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title: "Técnicas de laboratório II: síntese e análise na prática"
book: "Química universitária — 2.º ano"
subject: chemistry
language: pt
chapter: 35
exercises: 12
source: https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/35-tecnicas-de-laboratorio-ii-sintese-e-analise-na-pratica
license: CC-BY-NC-SA-4.0
credit: "One Chemistry Book, One Course (one-course.com)"
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# Capítulo 35 — Técnicas de laboratório II: síntese e análise na prática

Uma reação de Grignard fracassa numa segunda-feira de manhã: o balão tinha sido enxaguado mas não seco, e as poucas gotas de água que restavam destruíram o reagente à medida que se formava. Refeita com vidraria seca em estufa, sob nitrogênio, com o haleto adicionado gota a gota a um balão agitado e resfriado, a mesma reação funciona. A química não mudou; a montagem, sim. Este capítulo trata da prática que transforma uma reação no papel em um produto em um frasco: controlar a reação, manter fora o ar e a água, fazer o [tratamento](#def-b2-lab-techniques-2-work-up), purificar o produto e provar o que foi obtido.

![Um laboratório de síntese orgânica: reações conduzidas em capelas, balões presos em suportes (ilustração).](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/img-bc3c4c9eb06a.jpg)

*Um laboratório de síntese orgânica: reações conduzidas em capelas, balões presos em suportes (ilustração).*

**O que você já sabe.**

O volume do 1.º ano: perigos e rótulos GHS, extração, recristalização, destilação, [cromatografia](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/31-cromatografia#def-b2-chromatography-principle) em camada delgada e $R_f$, ponto de fusão, reagentes de Grignard. [Capítulo 1](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/1-entalpias-de-reacao#ch-b2-reaction-enthalpy): [entalpia de reação](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/1-entalpias-de-reacao#def-b2-reaction-enthalpy-reaction-quantity) e [elevação adiabática de temperatura](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/5-reatores-continuos-e-processos-industriais#def-b2-continuous-reactors-adiabatic-rise). [Capítulo 31](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/31-cromatografia#ch-b2-chromatography), [Capítulo 33](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/33-determinacao-estrutural-rmn-de-13c-em-e-iv-combinados#ch-b2-structure-determination) e [Capítulo 34](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/34-estatistica-da-medida-quimica#ch-b2-measurement-statistics): a análise.

## 35.1 Conduzir uma reação sob controle

Uma reação em um balão libera seu calor onde ocorre. O químico controla a temperatura com um banho (gelo e água, gelo e sal, gelo-seco e acetona para as temperaturas mais baixas), com o refluxo de um solvente em ebulição, que limita a temperatura a seu ponto de ebulição enquanto o condensador devolve o vapor, e pela velocidade com que adiciona um reagente. Um termômetro interno, no líquido e não no banho, mede o que importa.

**Proposição 35.1 (Acúmulo).**

Se um reagente é adicionado mais depressa do que reage, a quantidade que não reagiu $n_{\mathrm{acc}}$ se acumula. Se ela reagir então de uma só vez, sem resfriamento, a temperatura da mistura de capacidade térmica $C$ sobe de

$$
\Delta T_{\mathrm{ad}} = \frac{n_{\mathrm{acc}}\,|\Delta_rH|}{C}.
$$

**Demonstração.** A reação de $n_{\mathrm{acc}}$ libera $n_{\mathrm{acc}}|\Delta_rH|$ a pressão constante ([Capítulo 1](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/1-entalpias-de-reacao#ch-b2-reaction-enthalpy)); sem troca de calor, tudo isso aquece a mistura, como na [temperatura adiabática de chama](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/1-entalpias-de-reacao#def-b2-reaction-enthalpy-flame-temperature) ([Definição 1.22](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/1-entalpias-de-reacao#def-b2-reaction-enthalpy-flame-temperature)): $C\Delta T =
n_{\mathrm{acc}}|\Delta_rH|$. ∎

O perigo é máximo quando uma reação demora a começar, como acontece muitas vezes com a formação dos reagentes de Grignard: o haleto adicionado antes da iniciação se acumula, e quando a reação finalmente começa ela dispara. A regra é adicionar uma pequena porção, ver a reação começar (aquecimento, turvação, refluxo suave), e só então adicionar o resto na velocidade que o resfriamento consegue acompanhar.

