — Diluição e limites.**

14. Calcule o fator de diluição e a concentração na água de torneira.
15. Propague a incerteza dos dois volumes para o fator de diluição.
16. Essa incerteza é significativa ao lado da incerteza de calibração?
17. Calcule o desvio-padrão dos brancos e o [limite de detecção](#def-b2-measurement-statistics-limits) .
18. Calcule o [limite de quantificação](#def-b2-measurement-statistics-limits) .
19. A amostra está acima do [limite de quantificação](#def-b2-measurement-statistics-limits) ?

**Parte IV — Veredicto.**

20. O intervalo contém o valor-guia?
21. O que uma única leitura de 0.104 teria sugerido?
22. O que significa aqui “95 % de confiança”?
23. Como o laboratório poderia decidir com mais firmeza?
24. Como ele verificaria que o método não é enviesado?
25. O valor-guia é provisório “com base no desempenho do tratamento e na exequibilidade analítica”. O que significa a segunda razão, à luz deste problema?
26. Dê a concentração de chumbo da água de torneira com seu intervalo a 95 %, e compare-a com $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

**Solução de Problema 34.1.**

**1.** O ácido muda a atomização e a resposta; padrões e amostras devem ter a mesma matriz para que a inclinação se aplique. **2.** $\bar x = 10$, $\bar y = 0.1004$, $S_{xx} = 250$, $S_{xy} = 2.445$: $b = 0.00978$ por $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$, $a = 0.1004 - 0.0978 = 0.0026$. **3.** $+0.0004$, $-0.0005$, $+0.0006$, $-0.0013$, $+0.0008$. **4.** Os sinais alternam, nenhuma curvatura: a reta é adequada em 0–$20\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **5.** $s_{y/x} = \sqrt{3.1 \times 10^{-6}/3} \approx 0.00102$. **6.** O branco (ácido, água, forno) dá ele próprio uma pequena absorbância. **7.** A sensibilidade: absorbância por $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ de chumbo. **8.** $\bar y_0 = 0.1010$; $s = 0.0030$. **9.** $x_0 = (0.1010 - 0.0026)/0.00978 \approx 10.06\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **10.** $s_{x_0} = (0.00102/0.00978)\sqrt{1/3 + 1/5 + (0.1010 - 0.1004)^2/(0.00978^2 \times 250)}
\approx 0.104 \times 0.730 \approx 0.076\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **11.** $n - 2 = 3$; $t = 3.182$. **12.** $10.06 \pm 3.182 \times 0.076 = (10.06 \pm 0.24)$ $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **13.** O termo $1/m$ cai de 1 para $1/3$: $s_{x_0}$ diminui cerca de um terço. **14.** $f = 50.50/50.0 = 1.010$; $10.06 \times 1.010 \approx 10.16\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **15.** $f = 1 + V_2/V_1$: $u^2(f) = (u(V_2)/V_1)^2 + (V_2u(V_1)/V_1^2)^2 = (0.005/50.0)^2 +
(0.50 \times 0.03/2500)^2$, $u(f) \approx 1.0 \times 10^{-4}$, ou 0.01 % em valor relativo. **16.** Não: 0.01 % contra $0.076/10.06 \approx 0.75~\%$. **17.** $s_{\mathrm{branco}} \approx 0.00115$; $x_{\mathrm{LD}} = 3 \times 0.00115/0.00978 \approx
0.35\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **18.** $10 \times 0.00115/0.00978 \approx 1.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$. **19.** Sim, de longe. **20.** Sim: de 9.92 a $10.40\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ na água de torneira. **21.** $(0.104 - 0.0026)/0.00978 \times 1.010 \approx 10.5\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ e, lida sozinha, um “acima do valor-guia” afirmado com segurança que os dados não sustentam. **22.** A regra usada para construir o intervalo captura o valor verdadeiro em 95 % das séries às quais é aplicada; não é uma probabilidade sobre este valor em particular. **23.** Mais leituras em réplica e mais padrões perto de $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (os termos $1/m$ e $1/n$), ou um método mais sensível; o intervalo só diminui lentamente, como $1/\sqrt{\text{número}}$. **24.** Analisando uma água de referência certificada, ou dopando a amostra com uma quantidade conhecida de chumbo e verificando a recuperação. **25.** Perto de $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$, a incerteza dos métodos de rotina é de alguns por cento, como aqui: um valor-guia mais baixo não poderia ser verificado de modo confiável por laboratórios comuns. **26.** $\boldsymbol{(10.16 \pm 0.24)}$ $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ a 95 %: o intervalo contém $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$, de modo que a medida não mostra nem que a água excede o valor-guia nem que o respeita com folga.