## 35.2 Condições anidras e atmosfera inerte

**Definição 35.2 (Atmosfera inerte).**

Uma reação é conduzida sob *atmosfera inerte* quando o ar do aparelho foi substituído por um gás não reativo, nitrogênio ou argônio, mantido em leve sobrepressão para que o ar não possa entrar.

Os reagentes organometálicos, os hidretos metálicos e muitos catalisadores reagem com a água e o oxigênio. A vidraria é seca em estufa e montada ainda quente, ou flambada sob uma corrente de gás; os solventes são comprados anidros ou secos sobre um reagente que reage com a água; os líquidos são transferidos com seringas através de septos de borracha. O gás sai por um borbulhador de óleo, que mostra o fluxo e impede o ar de refluir. A linha de Schlenk e a caixa de luvas, para os compostos mais sensíveis, vêm no volume do 3.º ano.

![Uma reação sob nitrogênio (esquema). Balão de três bocas em um banho de gelo, com um termômetro interno no líquido; o reagente é adicionado a partir de um funil de pressão equalizada pelo qual entra o nitrogênio; o gás sai pelo condensador e por um borbulhador de óleo.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-701c73ef8841.svg)

*Uma reação sob nitrogênio (esquema). Balão de três bocas em um banho de gelo, com um termômetro interno no líquido; o reagente é adicionado a partir de um funil de pressão equalizada pelo qual entra o nitrogênio; o gás sai pelo condensador e por um borbulhador de óleo.*

**Método 35.3 (Montar uma reação anidra sob nitrogênio).**

1. Seque a vidraria em estufa e monte-a quente, engraxando ou encamisando as juntas; adapte um septo ou o funil de adição, o condensador e o borbulhador.
2. Purgue com nitrogênio enquanto esfria; mantenha um fluxo lento (uma bolha a cada um ou dois segundos) durante todo o tempo.
3. Adicione os sólidos antes da purga, os solventes anidros e os reagentes líquidos por seringa ou cânula através de um septo.
4. Resfrie ou aqueça como previsto; comece a adição com uma pequena porção e verifique que a reação começa antes de continuar.

## 35.3 O tratamento

**Definição 35.4 (Tratamento).**

O *tratamento* de uma reação é a sequência de operações, após a reação, que transforma a mistura reacional no produto bruto: extinção, extração e lavagem, secagem, filtração e evaporação do solvente.

**Definição 35.5 (Extração ácido–base).**

Uma *extração ácido–base* separa compostos orgânicos ácidos, básicos e neutros dissolvidos em um solvente orgânico lavando a solução com ácidos ou bases aquosos, que convertem uma classe de compostos em íons que passam para a água.

**Proposição 35.6 (Quem vai para onde).**

O hidrogenocarbonato de sódio aquoso (pH 8.3) extrai um ácido carboxílico ($\mathrm pK_a$ cerca de 4) mas não um fenol ($\mathrm pK_a$ cerca de 10), que exige o hidróxido de sódio; o ácido clorídrico diluído extrai uma amina cujo ácido conjugado tem $\mathrm pK_a$ de 4.6 ou mais; os compostos neutros ficam na camada orgânica.

**Demonstração.** Uma espécie está sobretudo em sua forma básica quando $\mathrm{pH} > \mathrm pK_a$, e a mais de 99 % quando $\mathrm{pH} > \mathrm pK_a + 2$. A pH 8.3, o ácido benzoico (4.2) está a mais de 99 % na forma de benzoato, um íon que fica na água; o fenol (9.99) está a cerca de 2 % na forma de fenóxido ($10^{8.3 - 10.0}$) e fica essencialmente na camada orgânica, para onde vai a forma neutra. No hidróxido de sódio (pH acima de 12), o fenol é convertido em fenóxido. No ácido clorídrico diluído (pH cerca de 1), a anilina (anilínio 4.6) está a mais de 99 % na forma de anilínio. Cada íon, uma vez na água, é recuperado levando o pH de volta no outro sentido, o que regenera o composto neutro, e extraindo-o de novo. ∎

![Separação ácido–base de quatro compostos (). A camada orgânica (coluna da esquerda) perde uma classe a cada lavagem; cada extrato aquoso (à direita) devolve seu composto quando o pH é invertido.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-ecc359f91fec.svg)

*Separação ácido–base de quatro compostos ([Proposição 35.6](#prop-b2-lab-techniques-2-acid-base-extraction)). A camada orgânica (coluna da esquerda) perde uma classe a cada lavagem; cada extrato aquoso (à direita) devolve seu composto quando o pH é invertido.*

**Definição 35.7 (Agente secante).**

Um *agente secante* é um sal anidro, como o sulfato de magnésio ou de sódio, que fixa a água dissolvida em uma solução orgânica como água de hidratação e é depois removido por filtração.

**Método 35.8 (Do balão de reação ao produto bruto).**

1. Extinga: destrua os reagentes reativos restantes com uma solução aquosa adequada, lentamente e com resfriamento.
2. Extraia para um solvente orgânico; separe as camadas (verifique qual é qual adicionando uma gota de água); extraia de novo a camada aquosa.
3. Lave as camadas orgânicas reunidas (ácido, base, depois salmoura, uma solução saturada de cloreto de sódio que remove a maior parte da água dissolvida).
4. Seque com um [agente secante](#def-b2-lab-techniques-2-drying-agent) até que parte dele permaneça solta; filtre.
5. Remova o solvente em um evaporador rotativo sob pressão reduzida; pese o produto bruto.

## 35.4 A purificação

**Definição 35.9 (Cromatografia flash).**

A *cromatografia flash* é uma [cromatografia](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/31-cromatografia#def-b2-chromatography-principle) em coluna preparativa sobre sílica na qual o eluente é empurrado através da coluna por uma leve pressão de gás, de modo que uma separação de gramas de material leva minutos; o eluente é escolhido por [cromatografia](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/31-cromatografia#def-b2-chromatography-principle) em camada delgada sobre a mesma sílica.

**Proposição 35.10 (Volumes de coluna).**

Um composto que migra com $R_f$ em uma placa de CCD sai de uma coluna da mesma sílica e do mesmo eluente após cerca de $1/R_f$ volumes de coluna de eluente.

**Raciocínio.** Na placa, o composto percorre $R_f$ vezes a distância da frente do solvente: sua velocidade média é $R_f$ vezes a do eluente. Na coluna, a mesma partição dá a mesma razão de velocidades, de modo que o composto precisa de $1/R_f$ vezes o volume de eluente que enche a coluna (o volume morto) para sair; na linguagem do [Capítulo 31](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/31-cromatografia#ch-b2-chromatography), $R_f \approx 1/(1 + k)$. Um composto com $R_f = 0.25$ sai após cerca de quatro volumes de coluna, bem separado de um com 0.5 (dois volumes). ∎

![Cromatografia flash (esquema). O produto bruto é depositado no topo da sílica e eluído; o eluato é recolhido em frações; uma placa de CCD das frações mostra onde cada composto saiu (aqui o composto rápido, apolar, nas frações 2–3, o mais lento em 5–6), e as frações puras são reunidas.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-c3d97455e7eb.svg)

*[Cromatografia flash](#def-b2-lab-techniques-2-flash) (esquema). O produto bruto é depositado no topo da sílica e eluído; o eluato é recolhido em frações; uma placa de CCD das frações mostra onde cada composto saiu (aqui o composto rápido, apolar, nas frações 2–3, o mais lento em 5–6), e as frações puras são reunidas.*

**Método 35.11 (Conduzir uma coluna flash).**

1. Escolha o eluente por CCD: o composto desejado com $R_f$ de cerca de 0.25–0.35, tão longe quanto possível das impurezas.
2. Empacote a sílica (cerca de 30 a 100 vezes a massa de produto bruto) em suspensão ou a seco; acrescente uma camada de areia.
3. Deposite o produto bruto no menor volume de solvente (ou adsorvido em um pouco de sílica).
4. Elua sob leve pressão; recolha frações; verifique-as por CCD; reúna as puras e evapore.

Os líquidos que se decompõem perto de seu ponto de ebulição são destilados sob pressão reduzida, onde fervem a temperatura mais baixa.

**Definição 35.12 (Destilação sob pressão reduzida).**

Uma *destilação sob pressão reduzida* é conduzida em um aparelho ligado a uma bomba de vácuo através de um manômetro, a uma pressão em que o líquido ferve a uma temperatura que ele suporta.

**Proposição 35.13 (Ebulição sob pressão reduzida).**

Com $T_b$ a temperatura de ebulição sob a pressão de referência $p^\circ$ e $\Delta_{\mathrm{vap}}H$ tratada como constante, a temperatura de ebulição sob a pressão $p$ é dada por

$$
\frac{1}{T} = \frac{1}{T_b} - \frac{R}{\Delta_{\mathrm{vap}}H}\ln\frac{p}{p^\circ}.
$$

**Demonstração.** Um líquido ferve quando sua pressão de vapor iguala a pressão acima dele. A relação de Clausius–Clapeyron da física, $\mathrm d\ln p/\mathrm dT = \Delta_{\mathrm{vap}}H/(RT^2)$ para um vapor ideal e um volume de líquido desprezível, se integra entre $(T_b, p^\circ)$ e $(T, p)$ em $\ln(p/p^\circ) =
-(\Delta_{\mathrm{vap}}H/R)(1/T - 1/T_b)$; rearranjando, obtém-se o resultado. ∎

![Temperatura de ebulição em função da pressão () com as entalpias de vaporização e os pontos de ebulição do NIST WebBook. Os círculos são pontos de ebulição medidos a 7 e 13\, mbar, não usados nas curvas: a equação simples fica a poucos kelvins. Baixar a pressão de 1 bar a 20\, mbar baixa os pontos de ebulição em mais de 100\, K.](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-57bda1476157.svg)

*Temperatura de ebulição em função da pressão ([Proposição 35.13](#prop-b2-lab-techniques-2-reduced-pressure)) com as entalpias de vaporização e os pontos de ebulição do NIST WebBook. Os círculos são pontos de ebulição medidos a 7 e $13\,\mathrm{mbar}$, não usados nas curvas: a equação simples fica a poucos kelvins. Baixar a pressão de 1 bar a $20\,\mathrm{mbar}$ baixa os pontos de ebulição em mais de $100\,\mathrm{K}$.*

## 35.5 Pureza e identidade

Um produto é identificado comparando seus espectros e suas constantes físicas com os do composto esperado ([Capítulo 33](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/33-determinacao-estrutural-rmn-de-13c-em-e-iv-combinados#ch-b2-structure-determination)); sua pureza é medida separadamente, porque um produto pode ser o composto certo e ainda assim conter vários por cento de outra coisa.

**Método 35.14 (Informar a pureza e o rendimento).**

1. Verifique a faixa de fusão de um sólido (estreita e próxima do valor da literatura para um composto puro) e sua CCD (uma só mancha em dois eluentes).
2. Meça a pureza: porcentagem de área em CG ou CLAE (só uma estimativa, a menos que os [fatores de resposta](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/31-cromatografia#def-b2-chromatography-quantitative) sejam conhecidos, [Capítulo 31](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/31-cromatografia#ch-b2-chromatography) ), ou RMN de prótons quantitativa, comparando uma integral do produto com uma de cada impureza, ou com um [padrão interno](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/31-cromatografia#def-b2-chromatography-quantitative) pesado.
3. Converta em fração mássica $w$ de produto no material isolado.
4. Informe o rendimento corrigido pela pureza: $\rho = w\,m/(n_{\mathrm{lim}}M)$ , onde $m$ é a massa isolada, $n_{\mathrm{lim}}$ a quantidade de reagente limitante e $M$ a massa molar.

Para um produto opticamente ativo, a rotação específica acrescenta uma verificação de sua pureza estereoquímica; o excesso enantiomérico e sua medida são tratados no volume do 3.º ano.

**Segurança.**

![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-4b496db0d6c3.svg)

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![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-b3bf7bb196be.svg)

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![](https://one-course.com/images/onecourse/chapters/chemistry-3/b2-lab-techniques-2/fig-76745c6dd418.svg)

O etoxietano e o oxolano são extremamente inflamáveis e formam peróxidos explosivos quando armazenados; nenhuma chama no laboratório, teste os frascos antigos antes de destilar. O bromobenzeno é inflamável e tóxico para a vida aquática; as aparas de magnésio são inflamáveis. A vidraria de vácuo é inspecionada quanto a trincas em estrela e protegida.

## 35.6 Exercícios

**Exercício 35.1 ★.**

Que banho você usaria para uma reação conduzida a cerca de $0{}^{\circ}\mathrm{C}$, a cerca de $-15{}^{\circ}\mathrm{C}$, e a $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$?

**Solução de Exercício 35.1.**

Gelo e água; gelo e sal; gelo-seco e acetona (como para os [enolatos](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/25-enois-enolatos-e-a-reacao-aldolica#def-b2-enolates-aldol-enolate) do [Capítulo 25](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/25-enois-enolatos-e-a-reacao-aldolica#ch-b2-enolates-aldol)).

**Exercício 35.2 ★.**

Uma extração usa diclorometano, mais denso que a água. Qual camada é a orgânica? Como verificar?

**Solução de Exercício 35.2.**

A camada inferior. Adicione algumas gotas de água: elas se juntam à camada aquosa, aqui a superior.

**Exercício 35.3 ★.**

Como saber que se adicionou sulfato de magnésio suficiente a uma solução em éter?

**Solução de Exercício 35.3.**

As primeiras porções se aglomeram ao absorver água; quando o sólido recém-adicionado permanece solto e gira livremente, a solução está seca.

**Exercício 35.4 ★.**

Em hexano–acetato de etila 4 : 1, um produto tem $R_f = 0.65$ e uma impureza 0.75. O que você mudaria para uma coluna, e em que sentido?

**Solução de Exercício 35.4.**

O $R_f$ é alto demais para uma coluna (deseja-se cerca de 0.3) e as duas manchas estão próximas: use um eluente menos polar, com mais hexano (9 : 1, por exemplo), o que abaixa os dois $R_f$ e aumenta sua separação em volumes de coluna.

**Exercício 35.5 ★★.**

Dê a ordem das lavagens que separam o ácido benzoico, o fenol, a anilina e o naftaleno de uma solução em éter, justificando cada uma com um $\mathrm pK_a$, e como cada composto é recuperado.

**Solução de Exercício 35.5.**

- Hidrogenocarbonato de sódio (pH 8.3 $>$ 4.2 + 2): benzoato na água; acidifique, extraia o ácido benzoico.
- Hidróxido de sódio (pH $>$ 12 $>$ 9.99 + 2): fenóxido na água; acidifique, extraia o fenol.
- Ácido clorídrico (pH cerca de 1 $<$ 4.6 $-$ 2): anilínio na água; basifique, extraia a anilina.
- O naftaleno fica no éter: seque, evapore.

A lavagem com hidrogenocarbonato deve vir primeiro: o hidróxido extrairia juntos o ácido e o fenol.

**Exercício 35.6 ★★.**

Estime as temperaturas de ebulição do bromobenzeno e do benzaldeído a $20\,\mathrm{mbar}$.

**Solução de Exercício 35.6.**

$1/T = 1/T_b - (R/\Delta_{\mathrm{vap}}H)\ln(p/p^\circ)$: bromobenzeno cerca de $49{}^{\circ}\mathrm{C}$, benzaldeído cerca de $68{}^{\circ}\mathrm{C}$ (figura da [Proposição 35.13](#prop-b2-lab-techniques-2-reduced-pressure)).

**Exercício 35.7 ★★.**

Durante uma adição, $0.050\,\mathrm{mol}$ de um reagente se acumularam sem reagir. Com $\Delta_rH =
-200\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e uma capacidade térmica de $400\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ para a mistura (dados do exercício), que elevação de temperatura poderia se seguir?

**Solução de Exercício 35.7.**

$0.050 \times 200\,000/400 = 25\,\mathrm{K}$.

**Exercício 35.8 ★★.**

Um cromatograma de CLAE mostra o produto a 96.0 % da área total. Por que isso ainda não é uma pureza em massa? Um espectro de prótons da mesma amostra mostra um singleto do produto (1H) de integral 1.00 e um singleto de impureza (3H) de integral 0.12; produto $200\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, impureza $100\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (dados do exercício). Calcule a fração mássica de produto.

**Solução de Exercício 35.8.**

Cada composto tem sua própria resposta: a porcentagem de área só é uma porcentagem em massa se os [fatores de resposta](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/31-cromatografia#def-b2-chromatography-quantitative) forem iguais. RMN: $0.12/3 = 0.040$ mol de impureza por mol de produto, isto é, $0.040 \times 100 = 4\,\mathrm{g}$ por $200\,\mathrm{g}$ de produto; $w = 200/204 \approx 98.0~\%$.

**Exercício 35.9 ★★.**

Obtêm-se $4.10\,\mathrm{g}$ de um produto ($164\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) de pureza 95.0 % (em massa) a partir de $0.0300\,\mathrm{mol}$ de reagente limitante. Calcule o rendimento, sem e com correção.

**Solução de Exercício 35.9.**

Massa teórica $0.0300 \times 164 = 4.92\,\mathrm{g}$. Sem correção $4.10/4.92 \approx 83.3~\%$; com correção $0.950 \times 4.10/4.92 \approx 79.2~\%$.

**Exercício 35.10 ★★★.**

Uma reação de Grignard deu benzeno e quase nenhum álcool após a adição do aldeído. Liste as causas possíveis e como cada uma é evitada.

**Solução de Exercício 35.10.**

Benzeno significa que o reagente se formou e foi depois protonado: água na vidraria, no solvente ou no aldeído; ar (umidade) entrando por um vazamento; um aldeído parcialmente oxidado a ácido benzoico, cujo hidrogênio ácido destrói o reagente. Remédios: vidraria seca em estufa, solvente anidro, aldeído recém-destilado, uma sobrepressão de nitrogênio verificada no borbulhador. Quase nenhum reagente indicaria uma falha de iniciação (superfície do magnésio coberta de óxido), evitada com aparas novas ou ativadas.

**Exercício 35.11 ★★★.**

Na ampliação de escala, $1.00\,\mathrm{mol}$ de um haleto reage com $\Delta_rH = -270\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ em um reator cujo resfriamento remove no máximo $150\,\mathrm{W}$ (dados do exercício). Qual é o menor tempo de adição seguro? O que acontece se a adição for mais rápida?

**Solução de Exercício 35.11.**

$270\,\mathrm{kJ}$ a $150\,\mathrm{W}$: no mínimo $270\,000/150 = 1800\,\mathrm{s}$, meia hora, e só se o haleto reagir tão depressa quanto é adicionado. Mais depressa, a liberação de calor excede o resfriamento: a temperatura sobe, ou o reagente se acumula e pode depois reagir de uma só vez ([Proposição 35.1](#prop-b2-lab-techniques-2-accumulation)).

**Exercício 35.12 ★★★.**

Um sólido bruto de $13.0\,\mathrm{g}$ poderia ser purificado por recristalização (uma etapa, 80 % de recuperação, pureza 99 %) ou por [cromatografia flash](#def-b2-lab-techniques-2-flash) (95 % de recuperação, pureza 99.5 %, $1.5\,\mathrm{L}$ de solvente) (dados do exercício). Compare as duas vias.

**Solução de Exercício 35.12.**

Recristalização: $13.0 \times 0.80 = 10.4\,\mathrm{g}$ a 99 %. Coluna: $13.0 \times 0.95 =
12.4\,\mathrm{g}$ a 99.5 %, mas $1.5\,\mathrm{L}$ de solvente a comprar, evaporar e descartar. A coluna dá cerca de $2\,\mathrm{g}$ a mais de um produto um pouco mais puro; a recristalização é mais simples, mais barata e gera menos resíduos, e é preferida quando sua pureza basta.

## 35.7 Problema: Um Grignard bem feito

**Problema 35.1.**

Problema de fim de semana — os perigos e uma montagem anidra, uma adição controlada e o perigo do acúmulo, o tratamento, a purificação por cromatografia flash e um rendimento corrigido pela pureza

Dados do exercício. O brometo de fenilmagnésio é preparado a partir de $15.7\,\mathrm{g}$ de bromobenzeno e $2.67\,\mathrm{g}$ de aparas de magnésio em etoxietano anidro, depois se adicionam $9.55\,\mathrm{g}$ de benzaldeído; o [tratamento](#def-b2-lab-techniques-2-work-up) com cloreto de amônio aquoso dá o difenilmetanol. Formação do reagente: $\Delta_rH =
-270\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; capacidade térmica da mistura $170\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$; início a $20{}^{\circ}\mathrm{C}$. CCD (hexano–acetato de etila 9 : 1): bifenila $R_f = 0.85$, difenilmetanol 0.25. Isolado após a coluna: $12.50\,\mathrm{g}$. RMN de prótons desse material: o singleto $\ce{CH(OH)}$ (1H) integra 1.00, a região [aromática](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) 10.90. Massas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): bromobenzeno 157.01, benzaldeído 106.12, difenilmetanol 184.24, bifenila 154.21; Mg 24.305.

**Parte I — Perigos e montagem.**

1. Dê os principais perigos do etoxietano, do bromobenzeno e do magnésio.
2. Escreva a reação do brometo de fenilmagnésio com a água, e explique a vidraria seca em estufa.
3. Por que trabalhar sob nitrogênio?
4. O que o borbulhador mostra, e o que ele impede?
5. Por que o etoxietano é aqui um bom solvente?
6. Calcule as quantidades de bromobenzeno e de magnésio. Qual está em excesso?

**Parte II — Adição controlada.**

7. Que calor libera a formação completa do reagente?
8. Por que o bromobenzeno é adicionado gota a gota?
9. A reação demora a começar, e 20 % do bromobenzeno são adicionados antes que ela comece. Que calor pode então ser liberado de uma só vez?
10. Calcule a [elevação adiabática de temperatura](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/5-reatores-continuos-e-processos-industriais#def-b2-continuous-reactors-adiabatic-rise) .
11. Compare a temperatura final com o ponto de ebulição do etoxietano. O que acontece?
12. Como a adição deve ser conduzida?

**Parte III — Adição e [tratamento](#def-b2-lab-techniques-2-work-up).**

13. Escreva a reação com o benzaldeído e identifique o reagente limitante.
14. Por que extinguir com cloreto de amônio e não com um ácido forte?
15. Qual camada é a orgânica no funil de separação?
16. Para que serve a lavagem com salmoura?
17. Como a solução é seca, e como o solvente é removido?
18. A bifenila é o principal subproduto. Como ela se forma, e o que a favorece?

**Parte IV — Purificação e pureza.**

19. Que composto sai primeiro da coluna?
20. Após quantos volumes de coluna cada um sai?
21. A partir das integrais de RMN, calcule a razão molar entre bifenila e álcool no material isolado.
22. Calcule a fração mássica de difenilmetanol.
23. Calcule a massa de difenilmetanol puro.
24. Calcule a massa teórica.
25. Calcule o rendimento sem correção pela pureza.
26. Dê o rendimento corrigido pela pureza.

**Solução de Problema 35.1.**

**1.** Etoxietano: extremamente inflamável, nocivo, forma peróxidos. Bromobenzeno: inflamável, tóxico, tóxico para a vida aquática. Magnésio: sólido inflamável, libera hidrogênio com a água. **2.** $\ce{C6H5MgBr + H2O -> C6H6 + Mg(OH)Br}$: cada gota de água destrói reagente; a secagem em estufa remove o filme de água sobre o vidro. **3.** Para manter fora a umidade e o oxigênio, que também destrói o reagente. **4.** O fluxo de nitrogênio; ele impede o ar de entrar pela saída. **5.** Ele não reage com o reagente, os pares não ligantes de seu oxigênio estabilizam o magnésio, e seu baixo ponto de ebulição ($307.7\,\mathrm{K}$) permite que o refluxo limite a temperatura. **6.** $15.7/157.01 = 0.1000\,\mathrm{mol}$ de bromobenzeno; $2.67/24.305 = 0.1099\,\mathrm{mol}$ de magnésio, em excesso de 10 %. **7.** $0.1000 \times 270 = 27.0\,\mathrm{kJ}$. **8.** Para que o calor seja liberado na velocidade com que o refluxo e o banho o removem. **9.** $0.0200 \times 270 = 5.40\,\mathrm{kJ}$. **10.** $5400/170 \approx 32\,\mathrm{K}$. **11.** Cerca de $52{}^{\circ}\mathrm{C}$, muito acima do ponto de ebulição do etoxietano ($34.6{}^{\circ}\mathrm{C}$): uma ebulição violenta que pode sobrecarregar o condensador e lançar vapor inflamável para fora do balão. **12.** Adicione cerca de um décimo do bromobenzeno, espere a reação começar (turvação, refluxo suave), depois adicione o resto na velocidade de um refluxo suave, com o banho de gelo à mão. **13.** $\ce{C6H5MgBr + C6H5CHO}$ dá o alcóxido $\ce{(C6H5)2CHOMgBr}$; o benzaldeído, $9.55/106.12 = 0.0900\,\mathrm{mol}$, é o limitante. **14.** O álcool é duplamente benzílico: um ácido forte o transformaria em um cátion estabilizado, levando a éteres ou a produtos de substituição; o cloreto de amônio é ácido o bastante para protonar o alcóxido e dissolver os sais de magnésio. **15.** A camada superior: o etoxietano é menos denso que a água. **16.** Ela remove a maior parte da água dissolvida no éter. **17.** Sulfato de magnésio até que fique solto, filtração, depois um evaporador rotativo sob pressão reduzida. **18.** O brometo de fenilmagnésio se acopla com o bromobenzeno que não reagiu; uma concentração local alta de bromobenzeno e uma temperatura alta o favorecem, outra razão para uma adição lenta. **19.** A bifenila ($R_f$ 0.85), a menos polar. **20.** Cerca de $1/0.85 \approx 1.2$ volume de coluna para a bifenila, $1/0.25 = 4$ para o álcool. **21.** O álcool contribui com 10 prótons [aromáticos](https://one-course.com/books/chemistry/3/pt/chapter/16-teoria-de-huckel-e-sistemas-conjugados#def-b2-huckel-aromatic) por CH; o excesso $10.90 - 10.00 = 0.90$ vem da bifenila, 10 prótons por molécula: 0.090 mol de bifenila por mol de álcool. **22.** $w = 184.24/(184.24 + 0.090 \times 154.21) \approx 0.930$. **23.** $12.50 \times 0.930 \approx 11.62\,\mathrm{g}$. **24.** $0.0900 \times 184.24 \approx 16.58\,\mathrm{g}$. **25.** $12.50/16.58 \approx 75.4~\%$. **26.** $11.62/16.58 \approx \boldsymbol{70~\%}$ (70.1 %), corrigido pela pureza.